1. Polprevodniki tretje generacije
Polprevodniška tehnologija prve generacije je bila razvita na osnovi polprevodniških materialov, kot sta Si in Ge. Je materialna osnova za razvoj tranzistorjev in tehnologije integriranih vezij. Polprevodniški materiali prve generacije so postavili temelje elektronske industrije v 20. stoletju in so osnovni materiali za tehnologijo integriranih vezij.
Polprevodniški materiali druge generacije vključujejo predvsem galijev arzenid, indijev fosfid, galijev fosfid, indijev arzenid, aluminijev arzenid in njihove ternarne spojine. Polprevodniški materiali druge generacije so temelj optoelektronske informacijske industrije. Na tej osnovi so bile razvite sorodne industrije, kot so razsvetljava, zasloni, laserji in fotovoltaika. Široko se uporabljajo v sodobni informacijski tehnologiji in industriji optoelektronskih zaslonov.
Reprezentativni materiali polprevodniških materialov tretje generacije vključujejo galijev nitrid in silicijev karbid. Zaradi široke pasovne vrzeli, visoke hitrosti drifta nasičenosti elektronov, visoke toplotne prevodnosti in visoke jakosti prebojnega polja so idealni materiali za izdelavo elektronskih naprav z visoko gostoto moči, visoko frekvenco in nizkimi izgubami. Med njimi imajo napajalne naprave iz silicijevega karbida prednosti visoke energijske gostote, nizke porabe energije in majhne velikosti ter široke možnosti uporabe v vozilih z novo energijo, fotovoltaiki, železniškem prometu, velikih podatkih in drugih področjih. RF-naprave iz galijevega nitrida imajo prednosti visoke frekvence, velike moči, široke pasovne širine, nizke porabe energije in majhne velikosti ter široke možnosti uporabe v komunikacijah 5G, internetu stvari, vojaškem radarju in drugih področjih. Poleg tega se napajalne naprave na osnovi galijevega nitrida pogosto uporabljajo na področju nizke napetosti. Poleg tega se v zadnjih letih pričakuje, da bodo novi materiali iz galijevega oksida tehnično dopolnjevali obstoječe tehnologije SiC in GaN ter imeli potencialne možnosti uporabe na področju nizke in visoke napetosti.
V primerjavi s polprevodniškimi materiali druge generacije imajo polprevodniški materiali tretje generacije širšo širino pasovne reže (širina pasovne reže Si, tipičnega materiala polprevodniškega materiala prve generacije, je približno 1,1 eV, širina pasovne reže GaAs, tipičnega materiala polprevodniškega materiala druge generacije, je približno 1,42 eV, širina pasovne reže GaN, tipičnega materiala polprevodniškega materiala tretje generacije, pa je nad 2,3 eV), močnejšo odpornost na sevanje, močnejšo odpornost na preboj električnega polja in višjo temperaturno odpornost. Polprevodniški materiali tretje generacije s širšo širino pasovne reže so še posebej primerni za proizvodnjo sevalno odpornih, visokofrekvenčnih, visokozmogljivih elektronskih naprav z visoko gostoto integracije. Njihova uporaba v mikrovalovnih radiofrekvenčnih napravah, LED diodah, laserjih, energetskih napravah in drugih področjih je pritegnila veliko pozornosti in pokazala široke razvojne možnosti v mobilnih komunikacijah, pametnih omrežjih, železniškem prometu, vozilih z novo energijo, potrošniški elektroniki ter napravah z ultravijolično in modro-zeleno svetlobo [1].
Vir slike: CASA, Raziskovalni inštitut za vrednostne papirje Zheshang
Slika 1 Časovna lestvica in napoved za GaN napajalne naprave
Struktura in značilnosti materiala II GaN
GaN je polprevodnik z direktno pasovno režijo. Širina pasovne reže wurtzitne strukture pri sobni temperaturi je približno 3,26 eV. Materiali GaN imajo tri glavne kristalne strukture, in sicer wurtzitno strukturo, sfaleritno strukturo in strukturo kamene soli. Med njimi je wurtzitna struktura najstabilnejša kristalna struktura. Slika 2 je diagram heksagonalne wurtzitne strukture GaN. Wurtzitna struktura materiala GaN spada v heksagonalno gosto pakirano strukturo. Vsaka enotska celica ima 12 atomov, vključno s 6 atomi N in 6 atomi Ga. Vsak atom Ga (N) tvori vez s 4 najbližjimi atomi N (Ga) in je zložen v vrstnem redu ABABAB… vzdolž smeri [0001] [2].
Slika 2 Diagram wurtzitne strukture GaN kristalne celice
III Pogosto uporabljeni substrati za GaN epitaksijo
Zdi se, da je homogena epitaksija na GaN substratih najboljša izbira za epitaksijo GaN. Vendar pa je zaradi velike energije vezi GaN, ko temperatura doseže tališče 2500 ℃, njen ustrezni tlak razgradnje približno 4,5 GPa. Ko je tlak razgradnje nižji od tega tlaka, se GaN ne stopi, ampak se neposredno razgradi. Zaradi tega so zrele tehnologije priprave substratov, kot je Czochralskijeva metoda, neprimerne za pripravo monokristalnih substratov GaN, zaradi česar je množična proizvodnja substratov GaN težka in draga. Zato so substrati, ki se pogosto uporabljajo pri epitaksialni rasti GaN, predvsem Si, SiC, safir itd. [3].
Diagram 3 GaN in parametri pogosto uporabljenih substratnih materialov
GaN epitaksija na safirju
Safir ima stabilne kemijske lastnosti, je poceni in ima visoko stopnjo zrelosti v industriji velikih količin. Zato je postal eden najzgodnejših in najpogosteje uporabljenih substratov v inženirstvu polprevodniških naprav. Ker je eden najpogosteje uporabljenih substratov za epitaksijo GaN, so glavne težave, ki jih je treba rešiti pri safirnih substratih, naslednje:
✔ Zaradi velikega neusklajenega mrežnega sloja med safirjem (Al2O3) in GaN (približno 15 %) je gostota napak na vmesniku med epitaksialno plastjo in substratom zelo visoka. Da bi zmanjšali njene negativne učinke, je treba substrat pred začetkom epitaksialnega postopka podvrči kompleksni predobdelavi. Preden se epitaksialna rast GaN nanese na safirne substrate, je treba površino substrata najprej temeljito očistiti, da se odstranijo onesnaževalci, ostanki poliranja itd. ter da se ustvarijo stopnice in površinske strukture stopnic. Nato se površina substrata nitrira, da se spremenijo omočljivost epitaksialne plasti. Na koncu je treba na površino substrata nanesti tanko pufersko plast AlN (običajno debelo 10–100 nm) in jo žariti pri nizki temperaturi, da se pripravi na končno epitaksialno rast. Kljub temu je gostota dislokacij v epitaksialnih filmih GaN, vzgojenih na safirnih substratih, še vedno višja kot pri homoepitaksialnih filmih (približno 1010 cm-2 v primerjavi s praktično ničelno gostoto dislokacij v homoepitaksialnih filmih silicija ali homoepitaksialnih filmih galijevega arzenida oziroma med 102 in 104 cm-2). Višja gostota napak zmanjšuje mobilnost nosilcev naboja, s čimer se skrajša življenjska doba manjšinskih nosilcev in zmanjša toplotna prevodnost, kar vse skupaj zmanjša delovanje naprave [4];
✔ Koeficient toplotnega raztezanja safirja je večji od koeficienta GaN, zato se med ohlajanjem s temperature nanašanja na sobno temperaturo v epitaksialni plasti ustvari dvoosna tlačna napetost. Pri debelejših epitaksialnih filmih lahko ta napetost povzroči razpoke filma ali celo substrata;
✔ V primerjavi z drugimi substrati je toplotna prevodnost safirnih substratov nižja (približno 0,25 W*cm-1*K-1 pri 100 ℃), odvajanje toplote pa je slabo;
✔ Zaradi slabe prevodnosti safirni substrati niso primerni za njihovo integracijo in uporabo z drugimi polprevodniškimi napravami.
Čeprav je gostota napak v epitaksialnih plasteh GaN, vzgojenih na safirnih substratih, visoka, se zdi, da to bistveno ne zmanjša optoelektronske zmogljivosti modro-zelenih LED diod na osnovi GaN, zato so safirne podlage še vedno pogosto uporabljene podlage za LED diode na osnovi GaN.
Z razvojem vedno več novih aplikacij GaN naprav, kot so laserji ali druge naprave z visoko gostoto moči, so inherentne napake safirnih substratov vse bolj omejovale njihovo uporabo. Poleg tega so z razvojem tehnologije rasti SiC substratov, znižanjem stroškov in zrelostjo GaN epitaksialne tehnologije na Si substratih, nadaljnje raziskave o gojenju GaN epitaksialnih plasti na safirnih substratih postopoma pokazale trend ohlajanja.
GaN epitaksija na SiC
V primerjavi s safirjem imajo substrati SiC (kristali 4H in 6H) manjše neusklajenost mreže z epitaksialnimi plastmi GaN (3,1 %, kar ustreza epitaksialnim filmom, usmerjenim v [0001]), višjo toplotno prevodnost (približno 3,8 W*cm-1*K-1) itd. Poleg tega prevodnost substratov SiC omogoča tudi vzpostavitev električnih stikov na hrbtni strani substrata, kar pomaga poenostaviti strukturo naprave. Obstoj teh prednosti je pritegnil vse več raziskovalcev k delu na epitaksi GaN na substratih silicijevega karbida.
Vendar pa se delo neposredno na SiC substratih, da se prepreči rast GaN epilayerjev, sooča tudi s številnimi pomanjkljivostmi, vključno z naslednjimi:
✔ Površinska hrapavost SiC substratov je veliko večja kot pri safirnih substratih (hrapavost safirja 0,1 nm RMS, hrapavost SiC 1 nm RMS), SiC substrati imajo visoko trdoto in slabo obdelovalno zmogljivost, ta hrapavost in preostale poškodbe zaradi poliranja pa so tudi eden od virov napak v GaN epilatorjih.
✔ Gostota vijačnih dislokacij v SiC substratih je visoka (gostota dislokacij 103–104 cm-2), vijačne dislokacije se lahko širijo do epilayerja GaN in zmanjšajo delovanje naprave;
✔ Atomska razporeditev na površini substrata povzroča nastanek zložnih napak (BSF) v epiplasti GaN. Pri epitaksialnem GaN na substratih SiC obstaja več možnih vrst razporeditve atomov na substratu, kar ima za posledico nedosleden začetni vrstni red zlaganja atomov epitaksialne plasti GaN na njej, ki je nagnjena k zložnim napakam. Zložne napake (SF) uvajajo vgrajena električna polja vzdolž osi c, kar vodi do težav, kot so puščanje naprav za ločevanje nosilcev v ravnini;
✔ Koeficient toplotnega raztezanja substrata SiC je manjši kot pri AlN in GaN, kar povzroča kopičenje toplotnih napetosti med epitaksialno plastjo in substratom med procesom hlajenja. Waltereit in Brand sta na podlagi svojih raziskovalnih rezultatov napovedala, da je to težavo mogoče ublažiti ali rešiti z gojenjem epitaksialnih plasti GaN na tankih, koherentno napetih nukleacijskih plasteh AlN;
✔ Problem slabe omočljivosti atomov Ga. Pri gojenju epitaksialnih plasti GaN neposredno na površini SiC je GaN zaradi slabe omočljivosti med obema atomoma nagnjen k rasti 3D otokov na površini substrata. Uvedba puferske plasti je najpogosteje uporabljena rešitev za izboljšanje kakovosti epitaksialnih materialov pri epitaksiji GaN. Uvedba puferske plasti AlN ali AlxGa1-xN lahko učinkovito izboljša omočljivost površine SiC in povzroči, da epitaksialna plast GaN raste v dveh dimenzijah. Poleg tega lahko uravnava napetost in preprečuje širjenje napak substrata na epitaksijo GaN;
✔ Tehnologija priprave SiC substratov je nezrela, stroški substrata so visoki, dobaviteljev in ponudbe pa je malo.
Raziskava Torresa in sodelavcev kaže, da lahko jedkanje substrata SiC s H2 pri visoki temperaturi (1600 °C) pred epitaksijo ustvari bolj urejeno stopničasto strukturo na površini substrata, s čimer se dobi kakovostnejši epitaksialni film AlN kot pri neposrednem gojenju na prvotni površini substrata. Raziskava Xieja in njegove ekipe prav tako kaže, da lahko predobdelava substrata silicijevega karbida z jedkanjem znatno izboljša površinsko morfologijo in kakovost kristalov epitaksialne plasti GaN. Smith in sodelavci so ugotovili, da so dislokacije, ki izvirajo iz vmesnikov substrat/puferska plast in puferska plast/epitaksialna plast, povezane z ravnostjo substrata [5].
Slika 4 TEM morfologija vzorcev epitaksialne plasti GaN, vzgojenih na substratu 6H-SiC (0001) pod različnimi pogoji površinske obdelave (a) kemično čiščenje; (b) kemično čiščenje + obdelava z vodikovo plazmo; (c) kemično čiščenje + obdelava z vodikovo plazmo + toplotna obdelava z vodikom pri 1300 ℃ 30 minut
GaN epitaksija na Si
V primerjavi s silicijevim karbidom, safirjem in drugimi substrati je postopek priprave silicijevih substratov zrel in lahko stabilno zagotavlja zrele substrate velikih dimenzij z visoko stroškovno učinkovitostjo. Hkrati sta toplotna in električna prevodnost dobra, postopek izdelave silicijevih elektronskih naprav pa je zrel. Možnost popolne integracije optoelektronskih GaN naprav s silicijevimi elektronskimi napravami v prihodnosti prav tako naredi rast GaN epitaksije na siliciju zelo privlačno.
Vendar pa je zaradi velike razlike v konstantah mreže med Si substratom in GaN materialom heterogena epitaksija GaN na Si substratu tipična epitaksija z velikim neusklajevanjem in se mora soočiti tudi z vrsto težav:
✔ Problem z energijo na površinskem vmesniku. Ko GaN raste na Si substratu, se površina Si substrata najprej nitrira, da se tvori amorfna plast silicijevega nitrida, ki ne spodbuja nukleacije in rasti GaN visoke gostote. Poleg tega se površina Si najprej dotakne Ga, kar povzroči korozijo površine Si substrata. Pri visokih temperaturah se razgradnja Si površine razlije v epitaksialno plast GaN in tvori črne silicijeve lise.
✔ Neusklajenost konstant mreže med GaN in Si je velika (~17 %), kar bo povzročilo nastanek visoko gostotnih navojnih dislokacij in znatno zmanjšalo kakovost epitaksialne plasti;
✔ V primerjavi s Si ima GaN večji koeficient toplotnega raztezanja (koeficient toplotnega raztezanja GaN je približno 5,6 × 10⁻⁶ K⁻¹, koeficient toplotnega raztezanja Si pa približno 2,6 × 10⁻⁶ K⁻¹), med ohlajanjem epitaksialne temperature na sobno temperaturo pa lahko v epitaksialni plasti GaN nastanejo razpoke;
✔ Si pri visokih temperaturah reagira z NH3 in tvori polikristalni SiNx. AlN ne more tvoriti prednostno orientiranega jedra na polikristalnem SiNx, kar vodi do neurejene orientacije naknadno zrasle plasti GaN in velikega števila napak, kar ima za posledico slabo kakovost kristalov epitaksialne plasti GaN in celo težave pri tvorbi monokristalne epitaksialne plasti GaN [6].
Da bi rešili problem velikega neusklajenega kristalnega vezja, so raziskovalci poskušali uvesti materiale, kot so AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO in SiC, kot vmesne plasti na Si substratih. Da bi se izognili nastanku polikristalnega SiNx in zmanjšali njegove negativne učinke na kakovost kristalov materialov GaN/AlN/Si (111), je običajno treba pred epitaksialno rastjo vmesne plasti AlN za določen čas vnesti TMAli, da se prepreči reakcija NH3 z izpostavljeno površino Si in tvorba SiNx. Poleg tega se lahko za izboljšanje kakovosti epitaksialne plasti uporabijo epitaksialne tehnologije, kot je tehnologija vzorčenih substratov. Razvoj teh tehnologij pomaga zavirati nastajanje SiNx na epitaksialnem vmesniku, spodbuja dvodimenzionalno rast epitaksialne plasti GaN in izboljšuje kakovost rasti epitaksialne plasti. Poleg tega se uvede vmesna plast AlN, ki kompenzira natezno napetost, ki jo povzroča razlika v koeficientih toplotnega raztezanja, da se preprečijo razpoke v epitaksialni plasti GaN na silicijevem substratu. Krostova raziskava kaže, da obstaja pozitivna korelacija med debelino vmesne plasti AlN in zmanjšanjem deformacije. Ko debelina vmesne plasti doseže 12 nm, je mogoče na silicijevem substratu z ustrezno rastno shemo vzgojiti epitaksialno plast, debelejšo od 6 μm, brez razpok epitaksialne plasti.
Po dolgotrajnih prizadevanjih raziskovalcev se je kakovost epitaksialnih plasti GaN, vzgojenih na silicijevih substratih, znatno izboljšala, naprave, kot so tranzistorji s efektom polja, Schottkyjevi ultravijolični detektorji, modro-zelene LED diode in ultravijolični laserji, pa so dosegle pomemben napredek.
Skratka, ker so vsi pogosto uporabljeni epitaksialni substrati GaN heterogena epitaksija, se vsi soočajo s skupnimi težavami, kot so neusklajenost mreže in velike razlike v koeficientih toplotnega raztezanja v različnih stopnjah. Homogeni epitaksialni substrati GaN so omejeni zaradi zrelosti tehnologije in še niso bili množično proizvedeni. Proizvodni stroški so visoki, velikost substrata je majhna, kakovost substrata pa ni idealna. Razvoj novih epitaksialnih substratov GaN in izboljšanje epitaksialne kakovosti sta še vedno eden pomembnih dejavnikov, ki omejujejo nadaljnji razvoj epitaksialne industrije GaN.
IV. Običajne metode za epitaksijo GaN
MOCVD (kemično nanašanje s paro)
Zdi se, da je homogena epitaksija na GaN substratih najboljša izbira za GaN epitaksijo. Ker pa sta predhodnika kemičnega nanašanja iz pare trimetilgalij in amonijak, nosilni plin pa vodik, je tipična temperatura rasti MOCVD približno 1000–1100 ℃, hitrost rasti MOCVD pa približno nekaj mikronov na uro. Na atomski ravni lahko ustvari strme vmesnike, kar je zelo primerno za rast heterospojnic, kvantnih jamic, supermrež in drugih struktur. Zaradi hitre rasti, dobre enakomernosti in primernosti za rast velikih površin in več kosov se pogosto uporabljajo v industrijski proizvodnji.
MBE (molekularna žarkovna epitaksija)
Pri molekularni epitaksiji z žarkom Ga uporablja elementarni vir, aktivni dušik pa se pridobiva iz dušika s pomočjo RF plazme. V primerjavi z metodo MOCVD je temperatura rasti MBE za približno 350–400 ℃ nižja. Nižja temperatura rasti omogoča preprečevanje določenega onesnaženja, ki ga lahko povzročijo visokotemperaturna okolja. Sistem MBE deluje v ultra visokem vakuumu, kar mu omogoča integracijo več metod zaznavanja in situ. Hkrati se njegova stopnja rasti in proizvodna zmogljivost ne moreta primerjati z MOCVD, zato se bolj uporablja v znanstvenih raziskavah [7].
Slika 5 (a) Shema Eiko-MBE (b) Shema glavne reakcijske komore MBE
Metoda HVPE (epitaksija s hidridno parno fazo)
Predhodnika metode epitaksialne epitaksije s hidridno parno fazo sta GaCl3 in NH3. Detchprohm in sodelavci so to metodo uporabili za rast epitaksialne plasti GaN, debele več sto mikronov, na površini safirnega substrata. V svojem poskusu so med safirnim substratom in epitaksialno plastjo vzgojili plast ZnO kot vmesno plast, epitaksialno plast pa so odlepili s površine substrata. V primerjavi z MOCVD in MBE je glavna značilnost metode HVPE visoka stopnja rasti, kar je primerno za proizvodnjo debelih plasti in materialov v razsutem stanju. Ko pa debelina epitaksialne plasti preseže 20 μm, je epitaksialna plast, izdelana s to metodo, nagnjena k razpokam.
Akira USUI je predstavil tehnologijo vzorčastih substratov, ki temelji na tej metodi. Najprej so z metodo MOCVD na safirnem substratu vzgojili tanko, 1–1,5 μm debelo epitaksialno plast GaN. Epitaksialna plast je bila sestavljena iz 20 nm debele puferske plasti GaN, vzgojene pri nizkih temperaturah, in plasti GaN, vzgojene pri visokih temperaturah. Nato so pri 430 ℃ na površino epitaksialne plasti nanesli plast SiO2, na film SiO2 pa so s fotolitografijo naredili okenske proge. Razmik med progami je bil 7 μm, širina maske pa se je gibala od 1 μm do 4 μm. Po tej izboljšavi so na safirnem substratu s premerom 2 palca dobili epitaksialno plast GaN, ki je bila brez razpok in gladka kot ogledalo, tudi ko se je debelina povečala na desetine ali celo stotine mikronov. Gostota napak se je zmanjšala z 109–1010 cm⁻² tradicionalne metode HVPE na približno 6×107 cm⁻². V poskusu so tudi poudarili, da ko hitrost rasti preseže 75 μm/h, površina vzorca postane hrapava [8].
Slika 6 Grafična shema substrata
V. Povzetek in napovedi
Materiali GaN so se začeli pojavljati leta 2014, ko je modra LED dioda istega leta prejela Nobelovo nagrado za fiziko, in vstopili v javno področje hitrega polnjenja v potrošniški elektroniki. Pravzaprav so se potihoma pojavile tudi aplikacije v ojačevalnikih moči in RF napravah, ki se uporabljajo v baznih postajah 5G, ki jih večina ljudi ne more videti. V zadnjih letih naj bi preboj avtomobilskih napajalnih naprav na osnovi GaN odprl nove točke rasti za trg uporabe materialov GaN.
Veliko povpraševanje na trgu bo zagotovo spodbudilo razvoj industrij in tehnologij, povezanih z GaN. Z zrelostjo in izboljšanjem industrijske verige, povezane z GaN, se bodo težave, s katerimi se sooča trenutna epitaksialna tehnologija GaN, sčasoma izboljšale ali premagale. V prihodnosti bodo ljudje zagotovo razvili nove epitaksialne tehnologije in boljše možnosti substratov. Do takrat bodo ljudje lahko izbrali najprimernejšo zunanjo raziskovalno tehnologijo in substrat za različne scenarije uporabe glede na značilnosti scenarijev uporabe ter izdelali najbolj konkurenčne izdelke po meri.
Čas objave: 28. junij 2024