1. Halfgeleiders van de derde generatie
De eerste generatie halfgeleidertechnologie werd ontwikkeld op basis van halfgeleidermaterialen zoals Si en Ge. Het vormt de basis voor de ontwikkeling van transistors en geïntegreerde schakelingen. De eerste generatie halfgeleidermaterialen legden de basis voor de elektronische industrie in de 20e eeuw en vormen de basismaterialen voor geïntegreerde schakelingen.
De tweede generatie halfgeleidermaterialen omvat voornamelijk galliumarsenide, indiumfosfide, galliumfosfide, indiumarsenide, aluminiumarsenide en hun ternaire verbindingen. Deze halfgeleidermaterialen vormen de basis van de opto-elektronische informatie-industrie. Op basis hiervan zijn aanverwante industrieën zoals verlichting, beeldschermen, laser en fotovoltaïsche cellen ontwikkeld. Ze worden veel gebruikt in de hedendaagse informatietechnologie en opto-elektronische beeldschermindustrie.
Representatieve materialen voor de derde generatie halfgeleidermaterialen zijn onder andere galliumnitride en siliciumcarbide. Dankzij hun brede bandgap, hoge elektronenverzadigingsdriftsnelheid, hoge thermische geleidbaarheid en hoge doorslagsterkte zijn ze ideale materialen voor de productie van elektronische apparaten met een hoge vermogensdichtheid, hoge frequenties en laag verlies. Siliciumcarbide-apparaten hebben voordelen zoals een hoge energiedichtheid, een laag energieverbruik en een klein formaat, en bieden brede toepassingsmogelijkheden in nieuwe energievoertuigen, fotovoltaïsche energie, spoorvervoer, big data en andere sectoren. RF-apparaten op basis van galliumnitride hebben voordelen zoals een hoge frequentie, een hoog vermogen, een grote bandbreedte, een laag energieverbruik en een klein formaat, en bieden brede toepassingsmogelijkheden in 5G-communicatie, het internet der dingen, militaire radar en andere sectoren. Daarnaast worden apparaten op basis van galliumnitride veel gebruikt in de laagspanningssector. Bovendien wordt verwacht dat in de afgelopen jaren nieuwe galliumoxidematerialen een technische aanvulling zullen vormen op bestaande SiC- en GaN-technologieën en potentiële toepassingsmogelijkheden bieden op het gebied van laagfrequenties en hoogspanning.
Vergeleken met halfgeleidermaterialen van de tweede generatie hebben halfgeleidermaterialen van de derde generatie een grotere bandgap (de bandgap van Si, een typisch materiaal van halfgeleidermaterialen van de eerste generatie, is ongeveer 1,1 eV, de bandgap van GaAs, een typisch materiaal van halfgeleidermaterialen van de tweede generatie, is ongeveer 1,42 eV en de bandgap van GaN, een typisch materiaal van halfgeleidermaterialen van de derde generatie, is meer dan 2,3 eV), een sterkere stralingsbestendigheid, een sterkere weerstand tegen doorslag van elektrische velden en een hogere temperatuurbestendigheid. Halfgeleidermaterialen van de derde generatie met een grotere bandgap zijn bijzonder geschikt voor de productie van stralingsbestendige, hoogfrequente, vermogensrijke en integratiedichte elektronische componenten. Hun toepassingen in microgolfradiofrequentie-apparaten, LED's, lasers, elektrische apparaten en andere gebieden hebben veel aandacht getrokken, en ze hebben brede ontwikkelingsperspectieven getoond op het gebied van mobiele communicatie, slimme netwerken, spoorwegvervoer, nieuwe energievoertuigen, consumentenelektronica en ultraviolet- en blauwgroenlicht-apparaten [1].
Beeldbron: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Figuur 1 Tijdschaal en prognose voor GaN-voedingsapparaten
II GaN-materiaalstructuur en -eigenschappen
GaN is een halfgeleider met directe bandgap. De bandgapbreedte van de wurtzietstructuur bij kamertemperatuur is ongeveer 3,26 eV. GaN-materialen hebben drie hoofdkristalstructuren, namelijk de wurtzietstructuur, de sfalerietstructuur en de steenzoutstructuur. Van deze drie is de wurtzietstructuur de meest stabiele kristalstructuur. Figuur 2 is een diagram van de hexagonale wurtzietstructuur van GaN. De wurtzietstructuur van GaN-materiaal behoort tot een hexagonale dichtgepakte structuur. Elke eenheidscel heeft 12 atomen, waaronder 6 N-atomen en 6 Ga-atomen. Elk Ga (N)-atoom vormt een binding met de 4 dichtstbijzijnde N (Ga)-atomen en is gestapeld in de volgorde ABABAB… langs de [0001]-richting [2].
Figuur 2 Wurtzite-structuur GaN-kristalceldiagram
III Veelgebruikte substraten voor GaN-epitaxie
Het lijkt erop dat homogene epitaxie op GaN-substraten de beste keuze is voor GaN-epitaxie. Vanwege de hoge bindingsenergie van GaN bedraagt de corresponderende ontledingsdruk echter ongeveer 4,5 GPa wanneer de temperatuur het smeltpunt van 2500 ℃ bereikt. Wanneer de ontledingsdruk lager is dan deze druk, smelt GaN niet, maar ontleedt het direct. Dit maakt volwassen substraatvoorbereidingstechnologieën zoals de Czochralski-methode ongeschikt voor de bereiding van GaN-monokristalsubstraten, waardoor GaN-substraten moeilijk massaal te produceren en kostbaar zijn. Daarom zijn de substraten die gewoonlijk worden gebruikt voor epitaxiale groei van GaN voornamelijk Si, SiC, saffier, enz. [3].
Grafiek 3 GaN en parameters van veelgebruikte substraatmaterialen
GaN-epitaxie op saffier
Saffier heeft stabiele chemische eigenschappen, is goedkoop en heeft een hoge mate van volwassenheid in grootschalige productie. Daarom is het een van de eerste en meest gebruikte substraatmaterialen in de halfgeleiderindustrie geworden. Als een van de meest gebruikte substraten voor GaN-epitaxie zijn de belangrijkste problemen die met saffiersubstraten moeten worden opgelost:
✔ Vanwege de grote roostermismatch tussen saffier (Al2O3) en GaN (ongeveer 15%) is de defectdichtheid op het grensvlak tussen de epitaxiale laag en het substraat zeer hoog. Om de nadelige effecten hiervan te verminderen, moet het substraat een complexe voorbehandeling ondergaan voordat het epitaxieproces begint. Voordat GaN-epitaxie op saffiersubstraten kan worden toegepast, moet het substraatoppervlak eerst grondig worden gereinigd om verontreinigingen, restpolijstschade, enz. te verwijderen en trap- en trapoppervlakstructuren te produceren. Vervolgens wordt het substraatoppervlak genitreerd om de bevochtigingseigenschappen van de epitaxiale laag te veranderen. Ten slotte moet een dunne AlN-bufferlaag (meestal 10-100 nm dik) op het substraatoppervlak worden aangebracht en bij lage temperatuur worden gegloeid ter voorbereiding op de uiteindelijke epitaxiale groei. Desondanks is de dislocatiedichtheid in GaN-epitaxiale films gegroeid op saffiersubstraten nog steeds hoger dan die van homo-epitaxiale films (ongeveer 1010 cm-2, vergeleken met een dislocatiedichtheid van nagenoeg nul in homo-epitaxiale films van silicium of galliumarsenide, ofwel tussen 102 en 104 cm-2). De hogere defectdichtheid vermindert de mobiliteit van de dragers, waardoor de levensduur van de minderheidsdragers wordt verkort en de thermische geleidbaarheid afneemt, wat de prestaties van het apparaat zal verminderen [4];
✔ De thermische uitzettingscoëfficiënt van saffier is groter dan die van GaN, waardoor er biaxiale drukspanning ontstaat in de epitaxiale laag tijdens het afkoelen van de depositietemperatuur naar kamertemperatuur. Bij dikkere epitaxiale films kan deze spanning scheuren in de film of zelfs in het substraat veroorzaken;
✔ Vergeleken met andere substraten is de thermische geleidbaarheid van saffiersubstraten lager (ongeveer 0,25 W*cm-1*K-1 bij 100℃), en de warmteafvoerprestaties zijn slecht;
✔ Vanwege de slechte geleidbaarheid zijn saffiersubstraten niet geschikt voor integratie en toepassing met andere halfgeleiderapparaten.
Hoewel de defectdichtheid van GaN-epitaxiale lagen op saffiersubstraten hoog is, lijkt dit de opto-elektronische prestaties van GaN-gebaseerde blauwgroene LED's niet significant te verminderen. Daarom worden saffiersubstraten nog steeds veelgebruikte substraten voor GaN-gebaseerde LED's gebruikt.
Met de ontwikkeling van steeds meer nieuwe toepassingen voor GaN-componenten, zoals lasers of andere apparaten met hoge dichtheid, vormen de inherente defecten van saffiersubstraten steeds meer een beperking voor hun toepassing. Bovendien heeft, met de ontwikkeling van SiC-substraatgroeitechnologie, kostenverlaging en de volwassenheid van GaN-epitaxiale technologie op Si-substraten, meer onderzoek naar de groei van GaN-epitaxiale lagen op saffiersubstraten geleidelijk een afkoelende trend laten zien.
GaN-epitaxie op SiC
Vergeleken met saffier hebben SiC-substraten (4H- en 6H-kristallen) een kleinere roostermismatch met GaN-epitaxiale lagen (3,1%, equivalent aan [0001] georiënteerde epitaxiale films), een hogere thermische geleidbaarheid (ongeveer 3,8 W*cm-1*K-1), enz. Bovendien maakt de geleidbaarheid van SiC-substraten het mogelijk om elektrische contacten aan de achterkant van het substraat te maken, wat de structuur van het apparaat vereenvoudigt. Deze voordelen hebben steeds meer onderzoekers aangetrokken om te werken aan GaN-epitaxie op siliciumcarbidesubstraten.
Echter, direct werken op SiC-substraten om de groei van GaN-epilagen te vermijden, kent ook een aantal nadelen, waaronder de volgende:
✔ De oppervlakteruwheid van SiC-substraten is veel hoger dan die van saffiersubstraten (saffierruwheid 0,1 nm RMS, SiC-ruwheid 1 nm RMS). SiC-substraten hebben een hoge hardheid en slechte verwerkingsprestaties. Deze ruwheid en resterende polijstschade zijn ook een van de bronnen van defecten in GaN-epilagen.
✔ De schroefdislocatiedichtheid van SiC-substraten is hoog (dislocatiedichtheid 103-104 cm-2), schroefdislocaties kunnen zich voortplanten naar de GaN-epilaag en de prestaties van het apparaat verminderen;
✔ De atomaire rangschikking op het substraatoppervlak induceert de vorming van stapelfouten (BSF's) in de GaN-epilaag. Voor epitaxiaal GaN op SiC-substraten zijn er meerdere mogelijke atomaire rangschikkingsvolgordes op het substraat, wat resulteert in een inconsistente initiële atomaire stapelvolgorde van de epitaxiale GaN-laag erop, die gevoelig is voor stapelfouten. Stapelfouten (SF's) introduceren ingebouwde elektrische velden langs de c-as, wat leidt tot problemen zoals lekkage van in-plane carrier-scheidingsapparaten;
✔ De thermische uitzettingscoëfficiënt van SiC-substraat is kleiner dan die van AlN en GaN, wat tijdens het afkoelen thermische spanning opbouwt tussen de epitaxiale laag en het substraat. Waltereit en Brand voorspelden op basis van hun onderzoeksresultaten dat dit probleem verlicht of opgelost kan worden door epitaxiale GaN-lagen te laten groeien op dunne, coherent gespannen AlN-nucleatielagen;
✔ Het probleem van de slechte bevochtigbaarheid van Ga-atomen. Bij het direct op het SiC-oppervlak laten groeien van GaN-epitaxiale lagen, is GaN, vanwege de slechte bevochtigbaarheid tussen de twee atomen, gevoelig voor 3D-eilandgroei op het substraatoppervlak. Het introduceren van een bufferlaag is de meest gebruikte oplossing om de kwaliteit van epitaxiale materialen bij GaN-epitaxie te verbeteren. Het introduceren van een AlN- of AlxGa1-xN-bufferlaag kan de bevochtigbaarheid van het SiC-oppervlak effectief verbeteren en de GaN-epitaxiale laag in twee dimensies laten groeien. Bovendien kan het ook spanning reguleren en voorkomen dat substraatdefecten zich uitbreiden tot de GaN-epitaxie;
✔ De technologie voor het voorbereiden van SiC-substraten is nog niet volwassen, de kosten voor het substraat zijn hoog en er zijn weinig leveranciers en weinig aanbod.
Uit onderzoek van Torres et al. blijkt dat het etsen van het SiC-substraat met H₂ bij hoge temperatuur (1600 °C) vóór epitaxie een meer geordende stapstructuur op het substraatoppervlak kan opleveren, waardoor een AlN-epitaxiale film van hogere kwaliteit wordt verkregen dan wanneer deze direct op het oorspronkelijke substraatoppervlak wordt aangebracht. Uit onderzoek van Xie en zijn team blijkt ook dat etsvoorbehandeling van het siliciumcarbidesubstraat de oppervlaktemorfologie en kristalkwaliteit van de GaN-epitaxiale laag aanzienlijk kan verbeteren. Smith et al. ontdekten dat schroefdraaddislocaties afkomstig van de grensvlakken tussen substraat/bufferlaag en bufferlaag/epitaxiale laag verband houden met de vlakheid van het substraat [5].
Figuur 4 TEM-morfologie van GaN-epitaxiale laagmonsters gegroeid op 6H-SiC-substraat (0001) onder verschillende oppervlaktebehandelingsomstandigheden (a) chemische reiniging; (b) chemische reiniging + waterstofplasmabehandeling; (c) chemische reiniging + waterstofplasmabehandeling + waterstofwarmtebehandeling bij 1300℃ gedurende 30 minuten
GaN-epitaxie op Si
Vergeleken met siliciumcarbide, saffier en andere substraten is het siliciumsubstraatvoorbereidingsproces volwassen en kan het stabiel volwassen, grote substraten leveren met een hoge prijs-kwaliteitverhouding. Tegelijkertijd zijn de thermische geleidbaarheid en elektrische geleidbaarheid goed en is het proces voor elektronische Si-componenten volwassen. De mogelijkheid om in de toekomst opto-elektronische GaN-componenten perfect te integreren met elektronische Si-componenten maakt de groei van GaN-epitaxie op silicium zeer aantrekkelijk.
Vanwege het grote verschil in roosterconstanten tussen Si-substraat en GaN-materiaal is heterogene epitaxie van GaN op Si-substraat echter een typische grote mismatch-epitaxie, en hierbij komen een aantal problemen kijken:
✔ Energieprobleem met het oppervlak. Wanneer GaN op een Si-substraat groeit, wordt het oppervlak van het Si-substraat eerst genitreerd om een amorfe siliciumnitridelaag te vormen die niet bevorderlijk is voor de nucleatie en groei van GaN met hoge dichtheid. Bovendien komt het Si-oppervlak eerst in contact met Ga, wat het oppervlak van het Si-substraat zal corroderen. Bij hoge temperaturen zal de ontleding van het Si-oppervlak diffunderen in de epitaxiale GaN-laag, waardoor zwarte siliciumvlekken ontstaan.
✔ De mismatch in de roosterconstante tussen GaN en Si is groot (~17%), wat zal leiden tot de vorming van draaddislocaties met een hoge dichtheid en de kwaliteit van de epitaxiale laag aanzienlijk zal verminderen;
✔ Vergeleken met Si heeft GaN een grotere thermische uitzettingscoëfficiënt (de thermische uitzettingscoëfficiënt van GaN is ongeveer 5,6×10-6K-1, de thermische uitzettingscoëfficiënt van Si is ongeveer 2,6×10-6K-1) en er kunnen scheuren ontstaan in de epitaxiale GaN-laag tijdens het afkoelen van de epitaxiale temperatuur tot kamertemperatuur;
✔ Si reageert bij hoge temperaturen met NH3 om polykristallijn SiNx te vormen. AlN kan geen preferentieel georiënteerde kern vormen op polykristallijn SiNx, wat leidt tot een ongeordende oriëntatie van de vervolgens gegroeide GaN-laag en een hoog aantal defecten, wat resulteert in een slechte kristalkwaliteit van de epitaxiale GaN-laag en zelfs problemen bij het vormen van een monokristallijne GaN-laag [6].
Om het probleem van grote roostermismatches op te lossen, hebben onderzoekers geprobeerd materialen zoals AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO en SiC als bufferlagen op Si-substraten te introduceren. Om de vorming van polykristallijn SiNx te voorkomen en de nadelige effecten ervan op de kristalkwaliteit van GaN/AlN/Si (111)-materialen te verminderen, moet TMAl doorgaans gedurende een bepaalde tijd worden geïntroduceerd vóór epitaxiale groei van de AlN-bufferlaag om te voorkomen dat NH3 reageert met het blootgestelde Si-oppervlak om SiNx te vormen. Daarnaast kunnen epitaxiale technologieën zoals patroonsubstraattechnologie worden gebruikt om de kwaliteit van de epitaxiale laag te verbeteren. De ontwikkeling van deze technologieën helpt de vorming van SiNx aan de epitaxiale interface te remmen, de tweedimensionale groei van de GaN-epitaxiale laag te bevorderen en de groeikwaliteit van de epitaxiale laag te verbeteren. Daarnaast wordt een AlN-bufferlaag aangebracht om de trekspanning te compenseren die wordt veroorzaakt door het verschil in thermische uitzettingscoëfficiënten, om scheuren in de GaN-epitaxiale laag op het siliciumsubstraat te voorkomen. Krosts onderzoek toont aan dat er een positieve correlatie bestaat tussen de dikte van de AlN-bufferlaag en de rekvermindering. Wanneer de bufferlaag een dikte van 12 nm bereikt, kan een epitaxiale laag dikker dan 6 μm op een siliciumsubstraat worden gegroeid met behulp van een geschikt groeischema, zonder dat de epitaxiale laag scheurt.
Dankzij langdurige inspanningen van onderzoekers is de kwaliteit van GaN-epitaxiale lagen die op siliciumsubstraten zijn gegroeid, aanzienlijk verbeterd. Ook hebben apparaten zoals veldeffecttransistoren, Schottky-barrière-ultraviolettetectoren, blauwgroene leds en ultraviolette lasers aanzienlijke vooruitgang geboekt.
Kortom, aangezien de veelgebruikte GaN epitaxiale substraten allemaal heterogene epitaxie zijn, kampen ze allemaal met gemeenschappelijke problemen zoals roostermismatch en grote verschillen in thermische uitzettingscoëfficiënten in verschillende mate. Homogene epitaxiale GaN-substraten worden beperkt door de technologische ontwikkeling en de substraten zijn nog niet massaal geproduceerd. De productiekosten zijn hoog, de substraatgrootte is klein en de substraatkwaliteit is niet ideaal. De ontwikkeling van nieuwe GaN epitaxiale substraten en de verbetering van de epitaxiale kwaliteit vormen nog steeds een van de belangrijkste factoren die de verdere ontwikkeling van de GaN epitaxiale industrie belemmeren.
IV. Algemene methoden voor GaN-epitaxie
MOCVD (chemische dampdepositie)
Het lijkt erop dat homogene epitaxie op GaN-substraten de beste keuze is voor GaN-epitaxie. Omdat trimethylgallium en ammoniak de precursors van chemische dampdepositie zijn, en waterstof het dragergas is, ligt de typische groeitemperatuur van MOCVD echter rond de 1000-1100 ℃ en bedraagt de groeisnelheid van MOCVD ongeveer enkele micrometers per uur. Het kan steile grensvlakken op atomair niveau produceren, wat zeer geschikt is voor de groei van heterojuncties, kwantumputten, superroosters en andere structuren. De hoge groeisnelheid, goede uniformiteit en geschiktheid voor groei op grote oppervlakken en in meerdere delen worden vaak gebruikt in de industriële productie.
MBE (moleculaire bundelepitaxie)
Bij moleculaire bundelepitaxie gebruikt Ga een elementaire bron, en wordt actieve stikstof verkregen uit stikstof via RF-plasma. Vergeleken met de MOCVD-methode is de groeitemperatuur van de MBE ongeveer 350-400 ℃ lager. De lagere groeitemperatuur kan bepaalde vervuiling voorkomen die kan worden veroorzaakt door omgevingen met hoge temperaturen. Het MBE-systeem werkt onder ultrahoog vacuüm, waardoor het meer in-situ detectiemethoden kan integreren. Tegelijkertijd kunnen de groeisnelheid en productiecapaciteit niet worden vergeleken met die van de MOCVD-methode, en wordt het meer gebruikt in wetenschappelijk onderzoek [7].
Figuur 5 (a) Eiko-MBE-schema (b) Schema van de MBE-hoofdreactiekamer
HVPE-methode (hydride-dampfase-epitaxie)
De voorlopers van de hydridedampfase-epitaxiemethode zijn GaCl3 en NH3. Detchprohm et al. gebruikten deze methode om een epitaxiale GaN-laag van honderden micrometers dik te laten groeien op het oppervlak van een saffiersubstraat. In hun experiment werd een laag ZnO tussen het saffiersubstraat en de epitaxiale laag als bufferlaag aangebracht, waarna de epitaxiale laag van het substraatoppervlak werd afgepeld. Vergeleken met MOCVD en MBE is het belangrijkste kenmerk van de HVPE-methode de hoge groeisnelheid, die geschikt is voor de productie van dikke lagen en bulkmaterialen. Wanneer de dikte van de epitaxiale laag echter groter is dan 20 μm, is de met deze methode geproduceerde epitaxiale laag gevoelig voor scheuren.
Akira USUI introduceerde de technologie voor gepatroneerde substraten op basis van deze methode. Eerst werd een dunne GaN-epitaxiale laag van 1-1,5 μm dik op een saffiersubstraat aangebracht met behulp van de MOCVD-methode. De epitaxiale laag bestond uit een GaN-bufferlaag van 20 nm dik die bij lage temperaturen was gegroeid en een GaN-laag die bij hoge temperaturen was gegroeid. Vervolgens werd bij 430 °C een laag SiO2 op het oppervlak van de epitaxiale laag aangebracht en werden vensterstrepen op de SiO2-film aangebracht met behulp van fotolithografie. De streepafstand was 7 μm en de maskerbreedte varieerde van 1 μm tot 4 μm. Na deze verbetering verkregen ze een GaN-epitaxiale laag op een saffiersubstraat met een diameter van 2 inch, die scheurvrij en spiegelglad was, zelfs bij een dikte van tientallen of zelfs honderden micrometers. De defectdichtheid werd teruggebracht van 109-1010 cm-2 bij de traditionele HVPE-methode tot ongeveer 6×107 cm-2. In het experiment wezen ze er ook op dat het monsteroppervlak ruw zou worden wanneer de groeisnelheid 75 μm/u overschreed [8].
Figuur 6 Grafisch substraatschema
V. Samenvatting en vooruitzichten
GaN-materialen begonnen hun intrede te doen in 2014, toen de blauwe led dat jaar de Nobelprijs voor natuurkunde won en hun intrede deed in het publieke domein van snellaadtoepassingen in de consumentenelektronica. Ook toepassingen in de vermogensversterkers en RF-apparaten die worden gebruikt in 5G-basisstations die de meeste mensen niet kunnen zien, zijn in stilte ontstaan. De doorbraak van GaN-gebaseerde voedingen voor auto's zal naar verwachting de afgelopen jaren nieuwe groeimogelijkheden bieden voor de markt voor GaN-materiaaltoepassingen.
De enorme marktvraag zal de ontwikkeling van GaN-gerelateerde industrieën en technologieën zeker bevorderen. Met de volwassenheid en verbetering van de GaN-gerelateerde industriële keten zullen de problemen waarmee de huidige GaN-epitaxiale technologie kampt, uiteindelijk worden opgelost of overwonnen. In de toekomst zullen er ongetwijfeld meer nieuwe epitaxiale technologieën en meer uitstekende substraatopties worden ontwikkeld. Tegen die tijd zullen mensen in staat zijn om de meest geschikte externe onderzoekstechnologie en het meest geschikte substraat voor verschillende toepassingsscenario's te kiezen, afhankelijk van de kenmerken van die scenario's, en de meest concurrerende producten op maat te produceren.
Plaatsingstijd: 28 juni 2024