1. Полупроводници треће генерације
Технологија полупроводника прве генерације развијена је на бази полупроводничких материјала као што су Si и Ge. Она је материјална основа за развој транзистора и технологије интегрисаних кола. Полупроводнички материјали прве генерације поставили су темеље електронске индустрије у 20. веку и основни су материјали за технологију интегрисаних кола.
Полупроводнички материјали друге генерације углавном укључују галијум арсенид, индијум фосфид, галијум фосфид, индијум арсенид, алуминијум арсенид и њихова тернарна једињења. Полупроводнички материјали друге генерације су темељ оптоелектронске информационе индустрије. На овој основи развијене су сродне индустрије као што су осветљење, дисплеји, ласери и фотонапонски системи. Они се широко користе у савременој информационој технологији и индустрији оптоелектронских дисплеја.
Репрезентативни материјали полупроводничких материјала треће генерације укључују галијум нитрид и силицијум карбид. Због широког енергетског забрањеног простора, велике брзине дрифта засићења електрона, високе топлотне проводљивости и велике јачине пробојног поља, они су идеални материјали за израду електронских уређаја са високом густином снаге, високом фреквенцијом и малим губицима. Међу њима, силицијум карбидни уређаји за напајање имају предности високе густине енергије, ниске потрошње енергије и мале величине, и имају широке могућности примене у возилима са новом енергијом, фотонапонским системима, железничком транспорту, великим подацима и другим областима. РФ уређаји на бази галијум нитрида имају предности високе фреквенције, велике снаге, широког пропусног опсега, мале потрошње енергије и мале величине, и имају широке могућности примене у 5Г комуникацијама, интернету ствари, војном радару и другим областима. Поред тога, уређаји за напајање на бази галијум нитрида се широко користе у области ниског напона. Поред тога, последњих година се очекује да ће нови материјали од галијум оксида формирати техничку комплементарност са постојећим SiC и GaN технологијама и имати потенцијалне могућности примене у областима ниског и високог напона.
У поређењу са полупроводничким материјалима друге генерације, полупроводнички материјали треће генерације имају већу ширину забрањене зоне (ширина забрањене зоне Si, типичног материјала полупроводничког материјала прве генерације, је око 1,1 eV, ширина забрањене зоне GaAs, типичног материјала полупроводничког материјала друге генерације, је око 1,42 eV, а ширина забрањене зоне GaN, типичног материјала полупроводничког материјала треће генерације, је изнад 2,3 eV), јачу отпорност на зрачење, јачу отпорност на пробој електричног поља и већу отпорност на температуру. Полупроводнички материјали треће генерације са већом ширином забрањене зоне су посебно погодни за производњу електронских уређаја отпорних на зрачење, високе фреквенције, велике снаге и високе густине интеграције. Њихова примена у микроталасним радиофреквентним уређајима, ЛЕД диодама, ласерима, енергетским уређајима и другим областима привукла је велику пажњу и показала је широке развојне перспективе у мобилним комуникацијама, паметним мрежама, железничком транзиту, возилима нове енергије, потрошачкој електроници и уређајима са ултраљубичастим и плаво-зеленим светлом [1].
Извор слике: CASA, Институт за истраживање хартија од вредности Жешанг
Слика 1 Временска скала и прогноза GaN уређаја за напајање
Структура и карактеристике материјала II GaN
GaN је полупроводник са директним енергетским процепом. Ширина енергетског процепа вурцитне структуре на собној температури је око 3,26 eV. GaN материјали имају три главне кристалне структуре, наиме вурцитну структуру, сфалеритни структуру и структуру камене соли. Међу њима, вурцитна структура је најстабилнија кристална структура. Слика 2 је дијаграм хексагоналне вурцитне структуре GaN. Вурцитна структура GaN материјала припада хексагоналној густо упакованој структури. Свака јединична ћелија има 12 атома, укључујући 6 атома N и 6 атома Ga. Сваки атом Ga (N) формира везу са 4 најближа атома N (Ga) и наслаган је редоследом ABABAB… дуж правца [0001] [2].
Слика 2 Дијаграм ћелије кристала GaN вурцитне структуре
III Уобичајено коришћене подлоге за GaN епитаксију
Чини се да је хомогена епитаксија на GaN подлогама најбољи избор за GaN епитаксију. Међутим, због велике енергије везе GaN, када температура достигне тачку топљења од 2500℃, одговарајући притисак разлагања је око 4,5GPa. Када је притисак разлагања нижи од овог притиска, GaN се не топи већ се директно разлаже. Због тога су зреле технологије припреме подлога, као што је Чохралскијева метода, непогодне за припрему GaN монокристалних подлога, што чини GaN подлоге тешким за масовну производњу и скупим. Стога су подлоге које се обично користе у GaN епитаксијалном расту углавном Si, SiC, сафир итд. [3].
Графикон 3 GaN и параметри најчешће коришћених материјала подлоге
GaN епитаксија на сафиру
Сафир има стабилна хемијска својства, јефтин је и има високу зрелост у индустрији великих размера. Стога је постао један од најранијих и најчешће коришћених материјала за подлоге у инжењерству полупроводничких уређаја. Као један од најчешће коришћених супстрата за GaN епитаксију, главни проблеми које треба решити за сафирне подлоге су:
✔ Због велике неусклађености решетки између сафира (Al2O3) и GaN (око 15%), густина дефеката на граници између епитаксијалног слоја и подлоге је веома висока. Да би се смањили њени негативни ефекти, подлога мора бити подвргнута сложеној претходној обради пре него што започне процес епитаксијалног раста. Пре него што се узгаја GaN епитаксија на сафирним подлогама, површина подлоге мора прво бити темељно очишћена како би се уклонили загађивачи, преостала оштећења од полирања итд., и како би се произвели степеници и површинске структуре степенастих слојева. Затим се површина подлоге нитрира како би се променила својства влажења епитаксијалног слоја. Коначно, танак AlN бафер слој (обично дебљине 10-100 nm) мора се нанети на површину подлоге и жарити на ниској температури како би се припремио за коначни епитаксијални раст. Упркос томе, густина дислокација у GaN епитаксијалним филмовима узгајаним на сафирним подлогама је и даље већа од густине дислокација код хомоепитаксијалних филмова (око 1010 цм⁻², у поређењу са практично нултом густином дислокација у силицијумским хомоепитаксијалним филмовима или хомоепитаксијалним филмовима галијум арсенида, или између 10² и 10⁴ цм⁻²). Већа густина дефеката смањује покретљивост носилаца, чиме се скраћује век трајања мањинских носилаца и смањује топлотна проводљивост, што ће све смањити перформансе уређаја [4];
✔ Коефицијент термичког ширења сафира је већи од коефицијента GaN, тако да ће се током процеса хлађења са температуре таложења на собну температуру у епитаксијалном слоју генерисати двоосни компресивни напон. Код дебљих епитаксијалних филмова, овај напон може изазвати пуцање филма или чак подлоге;
✔ У поређењу са другим подлогама, топлотна проводљивост сафирних подлога је нижа (око 0,25 W*cm-1*K-1 на 100℃), а перформансе одвођења топлоте су лоше;
✔ Због своје лоше проводљивости, сафирне подлоге нису погодне за њихову интеграцију и примену са другим полупроводничким уређајима.
Иако је густина дефеката GaN епитаксијалних слојева узгајаних на сафирним подлогама висока, чини се да то не смањује значајно оптоелектронске перформансе плаво-зелених ЛЕД диода на бази GaN, тако да су сафирне подлоге и даље често коришћене подлоге за ЛЕД диоде на бази GaN.
Са развојем све нових примена GaN уређаја као што су ласери или други уређаји високе густине снаге, инхерентни дефекти сафирних подлога све више постају ограничење њихове примене. Поред тога, са развојем технологије раста SiC подлога, смањењем трошкова и зрелошћу GaN епитаксијалне технологије на Si подлогама, све више истраживања о узгоју GaN епитаксијалних слојева на сафирним подлогама постепено показује тренд хлађења.
GaN епитаксија на SiC
У поређењу са сафиром, SiC подлоге (4H- и 6H-кристали) имају мање неусклађење решетке са GaN епитаксијалним слојевима (3,1%, што је еквивалентно [0001] оријентисаним епитаксијалним филмовима), већу топлотну проводљивост (око 3,8 W*cm-1*K-1), итд. Поред тога, проводљивост SiC подлога такође омогућава стварање електричних контаката на полеђини подлоге, што помаже у поједностављивању структуре уређаја. Постојање ових предности привукло је све више истраживача да раде на GaN епитаксији на силицијум карбидним подлогама.
Међутим, рад директно на SiC подлогама како би се избегао раст GaN епислојева такође се суочава са низом недостатака, укључујући следеће:
✔ Површинска храпавост SiC подлога је много већа него код сафирних подлога (храпавост сафира 0,1 нм RMS, храпавост SiC 1 нм RMS), SiC подлоге имају високу тврдоћу и лоше перформансе обраде, а ова храпавост и преостала оштећења од полирања су такође један од извора дефеката у GaN епислојевима.
✔ Густина дислокација завртњева SiC супстрата је висока (густина дислокација 10³-10⁴ цм⁻²), дислокације завртњева се могу проширити до GaN епислоја и смањити перформансе уређаја;
✔ Распоред атома на површини подлоге индукује формирање грешака слагања (BSF) у GaN епислоју. Код епитаксијалног GaN на SiC подлогама, постоји више могућих редоследа распореда атома на подлози, што резултира недоследним почетним редоследом слагања атома епитаксијалног GaN слоја на њему, који је склон грешкама слагања. Грешке слагања (SF) уводе уграђена електрична поља дуж c-осе, што доводи до проблема као што је цурење уређаја за раздвајање носилаца у равни;
✔ Коефицијент термичког ширења SiC подлоге је мањи од коефицијента AlN и GaN, што узрокује акумулацију термичког напрезања између епитаксијалног слоја и подлоге током процеса хлађења. Валтерајт и Бранд су на основу резултата својих истраживања предвидели да се овај проблем може ублажити или решити узгојем GaN епитаксијалних слојева на танким, кохерентно напрегнутим AlN нуклеационим слојевима;
✔ Проблем лоше квасивости Ga атома. Приликом узгоја GaN епитаксијалних слојева директно на површини SiC, због лоше квасивости између два атома, GaN је склон расту 3D острва на површини подлоге. Увођење тампон слоја је најчешће коришћено решење за побољшање квалитета епитаксијалних материјала у GaN епитаксија. Увођење AlN или AlxGa1-xN тампон слоја може ефикасно побољшати квасивост SiC површине и учинити да GaN епитаксијални слој расте у две димензије. Поред тога, може регулисати напрезање и спречити ширење дефеката подлоге на GaN епитаксијалну епитаксија;
✔ Технологија припреме SiC подлога је незрела, цена подлоге је висока, а има мало добављача и мале понуде.
Истраживање Тореса и сарадника показује да нагризање SiC подлоге са H2 на високој температури (1600°C) пре епитаксија може произвести уређенију степенасту структуру на површини подлоге, чиме се добија AlN епитаксијални филм вишег квалитета него када се он директно узгаја на оригиналној површини подлоге. Истраживање Сјеа и његовог тима такође показује да претходна обрада силицијум карбидне подлоге нагризањем може значајно побољшати површинску морфологију и квалитет кристала GaN епитаксијалног слоја. Смит и сарадници су открили да су дислокације у облику нити које потичу од интерфејса подлога/пуферски слој и пуферски слој/епитаксијални слој повезане са равношћу подлоге [5].
Слика 4 TEM морфологија узорака GaN епитаксијалног слоја узгајаних на 6H-SiC подлози (0001) под различитим условима површинске обраде (а) хемијско чишћење; (б) хемијско чишћење + обрада водоничном плазмом; (ц) хемијско чишћење + обрада водоничном плазмом + термичка обрада водоником на 1300℃ током 30 минута
GaN епитаксија на Si
У поређењу са силицијум карбидом, сафиром и другим подлогама, процес припреме силицијумских подлога је зрео и може стабилно да обезбеди зреле подлоге великих димензија са високим трошковним перформансама. Истовремено, топлотна и електрична проводљивост су добре, а процес производње Si електронских уређаја је зрео. Могућност савршене интеграције оптоелектронских GaN уређаја са Si електронским уређајима у будућности такође чини раст GaN епитаксе на силицијуму веома атрактивним.
Међутим, због велике разлике у константама решетке између Si подлоге и GaN материјала, хетерогена епитаксија GaN на Si подлози је типична епитаксија великог неусклађења и такође се суочава са низом проблема:
✔ Проблем са енергијом површинског интерфејса. Када GaN расте на Si подлози, површина Si подлоге ће прво бити нитрирана да би се формирао аморфни слој силицијум нитрида који није погодан за нуклеацију и раст GaN високе густине. Поред тога, површина Si ће прво доћи у контакт са Ga, што ће кородирати површину Si подлоге. На високим температурама, разградња површине Si ће дифундовати у GaN епитаксијални слој да би се формирале црне силицијумске мрље.
✔ Неусклађеност константи решетке између GaN и Si је велика (~17%), што ће довести до формирања дислокација високе густине навоја и значајно смањити квалитет епитаксијалног слоја;
✔ У поређењу са Si, GaN има већи коефицијент термичког ширења (коефицијент термичког ширења GaN је око 5,6×10⁻⁶K⁻¹, коефицијент термичког ширења Si је око 2,6×10⁻⁶K⁻¹), а пукотине се могу створити у GaN епитаксијалном слоју током хлађења епитаксијалне температуре на собну температуру;
✔ Si реагује са NH3 на високим температурама и формира поликристални SiNx. AlN не може да формира преференцијално оријентисано језгро на поликристалном SiNx, што доводи до неуређене оријентације накнадно узгајаног GaN слоја и великог броја дефеката, што резултира лошим квалитетом кристала GaN епитаксијалног слоја, па чак и тешкоћама у формирању монокристалног GaN епитаксијалног слоја [6].
Да би решили проблем великог неусклађења решетки, истраживачи су покушали да уведу материјале као што су AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO и SiC као бафер слојеве на Si подлогама. Да би се избегло формирање поликристалног SiNx и смањили његови негативни ефекти на квалитет кристала GaN/AlN/Si (111) материјала, обично је потребно увести TMAl током одређеног временског периода пре епитаксијалног раста AlN бафер слоја како би се спречило да NH3 реагује са изложеном површином Si и формира SiNx. Поред тога, епитаксијалне технологије, као што је технологија обликованих подлога, могу се користити за побољшање квалитета епитаксијалног слоја. Развој ових технологија помаже у инхибирању формирања SiNx на епитаксијалном интерфејсу, промовише дводимензионални раст GaN епитаксијалног слоја и побољшава квалитет раста епитаксијалног слоја. Поред тога, AlN бафер слој се уводи како би се компензовао затезни напон изазван разликом у коефицијентима термичког ширења како би се избегле пукотине у GaN епитаксијалном слоју на силицијумској подлози. Кростово истраживање показује да постоји позитивна корелација између дебљине AlN пуферског слоја и смањења напрезања. Када дебљина пуферског слоја достигне 12nm, епитаксијални слој дебљи од 6μm може се узгајати на силицијумској подлози одговарајућом шемом раста без пуцања епитаксијалног слоја.
Након дугогодишњих напора истраживача, квалитет GaN епитаксијалних слојева узгајаних на силицијумским подлогама је значајно побољшан, а уређаји као што су транзистори са ефектом поља, Шоткијеви баријерни ултраљубичасти детектори, плаво-зелене ЛЕД диоде и ултраљубичасти ласери су постигли значајан напредак.
Укратко, пошто су уобичајено коришћене GaN епитаксијалне подлоге хетерогене епитаксија, све се суочавају са заједничким проблемима као што су неусклађеност решетке и велике разлике у коефицијентима термичког ширења у различитом степену. Хомогене епитаксијалне GaN подлоге су ограничене зрелошћу технологије, а подлоге још увек нису масовно произведене. Трошкови производње су високи, величина подлоге је мала, а квалитет подлоге није идеалан. Развој нових GaN епитаксијалних подлога и побољшање епитаксијалног квалитета су и даље један од важних фактора који ограничавају даљи развој GaN епитаксијалне индустрије.
IV. Уобичајене методе за GaN епитаксију
MOCVD (хемијско таложење из паре)
Чини се да је хомогена епитаксија на GaN подлогама најбољи избор за GaN епитаксију. Међутим, пошто су прекурсори хемијског таложења из парне фазе триметилгалијум и амонијак, а гас носач је водоник, типична температура раста MOCVD методом је око 1000-1100℃, а брзина раста MOCVD методе је око неколико микрона на сат. Може да произведе стрме међуповршине на атомском нивоу, што је веома погодно за раст хетероспојева, квантних бунара, суперрешетки и других структура. Његова брза стопа раста, добра униформност и погодност за раст великих површина и више делова често се користе у индустријској производњи.
MBE (молекуларна епитаксија снопа)
У молекуларној епитаксији снопа, Ga користи елементарни извор, а активни азот се добија из азота путем РФ плазме. У поређењу са MOCVD методом, температура раста MBE је око 350-400℃ нижа. Нижа температура раста може избећи одређено загађење које може бити узроковано високим температурама окружења. MBE систем ради под ултрависоким вакуумом, што му омогућава интеграцију више in-situ метода детекције. Истовремено, његова брзина раста и производни капацитет не могу се упоредити са MOCVD, и више се користи у научним истраживањима [7].
Слика 5 (а) Шема Еико-МБЕ (б) Шема главне реакционе коморе МБЕ
HVPE метода (хидридна епитаксија парне фазе)
Прекурсори методе хидридне епитаксијалне епитаксе су GaCl3 и NH3. Дечпром и др. су користили ову методу за узгој GaN епитаксијалног слоја дебљине стотине микрона на површини сафирне подлоге. У свом експерименту, слој ZnO је узгајан између сафирне подлоге и епитаксијалног слоја као тампон слој, а епитаксијални слој је одлепљен са површине подлоге. У поређењу са MOCVD и MBE, главна карактеристика HVPE методе је њена висока брзина раста, што је погодно за производњу дебелих слојева и расутих материјала. Међутим, када дебљина епитаксијалног слоја пређе 20μm, епитаксијални слој произведен овом методом је склон пуцању.
Акира УСУИ је представио технологију шарених подлога засновану на овој методи. Прво су узгајали танки GaN епитаксијални слој дебљине 1-1,5 μм на сафирној подлози користећи MOCVD методу. Епитаксијални слој се састојао од GaN бафер слоја дебљине 20 nm узгајаног на ниским температурама и GaN слоја узгајаног на високим температурама. Затим је, на 430℃, слој SiO2 нанесен на површину епитаксијалног слоја, а на SiO2 филму су направљене траке прозора фотолитографијом. Размак између трака је био 7 μм, а ширина маске се кретала од 1 μм до 4 μм. Након овог побољшања, добили су GaN епитаксијални слој на сафирној подлози пречника 2 инча који је био без пукотина и гладак као огледало чак и када се дебљина повећала на десетине или чак стотине микрона. Густина дефеката је смањена са 109-1010 цм-2 традиционалне HVPE методе на око 6×107 цм-2. Такође су у експерименту истакли да када брзина раста пређе 75μm/h, површина узорка постаје храпава[8].
Слика 6 Графичка шема подлоге
V. Резиме и перспективе
GaN материјали су почели да се појављују 2014. године када је плава ЛЕД диода те године освојила Нобелову награду за физику и ушла у јавност у области брзог пуњења у области потрошачке електронике. Заправо, примене у појачавачима снаге и РФ уређајима који се користе у 5G базним станицама које већина људи не може да види такође су се тихо појавиле. Последњих година, очекује се да ће пробој GaN уређаја за напајање аутомобилског квалитета отворити нове тачке раста за тржиште примене GaN материјала.
Огромна тржишна потражња ће сигурно подстаћи развој индустрија и технологија повезаних са GaN-ом. Са зрелошћу и унапређењем индустријског ланца повезаног са GaN-ом, проблеми са којима се суочава тренутна GaN епитаксијална технологија ће на крају бити побољшани или превазиђени. У будућности ће људи сигурно развити више нових епитаксијалних технологија и одличније опције подлога. До тада ће људи моћи да изаберу најприкладнију спољну истраживачку технологију и подлогу за различите сценарије примене у складу са карактеристикама сценарија примене и да произведу најконкурентније прилагођене производе.
Време објаве: 28. јун 2024.