1. Halfgeleiders van de derde generatie
De eerste generatie halfgeleidertechnologie werd ontwikkeld op basis van halfgeleidermaterialen zoals silicium (Si) en germanium (Ge). Deze materialen vormden de basis voor de ontwikkeling van transistors en geïntegreerde schakelingen. De eerste generatie halfgeleidermaterialen legde de basis voor de elektronica-industrie in de 20e eeuw en zijn de basismaterialen voor geïntegreerde schakelingen.
De tweede generatie halfgeleidermaterialen omvat hoofdzakelijk galliumarsenide, indiumfosfide, aluminiumarsenide en hun ternaire verbindingen. Deze materialen vormen de basis van de opto-elektronische informatie-industrie. Op basis hiervan zijn verwante industrieën zoals verlichting, beeldschermen, lasers en fotovoltaïsche cellen ontwikkeld. Ze worden veelvuldig gebruikt in de hedendaagse informatietechnologie en de opto-elektronische beeldschermindustrie.
Representatieve materialen van de derde generatie halfgeleiders zijn onder andere galliumnitride en siliciumcarbide. Dankzij hun brede bandgap, hoge elektronenverzadigingsdriftsnelheid, hoge thermische geleidbaarheid en hoge doorslagveldsterkte zijn het ideale materialen voor de productie van elektronische apparaten met een hoge vermogensdichtheid, hoge frequentie en lage verliezen. Siliciumcarbide-vermogenscomponenten hebben de voordelen van een hoge energiedichtheid, een laag energieverbruik en een klein formaat, en hebben brede toepassingsmogelijkheden in elektrische voertuigen, fotovoltaïsche systemen, spoorvervoer, big data en andere gebieden. Galliumnitride-RF-componenten hebben de voordelen van een hoge frequentie, hoog vermogen, brede bandbreedte, laag energieverbruik en een klein formaat, en hebben brede toepassingsmogelijkheden in 5G-communicatie, het Internet of Things, militaire radar en andere gebieden. Daarnaast worden op galliumnitride gebaseerde vermogenscomponenten al veelvuldig gebruikt in de laagspanningssector. Bovendien wordt verwacht dat opkomende galliumoxidematerialen de afgelopen jaren een technische complementariteit zullen vormen met bestaande SiC- en GaN-technologieën, en potentiële toepassingsmogelijkheden hebben in de laagfrequentie- en hoogspanningssector.
Vergeleken met de halfgeleidermaterialen van de tweede generatie hebben de halfgeleidermaterialen van de derde generatie een bredere bandgap (de bandgap van Si, een typisch materiaal van de eerste generatie, is ongeveer 1,1 eV, de bandgap van GaAs, een typisch materiaal van de tweede generatie, is ongeveer 1,42 eV, en de bandgap van GaN, een typisch materiaal van de derde generatie, is meer dan 2,3 eV), een sterkere stralingsbestendigheid, een sterkere weerstand tegen doorslag door een elektrisch veld en een hogere temperatuurbestendigheid. De halfgeleidermaterialen van de derde generatie met een bredere bandgap zijn bijzonder geschikt voor de productie van stralingsbestendige, hoogfrequente, krachtige en elektronische apparaten met een hoge integratiedichtheid. Hun toepassingen in microgolf-radiofrequentieapparaten, LED's, lasers, vermogensapparaten en andere gebieden hebben veel aandacht getrokken en ze hebben brede ontwikkelingsperspectieven laten zien in mobiele communicatie, slimme netwerken, spoorwegvervoer, elektrische voertuigen, consumentenelektronica en ultraviolette en blauwgroene lichtapparaten [1].
Afbeeldingbron: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Figuur 1 Tijdschaal en prognose voor GaN-vermogenscomponenten
II. Structuur en kenmerken van GaN-materiaal
GaN is een halfgeleider met een directe bandgap. De bandgapbreedte van de wurtzietstructuur bij kamertemperatuur is ongeveer 3,26 eV. GaN-materialen hebben drie belangrijke kristalstructuren, namelijk de wurtzietstructuur, de sfalerietstructuur en de steenzoutstructuur. De wurtzietstructuur is de meest stabiele kristalstructuur. Figuur 2 is een diagram van de hexagonale wurtzietstructuur van GaN. De wurtzietstructuur van GaN behoort tot een hexagonale dichtgepakte structuur. Elke eenheidscel bevat 12 atomen, waaronder 6 N-atomen en 6 Ga-atomen. Elk Ga- (N-)atoom vormt een binding met de 4 dichtstbijzijnde N- (Ga-)atomen en is gestapeld in de volgorde ABABAB… langs de [0001]-richting [2].
Figuur 2 Wurtzietstructuur GaN-kristalceldiagram
III. Veelgebruikte substraten voor GaN-epitaxie
Het lijkt erop dat homogene epitaxie op GaN-substraten de beste keuze is voor GaN-epitaxie. Vanwege de grote bindingsenergie van GaN is de bijbehorende ontledingsdruk echter ongeveer 4,5 GPa wanneer de temperatuur het smeltpunt van 2500℃ bereikt. Wanneer de ontledingsdruk lager is dan deze druk, smelt GaN niet, maar ontleedt het direct. Dit maakt gevestigde substraatbereidingstechnieken zoals de Czochralski-methode ongeschikt voor de bereiding van GaN-eenkristalsubstraten, waardoor GaN-substraten moeilijk en kostbaar te produceren zijn. Daarom zijn de substraten die gewoonlijk worden gebruikt voor GaN-epitaxiale groei voornamelijk Si, SiC, saffier, enz. [3].
Diagram 3 GaN en parameters van veelgebruikte substraatmaterialen
GaN-epitaxie op saffier
Saffier heeft stabiele chemische eigenschappen, is goedkoop en de grootschalige productie ervan is al vergevorderd. Daarom is het uitgegroeid tot een van de vroegste en meest gebruikte substraatmaterialen in de halfgeleidertechnologie. Als een van de meest gebruikte substraten voor GaN-epitaxie, zijn de belangrijkste problemen die moeten worden opgelost voor saffiersubstraten:
✔ Door de grote roosterverschillen tussen saffier (Al2O3) en GaN (ongeveer 15%) is de defectdichtheid op het grensvlak tussen de epitaxiale laag en het substraat zeer hoog. Om de nadelige effecten hiervan te verminderen, moet het substraat een complexe voorbehandeling ondergaan voordat het epitaxieproces begint. Voordat GaN-epitaxie op saffiersubstraten wordt aangebracht, moet het substraatoppervlak eerst grondig worden gereinigd om verontreinigingen, resterende polijstschade, enz. te verwijderen en om treden en trapvormige oppervlaktestructuren te creëren. Vervolgens wordt het substraatoppervlak genitreerd om de bevochtigingseigenschappen van de epitaxiale laag te veranderen. Ten slotte moet een dunne AlN-bufferlaag (meestal 10-100 nm dik) op het substraatoppervlak worden aangebracht en bij lage temperatuur worden gegloeid ter voorbereiding op de uiteindelijke epitaxiale groei. Desondanks is de dislocatiedichtheid in GaN-epitaxiale films die op saffiersubstraten zijn gegroeid nog steeds hoger dan die van homo-epitaxiale films (ongeveer 10¹⁰ cm⁻², vergeleken met een vrijwel nul dislocatiedichtheid in silicium homo-epitaxiale films of galliumarsenide homo-epitaxiale films, of tussen 10² en 10⁴ cm⁻²). De hogere defectdichtheid vermindert de dragerbewegelijkheid, waardoor de levensduur van minderheidsdragers wordt verkort en de thermische geleidbaarheid afneemt, wat allemaal de prestaties van het apparaat zal verminderen [4];
✔ De thermische uitzettingscoëfficiënt van saffier is groter dan die van GaN, waardoor er tijdens het afkoelen van de depositietemperatuur naar kamertemperatuur een biaxiale drukspanning in de epitaxiale laag ontstaat. Bij dikkere epitaxiale films kan deze spanning leiden tot scheuren in de film of zelfs in het substraat.
✔ In vergelijking met andere substraten is de thermische geleidbaarheid van saffiersubstraten lager (ongeveer 0,25 W*cm-1*K-1 bij 100℃), en de warmteafvoerprestaties zijn slecht;
✔ Vanwege de slechte geleidbaarheid zijn saffiersubstraten niet geschikt voor integratie en toepassing met andere halfgeleidercomponenten.
Hoewel de defectdichtheid van GaN-epitaxiale lagen die op saffiersubstraten worden gekweekt hoog is, lijkt dit de opto-elektronische prestaties van GaN-gebaseerde blauwgroene LED's niet significant te verminderen. Daarom worden saffiersubstraten nog steeds veel gebruikt voor GaN-gebaseerde LED's.
Met de ontwikkeling van meer nieuwe toepassingen voor GaN-componenten, zoals lasers en andere apparaten met een hoge vermogensdichtheid, vormen de inherente defecten van saffiersubstraten een steeds grotere beperking voor hun toepassing. Bovendien is, door de ontwikkeling van de groeitechnologie op SiC-substraten, de kostenverlaging en de volwassenwording van de GaN-epitaxiale technologie op Si-substraten, het onderzoek naar de groei van GaN-epitaxiale lagen op saffiersubstraten geleidelijk aan afgenomen.
GaN-epitaxie op SiC
Vergeleken met saffier hebben SiC-substraten (4H- en 6H-kristallen) een kleinere roosterverschil met GaN-epitaxiale lagen (3,1%, equivalent aan [0001]-georiënteerde epitaxiale films), een hogere thermische geleidbaarheid (ongeveer 3,8 W*cm⁻¹*K⁻¹), enzovoort. Bovendien maakt de geleidbaarheid van SiC-substraten het mogelijk om elektrische contacten aan de achterzijde van het substraat aan te brengen, wat de structuur van het apparaat vereenvoudigt. Deze voordelen hebben steeds meer onderzoekers ertoe aangezet om te werken aan GaN-epitaxie op siliciumcarbidesubstraten.
Het rechtstreeks werken op SiC-substraten om de groei van GaN-epilagen te vermijden, kent echter ook een aantal nadelen, waaronder de volgende:
✔ De oppervlakteruwheid van SiC-substraten is veel hoger dan die van saffiersubstraten (saffierruwheid 0,1 nm RMS, SiC-ruwheid 1 nm RMS). SiC-substraten hebben een hoge hardheid en slechte verwerkingseigenschappen, en deze ruwheid en resterende polijstschade zijn ook een van de bronnen van defecten in GaN-epilagen.
✔ De schroefdislocatiedichtheid van SiC-substraten is hoog (dislocatiedichtheid 10³-10⁴ cm⁻²), schroefdislocaties kunnen zich voortplanten naar de GaN-epilaag en de prestaties van het apparaat verminderen;
✔ De atomaire rangschikking op het substraatoppervlak induceert de vorming van stapelfouten (BSF's) in de GaN-epilaag. Voor epitaxiaal GaN op SiC-substraten zijn er meerdere mogelijke atomaire rangschikkingsvolgordes op het substraat, wat resulteert in een inconsistente initiële atomaire stapelvolgorde van de epitaxiale GaN-laag erop, die gevoelig is voor stapelfouten. Stapelfouten (SF's) introduceren ingebouwde elektrische velden langs de c-as, wat leidt tot problemen zoals lekstroom in in-plane ladingsscheidingsapparaten;
✔ De thermische uitzettingscoëfficiënt van een SiC-substraat is kleiner dan die van AlN en GaN, wat leidt tot accumulatie van thermische spanning tussen de epitaxiale laag en het substraat tijdens het afkoelingsproces. Waltereit en Brand voorspelden op basis van hun onderzoeksresultaten dat dit probleem kan worden verlicht of opgelost door epitaxiale GaN-lagen te laten groeien op dunne, coherent gespannen AlN-kiemlagen;
✔ Het probleem van de slechte bevochtigbaarheid van Ga-atomen. Bij het direct laten groeien van GaN-epitaxiale lagen op het SiC-oppervlak is GaN, vanwege de slechte bevochtigbaarheid tussen de twee atomen, gevoelig voor 3D-eilandgroei op het substraatoppervlak. Het introduceren van een bufferlaag is de meest gebruikte oplossing om de kwaliteit van epitaxiale materialen bij GaN-epitaxie te verbeteren. Het introduceren van een AlN- of AlxGa1-xN-bufferlaag kan de bevochtigbaarheid van het SiC-oppervlak effectief verbeteren en ervoor zorgen dat de GaN-epitaxiale laag in twee dimensies groeit. Bovendien kan het ook de spanning reguleren en voorkomen dat substraatdefecten zich uitbreiden naar de GaN-epitaxie.
✔ De productietechnologie van SiC-substraten is nog in de kinderschoenen, de substraatkosten zijn hoog en er zijn weinig leveranciers en een beperkt aanbod.
Het onderzoek van Torres et al. laat zien dat het etsen van het SiC-substraat met H2 bij een hoge temperatuur (1600 °C) vóór de epitaxie een meer geordende stapstructuur op het substraatoppervlak kan produceren, waardoor een AlN-epitaxiale film van hogere kwaliteit wordt verkregen dan wanneer deze direct op het oorspronkelijke substraatoppervlak wordt gegroeid. Het onderzoek van Xie en zijn team laat ook zien dat een etsvoorbehandeling van het siliciumcarbidesubstraat de oppervlaktemorfologie en de kristalkwaliteit van de GaN-epitaxiale laag aanzienlijk kan verbeteren. Smith et al. ontdekten dat draaddislocaties die ontstaan bij de interfaces tussen substraat en bufferlaag en tussen bufferlaag en epitaxiale laag verband houden met de vlakheid van het substraat [5].
Figuur 4. TEM-morfologie van GaN-epitaxiale laagmonsters gegroeid op een 6H-SiC-substraat (0001) onder verschillende oppervlaktebehandelingsomstandigheden: (a) chemische reiniging; (b) chemische reiniging + waterstofplasmabehandeling; (c) chemische reiniging + waterstofplasmabehandeling + waterstofwarmtebehandeling bij 1300℃ gedurende 30 minuten.
GaN-epitaxie op Si
Vergeleken met siliciumcarbide, saffier en andere substraten is het bereidingsproces van siliciumsubstraten volwassen en kan het stabiel grote substraten met een goede prijs-kwaliteitverhouding leveren. Tegelijkertijd zijn de thermische en elektrische geleidbaarheid goed en is het productieproces van Si-elektronica volwassen. De mogelijkheid om in de toekomst opto-elektronische GaN-componenten perfect te integreren met Si-elektronica maakt de epitaxiale groei van GaN op silicium bovendien zeer aantrekkelijk.
Vanwege het grote verschil in roosterconstanten tussen het Si-substraat en het GaN-materiaal is heterogene epitaxie van GaN op een Si-substraat echter een typische epitaxie met een grote mismatch, en brengt deze ook een reeks problemen met zich mee:
✔ Probleem met de grensvlakenergie. Wanneer GaN op een Si-substraat groeit, zal het oppervlak van het Si-substraat eerst worden genitreerd, waardoor een amorfe siliciumnitridelaag ontstaat die niet bevorderlijk is voor de kiemvorming en groei van GaN met een hoge dichtheid. Bovendien zal het Si-oppervlak eerst in contact komen met Ga, wat het oppervlak van het Si-substraat zal aantasten. Bij hoge temperaturen zal de ontbinding van het Si-oppervlak diffunderen in de GaN-epitaxiale laag, waardoor zwarte siliciumvlekken ontstaan.
✔ De roosterconstante-mismatch tussen GaN en Si is groot (~17%), wat zal leiden tot de vorming van draaddislocaties met een hoge dichtheid en de kwaliteit van de epitaxiale laag aanzienlijk zal verminderen;
✔ In vergelijking met Si heeft GaN een grotere thermische uitzettingscoëfficiënt (de thermische uitzettingscoëfficiënt van GaN is ongeveer 5,6×10⁻⁶K⁻¹, die van Si is ongeveer 2,6×10⁻⁶K⁻¹), en er kunnen scheuren ontstaan in de GaN-epitaxiale laag tijdens het afkoelen van de epitaxiale temperatuur tot kamertemperatuur;
✔ Si reageert met NH3 bij hoge temperaturen om polykristallijn SiNx te vormen. AlN kan geen preferentieel georiënteerde kern vormen op polykristallijn SiNx, wat leidt tot een ongeordende oriëntatie van de daaropvolgend gegroeide GaN-laag en een groot aantal defecten, resulterend in een slechte kristalkwaliteit van de GaN-epitaxiale laag, en zelfs moeilijkheden bij het vormen van een eenkristallijne GaN-epitaxiale laag [6].
Om het probleem van grote roosterverschillen op te lossen, hebben onderzoekers geprobeerd materialen zoals AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO en SiC als bufferlagen op Si-substraten aan te brengen. Om de vorming van polykristallijn SiNx te voorkomen en de nadelige effecten ervan op de kristalkwaliteit van GaN/AlN/Si (111)-materialen te verminderen, is het meestal nodig om TMAl gedurende een bepaalde periode toe te voegen vóór de epitaxiale groei van de AlN-bufferlaag. Dit voorkomt dat NH3 reageert met het blootgestelde Si-oppervlak en SiNx vormt. Daarnaast kunnen epitaxiale technologieën, zoals de technologie met gepatroonde substraten, worden gebruikt om de kwaliteit van de epitaxiale laag te verbeteren. De ontwikkeling van deze technologieën helpt de vorming van SiNx aan de epitaxiale interface te remmen, de tweedimensionale groei van de GaN-epitaxiale laag te bevorderen en de groeikwaliteit van de epitaxiale laag te verbeteren. Bovendien wordt een AlN-bufferlaag aangebracht om de trekspanning te compenseren die wordt veroorzaakt door het verschil in thermische uitzettingscoëfficiënten, om zo scheuren in de GaN-epitaxiale laag op het siliciumsubstraat te voorkomen. Het onderzoek van Krost toont aan dat er een positieve correlatie bestaat tussen de dikte van de AlN-bufferlaag en de vermindering van de spanning. Wanneer de bufferlaag een dikte van 12 nm bereikt, kan een epitaxiale laag dikker dan 6 μm op een siliciumsubstraat worden gegroeid met behulp van een geschikt groeiproces, zonder dat er scheuren in de epitaxiale laag ontstaan.
Na jarenlange inspanningen van onderzoekers is de kwaliteit van GaN-epitaxiale lagen die op siliciumsubstraten worden gekweekt aanzienlijk verbeterd, en hebben apparaten zoals veldeffecttransistoren, Schottky-barrière-ultravioletdetectoren, blauwgroene LED's en ultravioletlasers aanzienlijke vooruitgang geboekt.
Samenvattend kampen de gangbare GaN-epitaxiale substraten, die allemaal heterogene epitaxie vertonen, met gemeenschappelijke problemen zoals roosterverschillen en grote verschillen in thermische uitzettingscoëfficiënten in uiteenlopende mate. Homogene epitaxiale GaN-substraten worden beperkt door de technologische volwassenheid en de massaproductie ervan is nog niet mogelijk. De productiekosten zijn hoog, de substraatgrootte is klein en de substraatkwaliteit is niet optimaal. De ontwikkeling van nieuwe GaN-epitaxiale substraten en de verbetering van de epitaxiale kwaliteit blijven belangrijke factoren die de verdere ontwikkeling van de GaN-epitaxiale industrie belemmeren.
IV. Gangbare methoden voor GaN-epitaxie
MOCVD (chemische dampafzetting)
Het lijkt erop dat homogene epitaxie op GaN-substraten de beste keuze is voor GaN-epitaxie. Omdat de precursoren voor chemische dampafzetting trimethylgallium en ammoniak zijn en het draaggas waterstof, ligt de typische MOCVD-groeitemperatuur rond de 1000-1100 °C en de groeisnelheid van MOCVD slechts enkele micrometers per uur. Het kan steile interfaces op atomair niveau produceren, wat zeer geschikt is voor de groei van heteroverbindingen, kwantumputten, superroosters en andere structuren. De snelle groeisnelheid, goede uniformiteit en geschiktheid voor de groei van grote oppervlakken en meerdere lagen maken het vaak geschikt voor industriële productie.
MBE (moleculaire bundelepitaxie)
Bij moleculaire bundelepitaxie (MBE) gebruikt Ga een elementaire bron en wordt actief stikstof verkregen uit stikstof via RF-plasma. Vergeleken met de MOCVD-methode is de MBE-groeitemperatuur ongeveer 350-400℃ lager. De lagere groeitemperatuur kan bepaalde vervuiling voorkomen die kan worden veroorzaakt door omgevingen met hoge temperaturen. Het MBE-systeem werkt onder ultrahoog vacuüm, waardoor het meer in-situ detectiemethoden kan integreren. Tegelijkertijd zijn de groeisnelheid en productiecapaciteit niet te vergelijken met die van MOCVD, en wordt het meer gebruikt in wetenschappelijk onderzoek [7].
Figuur 5 (a) Eiko-MBE-schema (b) Schema van de MBE-hoofdreactiekamer
HVPE-methode (hydride dampfase-epitaxie)
De voorlopers van de hydride dampfase-epitaxiemethode zijn GaCl3 en NH3. Detchprohm et al. gebruikten deze methode om een GaN-epitaxiale laag van honderden micrometers dik te laten groeien op het oppervlak van een saffiersubstraat. In hun experiment werd een laag ZnO tussen het saffiersubstraat en de epitaxiale laag aangebracht als bufferlaag, waarna de epitaxiale laag van het substraatoppervlak werd losgemaakt. Vergeleken met MOCVD en MBE is het belangrijkste kenmerk van de HVPE-methode de hoge groeisnelheid, waardoor deze geschikt is voor de productie van dikke lagen en bulkmaterialen. Echter, wanneer de dikte van de epitaxiale laag meer dan 20 μm bedraagt, is de met deze methode geproduceerde epitaxiale laag gevoelig voor scheuren.
Akira USUI introduceerde een technologie voor gestructureerde substraten gebaseerd op deze methode. Ze kweekten eerst een dunne, 1-1,5 μm dikke GaN-epitaxiale laag op een saffiersubstraat met behulp van de MOCVD-methode. De epitaxiale laag bestond uit een 20 nm dikke GaN-bufferlaag die onder lage temperatuur werd gekweekt en een GaN-laag die onder hoge temperatuur werd gekweekt. Vervolgens werd bij 430 °C een laag SiO₂ op het oppervlak van de epitaxiale laag aangebracht en werden vensterstrepen in de SiO₂-film gemaakt met behulp van fotolithografie. De afstand tussen de strepen was 7 μm en de maskerbreedte varieerde van 1 μm tot 4 μm. Na deze verbetering verkregen ze een GaN-epitaxiale laag op een saffiersubstraat met een diameter van 2 inch die scheurvrij en spiegelglad was, zelfs bij een dikte van tientallen of zelfs honderden microns. De defectdichtheid werd teruggebracht van 10⁹-10¹⁰ cm⁻² bij de traditionele HVPE-methode tot ongeveer 6 × 10⁷ cm⁻². Ze wezen er in het experiment ook op dat wanneer de groeisnelheid meer dan 75 μm/h bedroeg, het oppervlak van het monster ruw zou worden[8].
Figuur 6 Grafische weergave van het substraat
V. Samenvatting en vooruitzichten
GaN-materialen begonnen in 2014 op te duiken toen de blauwe led dat jaar de Nobelprijs voor de Natuurkunde won, en werden steeds vaker gebruikt voor snelladen in consumentenelektronica. Ook toepassingen in vermogensversterkers en RF-componenten in 5G-basisstations, die voor de meeste mensen onzichtbaar zijn, hebben zich stilletjes ontwikkeld. De recente doorbraak van GaN-gebaseerde vermogenscomponenten voor de automobielindustrie zal naar verwachting nieuwe groeimogelijkheden creëren voor de markt van GaN-materialen.
De enorme marktvraag zal de ontwikkeling van GaN-gerelateerde industrieën en technologieën ongetwijfeld stimuleren. Met de volwassenwording en verbetering van de GaN-gerelateerde industriële keten zullen de problemen waarmee de huidige GaN-epitaxiale technologie kampt, uiteindelijk worden verbeterd of overwonnen. In de toekomst zullen er ongetwijfeld meer nieuwe epitaxiale technologieën en betere substraatopties worden ontwikkeld. Tegen die tijd zal men in staat zijn om, afhankelijk van de kenmerken van de toepassing, de meest geschikte externe onderzoekstechnologie en het meest geschikte substraat voor verschillende toepassingsscenario's te kiezen en zo de meest concurrerende, op maat gemaakte producten te produceren.
Geplaatst op: 28 juni 2024