1. Semiconductors de tercera generació
La tecnologia de semiconductors de primera generació es va desenvolupar a partir de materials semiconductors com el Si i el Ge. És la base material per al desenvolupament de transistors i tecnologia de circuits integrats. Els materials semiconductors de primera generació van establir les bases de la indústria electrònica al segle XX i són els materials bàsics per a la tecnologia de circuits integrats.
Els materials semiconductors de segona generació inclouen principalment arsenur de gal·li, fosfur d'indi, fosfur de gal·li, arsenur d'indi, arsenur d'alumini i els seus compostos ternaris. Els materials semiconductors de segona generació són la base de la indústria de la informació optoelectrònica. Sobre aquesta base, s'han desenvolupat indústries relacionades com la il·luminació, les pantalles, el làser i la fotovoltaica. S'utilitzen àmpliament en les indústries contemporànies de la tecnologia de la informació i les pantalles optoelectròniques.
Els materials representatius dels materials semiconductors de tercera generació inclouen el nitrur de gal·li i el carbur de silici. A causa de la seva àmplia banda prohibida, l'alta velocitat de deriva de saturació d'electrons, l'alta conductivitat tèrmica i l'alta intensitat de camp de ruptura, són materials ideals per preparar dispositius electrònics d'alta densitat de potència, alta freqüència i baixa pèrdua. Entre ells, els dispositius de potència de carbur de silici tenen els avantatges d'una alta densitat d'energia, baix consum d'energia i mida petita, i tenen àmplies perspectives d'aplicació en vehicles de nova energia, fotovoltaica, transport ferroviari, big data i altres camps. Els dispositius de radiofreqüència de nitrur de gal·li tenen els avantatges d'alta freqüència, alta potència, amplada de banda àmplia, baix consum d'energia i mida petita, i tenen àmplies perspectives d'aplicació en comunicacions 5G, Internet de les coses, radar militar i altres camps. A més, els dispositius de potència basats en nitrur de gal·li s'han utilitzat àmpliament en el camp de baixa tensió. A més, en els darrers anys, s'espera que els materials d'òxid de gal·li emergents formin complementarietat tècnica amb les tecnologies existents de SiC i GaN, i tinguin possibles perspectives d'aplicació en els camps de baixa freqüència i alta tensió.
En comparació amb els materials semiconductors de segona generació, els materials semiconductors de tercera generació tenen una amplada de banda prohibida més àmplia (l'amplada de banda prohibida del Si, un material típic del material semiconductor de primera generació, és d'aproximadament 1,1 eV, l'amplada de banda prohibida del GaAs, un material típic del material semiconductor de segona generació, és d'aproximadament 1,42 eV, i l'amplada de banda prohibida del GaN, un material típic del material semiconductor de tercera generació, és superior a 2,3 eV), una resistència a la radiació més forta, una resistència més forta a la ruptura del camp elèctric i una resistència a la temperatura més alta. Els materials semiconductors de tercera generació amb una amplada de banda prohibida més àmplia són particularment adequats per a la producció de dispositius electrònics resistents a la radiació, d'alta freqüència, alta potència i alta densitat d'integració. Les seves aplicacions en dispositius de radiofreqüència de microones, LED, làsers, dispositius d'alimentació i altres camps han atret molta atenció i han mostrat àmplies perspectives de desenvolupament en comunicacions mòbils, xarxes intel·ligents, trànsit ferroviari, vehicles de nova energia, electrònica de consum i dispositius de llum ultraviolada i blau-verda [1].
Font de la imatge: CASA, Institut de Recerca de Valors de Zheshang
Figura 1 Escala de temps i previsió del dispositiu d'energia de GaN
Estructura i característiques del material GaN II
El GaN és un semiconductor de banda prohibida directa. L'amplada de la banda prohibida de l'estructura wurtzita a temperatura ambient és d'uns 3,26 eV. Els materials GaN tenen tres estructures cristal·lines principals, és a dir, l'estructura wurtzita, l'estructura esfalerita i l'estructura de sal de roca. Entre elles, l'estructura wurtzita és l'estructura cristal·lina més estable. La figura 2 és un diagrama de l'estructura hexagonal wurtzita del GaN. L'estructura wurtzita del material GaN pertany a una estructura hexagonal compacta. Cada cel·la unitària té 12 àtoms, incloent-hi 6 àtoms de N i 6 àtoms de Ga. Cada àtom de Ga (N) forma un enllaç amb els 4 àtoms de N (Ga) més propers i està apilat en l'ordre ABABAB... al llarg de la direcció [0001] [2].
Figura 2 Diagrama de la cel·la cristal·lina de GaN amb estructura de wurtzita
III Substrats utilitzats habitualment per a l'epitàxia de GaN
Sembla que l'epitaxia homogènia sobre substrats de GaN és la millor opció per a l'epitaxia de GaN. Tanmateix, a causa de l'alta energia d'enllaç del GaN, quan la temperatura arriba al punt de fusió de 2500 ℃, la seva pressió de descomposició corresponent és d'uns 4,5 GPa. Quan la pressió de descomposició és inferior a aquesta pressió, el GaN no es fon sinó que es descompon directament. Això fa que les tecnologies de preparació de substrats madures, com ara el mètode de Czochralski, no siguin adequades per a la preparació de substrats monocristallins de GaN, cosa que dificulta la producció massiva dels substrats de GaN i els fa costosos. Per tant, els substrats que s'utilitzen habitualment en el creixement epitaxial de GaN són principalment Si, SiC, safir, etc. [3].
Gràfic 3 GaN i paràmetres dels materials de substrat més utilitzats
Epitaxia de GaN sobre safir
El safir té propietats químiques estables, és barat i té una alta maduresa per a la indústria de producció a gran escala. Per tant, s'ha convertit en un dels materials de substrat més antics i utilitzats en l'enginyeria de dispositius semiconductors. Com a un dels substrats més utilitzats per a l'epitàxia de GaN, els principals problemes que cal resoldre per als substrats de safir són:
✔ A causa de la gran discrepància de xarxa entre el safir (Al2O3) i el GaN (aproximadament un 15%), la densitat de defectes a la interfície entre la capa epitaxial i el substrat és molt alta. Per tal de reduir els seus efectes adversos, el substrat s'ha de sotmetre a un pretractament complex abans que comenci el procés d'epitaxia. Abans de fer créixer l'epitaxia de GaN sobre substrats de safir, primer s'ha de netejar estrictament la superfície del substrat per eliminar contaminants, danys residuals de poliment, etc., i per produir esglaons i estructures superficials esglaonades. A continuació, la superfície del substrat es nitrura per canviar les propietats humectants de la capa epitaxial. Finalment, cal dipositar una fina capa tampó d'AlN (normalment de 10-100 nm de gruix) sobre la superfície del substrat i recuitar-la a baixa temperatura per preparar-la per al creixement epitaxial final. Tot i això, la densitat de dislocacions en pel·lícules epitaxials de GaN que creixen sobre substrats de safir encara és més alta que la de les pel·lícules homoepitaxials (uns 1010 cm-2, en comparació amb la densitat de dislocacions essencialment zero en pel·lícules homoepitaxials de silici o pel·lícules homoepitaxials d'arseniur de gal·li, o entre 102 i 104 cm-2). La major densitat de defectes redueix la mobilitat dels portadors, escurçant així la vida útil dels portadors minoritaris i reduint la conductivitat tèrmica, tot això reduirà el rendiment del dispositiu [4];
✔ El coeficient d'expansió tèrmica del safir és més gran que el del GaN, de manera que es generarà una tensió de compressió biaxial a la capa epitaxial durant el procés de refredament des de la temperatura de deposició fins a la temperatura ambient. Per a pel·lícules epitaxials més gruixudes, aquesta tensió pot causar esquerdes a la pel·lícula o fins i tot al substrat;
✔ En comparació amb altres substrats, la conductivitat tèrmica dels substrats de safir és més baixa (aproximadament 0,25 W*cm-1*K-1 a 100 ℃) i el rendiment de dissipació de calor és deficient;
✔ A causa de la seva baixa conductivitat, els substrats de safir no són propicis per a la seva integració i aplicació amb altres dispositius semiconductors.
Tot i que la densitat de defectes de les capes epitaxials de GaN que creixen sobre substrats de safir és alta, no sembla que redueixi significativament el rendiment optoelectrònic dels LED blau-verd basats en GaN, de manera que els substrats de safir encara són substrats d'ús habitual per a LED basats en GaN.
Amb el desenvolupament de noves aplicacions de dispositius de GaN com ara làsers o altres dispositius de potència d'alta densitat, els defectes inherents dels substrats de safir s'han convertit cada cop més en una limitació per a la seva aplicació. A més, amb el desenvolupament de la tecnologia de creixement de substrats de SiC, la reducció de costos i la maduresa de la tecnologia epitaxial de GaN en substrats de Si, més investigacions sobre el creixement de capes epitaxials de GaN en substrats de safir han mostrat gradualment una tendència al refredament.
Epitaxia de GaN sobre SiC
En comparació amb el safir, els substrats de SiC (cristalls 4H i 6H) tenen un desajust de xarxa menor amb les capes epitaxials de GaN (3,1%, equivalent a pel·lícules epitaxials orientades a [0001]), una conductivitat tèrmica més alta (uns 3,8 W*cm-1*K-1), etc. A més, la conductivitat dels substrats de SiC també permet fer contactes elèctrics a la part posterior del substrat, cosa que ajuda a simplificar l'estructura del dispositiu. L'existència d'aquests avantatges ha atret cada cop més investigadors a treballar en l'epitàxia de GaN en substrats de carbur de silici.
Tanmateix, treballar directament sobre substrats de SiC per evitar el creixement de capes epilípides de GaN també presenta una sèrie de desavantatges, com ara els següents:
✔ La rugositat superficial dels substrats de SiC és molt més alta que la dels substrats de safir (rugositat del safir 0,1 nm RMS, rugositat del SiC 1 nm RMS), els substrats de SiC tenen una duresa elevada i un rendiment de processament deficient, i aquesta rugositat i els danys residuals del poliment també són una de les fonts de defectes en les capes epilàmiques de GaN.
✔ La densitat de dislocacions de cargol dels substrats de SiC és alta (densitat de dislocacions 10³-10⁴cm⁻²), les dislocacions de cargol es poden propagar a l'epilació de GaN i reduir el rendiment del dispositiu;
✔ La disposició atòmica a la superfície del substrat indueix la formació de falles d'apilament (BSF) a l'epilama de GaN. Per al GaN epitaxial sobre substrats de SiC, hi ha múltiples ordres de disposició atòmica possibles al substrat, cosa que resulta en un ordre d'apilament atòmic inicial inconsistent de la capa epitaxial de GaN que hi ha, que és propensa a falles d'apilament. Les falles d'apilament (SF) introdueixen camps elèctrics integrats al llarg de l'eix c, cosa que provoca problemes com ara fuites de dispositius de separació de portadors en el pla;
✔ El coeficient d'expansió tèrmica del substrat de SiC és més petit que el de l'AlN i el GaN, cosa que provoca l'acumulació d'estrès tèrmic entre la capa epitaxial i el substrat durant el procés de refredament. Waltereit i Brand van predir, basant-se en els resultats de la seva recerca, que aquest problema es pot alleujar o resoldre fent créixer capes epitaxials de GaN sobre capes de nucleació d'AlN primes i coherentment tensades;
✔ El problema de la mala humectabilitat dels àtoms de Ga. Quan es fan créixer capes epitaxials de GaN directament sobre la superfície de SiC, a causa de la mala humectabilitat entre els dos àtoms, el GaN és propens al creixement d'illes 3D a la superfície del substrat. La introducció d'una capa tampó és la solució més utilitzada per millorar la qualitat dels materials epitaxials en l'epitàxia de GaN. La introducció d'una capa tampó d'AlN o AlxGa1-xN pot millorar eficaçment la humectabilitat de la superfície de SiC i fer que la capa epitaxial de GaN creixi en dues dimensions. A més, també pot regular l'estrès i evitar que els defectes del substrat s'estenguin a l'epitàxia de GaN;
✔ La tecnologia de preparació dels substrats de SiC és immadura, el cost del substrat és elevat i hi ha pocs proveïdors i poca oferta.
La recerca de Torres et al. demostra que el gravat del substrat de SiC amb H2 a alta temperatura (1600 °C) abans de l'epitàxia pot produir una estructura esglaonada més ordenada a la superfície del substrat, obtenint així una pel·lícula epitaxial d'AlN de més qualitat que quan es fa créixer directament a la superfície del substrat original. La recerca de Xie i el seu equip també demostra que el pretractament de gravat del substrat de carbur de silici pot millorar significativament la morfologia superficial i la qualitat cristal·lina de la capa epitaxial de GaN. Smith et al. van trobar que les dislocacions de roscatge originades a les interfícies substrat/capa tampó i capa tampó/capa epitaxial estan relacionades amb la planitud del substrat [5].
Figura 4 Morfologia TEM de mostres de capa epitaxial de GaN cultivades sobre substrat 6H-SiC (0001) sota diferents condicions de tractament superficial (a) neteja química; (b) neteja química + tractament amb plasma d'hidrogen; (c) neteja química + tractament amb plasma d'hidrogen + tractament tèrmic d'hidrogen a 1300 ℃ durant 30 min
Epitaxia de GaN sobre Si
En comparació amb el carbur de silici, el safir i altres substrats, el procés de preparació de substrats de silici és madur i pot proporcionar de manera estable substrats madurs de gran mida amb un alt rendiment econòmic. Al mateix temps, la conductivitat tèrmica i la conductivitat elèctrica són bones, i el procés de dispositiu electrònic de Si és madur. La possibilitat d'integrar perfectament dispositius optoelectrònics de GaN amb dispositius electrònics de Si en el futur també fa que el creixement de l'epitàxia de GaN sobre silici sigui molt atractiu.
Tanmateix, a causa de la gran diferència en les constants de xarxa entre el substrat de Si i el material de GaN, l'epitaxia heterogènia de GaN sobre el substrat de Si és una epitaxia típica de gran desajustament, i també ha d'afrontar una sèrie de problemes:
✔ Problema d'energia a la interfície superficial. Quan el GaN creix sobre un substrat de Si, la superfície del substrat de Si primer es nitrura per formar una capa de nitrur de silici amorf que no afavoreix la nucleació i el creixement de GaN d'alta densitat. A més, la superfície de Si primer entra en contacte amb Ga, cosa que corroirà la superfície del substrat de Si. A altes temperatures, la descomposició de la superfície de Si es difondrà a la capa epitaxial de GaN per formar taques negres de silici.
✔ El desajustament de la constant de xarxa entre GaN i Si és gran (~17%), cosa que conduirà a la formació de dislocacions de rosques d'alta densitat i reduirà significativament la qualitat de la capa epitaxial;
✔ En comparació amb el Si, el GaN té un coeficient d'expansió tèrmica més gran (el coeficient d'expansió tèrmica del GaN és d'aproximadament 5,6 × 10-6K-1, el coeficient d'expansió tèrmica del Si és d'aproximadament 2,6 × 10-6K-1), i es poden generar esquerdes a la capa epitaxial de GaN durant el refredament de la temperatura epitaxial a la temperatura ambient;
✔ El Si reacciona amb NH3 a altes temperatures per formar SiNx policristal·lí. L'AlN no pot formar un nucli orientat preferentment sobre el SiNx policristal·lí, cosa que provoca una orientació desordenada de la capa de GaN posteriorment cultivada i un nombre elevat de defectes, cosa que resulta en una mala qualitat cristal·lina de la capa epitaxial de GaN i fins i tot dificultat per formar una capa epitaxial de GaN monocristal·lina [6].
Per tal de resoldre el problema de la gran discrepància de xarxa, els investigadors han intentat introduir materials com ara AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO i SiC com a capes amortidores sobre substrats de Si. Per evitar la formació de SiNx policristal·lí i reduir els seus efectes adversos sobre la qualitat cristal·lina dels materials GaN/AlN/Si (111), normalment cal introduir TMAl durant un cert període de temps abans del creixement epitaxial de la capa amortidora d'AlN per evitar que NH3 reaccioni amb la superfície de Si exposada per formar SiNx. A més, es poden utilitzar tecnologies epitaxials com la tecnologia de substrats amb patrons per millorar la qualitat de la capa epitaxial. El desenvolupament d'aquestes tecnologies ajuda a inhibir la formació de SiNx a la interfície epitaxial, promoure el creixement bidimensional de la capa epitaxial de GaN i millorar la qualitat del creixement de la capa epitaxial. A més, s'introdueix una capa amortidora d'AlN per compensar la tensió de tracció causada per la diferència en els coeficients d'expansió tèrmica per evitar esquerdes a la capa epitaxial de GaN sobre el substrat de silici. La recerca de Krost mostra que hi ha una correlació positiva entre el gruix de la capa amortidora d'AlN i la reducció de la deformació. Quan el gruix de la capa amortidora arriba als 12 nm, es pot fer créixer una capa epitaxial de més de 6 μm sobre un substrat de silici mitjançant un esquema de creixement adequat sense que es produeixi esquerdes a la capa epitaxial.
Després d'esforços a llarg termini per part dels investigadors, la qualitat de les capes epitaxials de GaN que creixen sobre substrats de silici s'ha millorat significativament, i dispositius com ara transistors d'efecte de camp, detectors ultraviolats de barrera Schottky, LED blau-verd i làsers ultraviolats han fet progressos significatius.
En resum, atès que els substrats epitaxials de GaN que s'utilitzen habitualment són tots epitaxials heterogenis, tots s'enfronten a problemes comuns com ara la desajust de xarxa i les grans diferències en els coeficients d'expansió tèrmica en diversos graus. Els substrats epitaxials homogenis de GaN estan limitats per la maduresa de la tecnologia i els substrats encara no s'han produït en massa. El cost de producció és elevat, la mida del substrat és petita i la qualitat del substrat no és ideal. El desenvolupament de nous substrats epitaxials de GaN i la millora de la qualitat epitaxial continuen sent un dels factors importants que restringeixen el desenvolupament posterior de la indústria epitaxial de GaN.
IV. Mètodes comuns per a l'epitàxia de GaN
MOCVD (deposició química de vapor)
Sembla que l'epitaxia homogènia sobre substrats de GaN és la millor opció per a l'epitaxia de GaN. Tanmateix, atès que els precursors de la deposició química de vapor són el trimetilgal·li i l'amoníac, i el gas portador és l'hidrogen, la temperatura de creixement típica de MOCVD és d'uns 1000-1100 ℃, i la taxa de creixement de MOCVD és d'uns pocs micres per hora. Pot produir interfícies pronunciades a nivell atòmic, cosa que és molt adequada per al creixement d'heterojuncions, pous quàntics, superxarxes i altres estructures. La seva ràpida taxa de creixement, la bona uniformitat i l'adequació per al creixement de grans superfícies i de diverses peces s'utilitzen sovint en la producció industrial.
MBE (epitàxia de feix molecular)
En l'epitàxia de feix molecular, el Ga utilitza una font elemental, i el nitrogen actiu s'obté del nitrogen mitjançant plasma de radiofreqüència. En comparació amb el mètode MOCVD, la temperatura de creixement MBE és uns 350-400 ℃ més baixa. La temperatura de creixement més baixa pot evitar certa contaminació que pot ser causada per ambients d'alta temperatura. El sistema MBE funciona sota buit ultra alt, cosa que li permet integrar més mètodes de detecció in situ. Al mateix temps, la seva taxa de creixement i capacitat de producció no es poden comparar amb la MOCVD, i s'utilitza més en la investigació científica [7].
Figura 5 (a) Esquema Eiko-MBE (b) Esquema de la cambra de reacció principal MBE
Mètode HVPE (epitàxia en fase de vapor d'hidrur)
Els precursors del mètode d'epitàxia en fase de vapor d'hidrur són GaCl3 i NH3. Detchprohm et al. van utilitzar aquest mètode per fer créixer una capa epitaxial de GaN de centenars de micres de gruix a la superfície d'un substrat de safir. En el seu experiment, es va fer créixer una capa de ZnO entre el substrat de safir i la capa epitaxial com a capa tampó, i la capa epitaxial es va desenganxar de la superfície del substrat. En comparació amb MOCVD i MBE, la característica principal del mètode HVPE és la seva alta taxa de creixement, que és adequada per a la producció de capes gruixudes i materials a granel. Tanmateix, quan el gruix de la capa epitaxial supera els 20 μm, la capa epitaxial produïda per aquest mètode és propensa a esquerdes.
L'Akira USUI va introduir la tecnologia de substrats amb patrons basada en aquest mètode. Primer van fer créixer una fina capa epitaxial de GaN d'1-1,5 μm de gruix sobre un substrat de safir utilitzant el mètode MOCVD. La capa epitaxial consistia en una capa tampó de GaN de 20 nm de gruix que creixia a baixa temperatura i una capa de GaN que creixia a alta temperatura. Després, a 430 ℃, es va col·locar una capa de SiO2 a la superfície de la capa epitaxial i es van fer franges de finestra a la pel·lícula de SiO2 mitjançant fotolitografia. L'espai entre franges era de 7 μm i l'amplada de la màscara oscil·lava entre 1 μm i 4 μm. Després d'aquesta millora, van obtenir una capa epitaxial de GaN sobre un substrat de safir de 2 polzades de diàmetre que no presentava esquerdes i era tan suau com un mirall, fins i tot quan el gruix augmentava a desenes o fins i tot centenars de micres. La densitat de defectes es va reduir de 109-1010 cm-2 del mètode tradicional HVPE a uns 6 × 107 cm-2. També van assenyalar a l'experiment que quan la taxa de creixement superava els 75 μm/h, la superfície de la mostra es tornava rugosa [8].
Figura 6 Esquema gràfic del substrat
V. Resum i perspectives
Els materials de GaN van començar a sorgir el 2014, quan el LED de llum blava va guanyar el Premi Nobel de Física aquell any i va entrar al camp públic d'aplicacions de càrrega ràpida en el camp de l'electrònica de consum. De fet, també han sorgit silenciosament aplicacions en amplificadors de potència i dispositius de radiofreqüència utilitzats en estacions base 5G que la majoria de la gent no pot veure. En els darrers anys, s'espera que l'avenç dels dispositius d'alimentació de grau automotriu basats en GaN obri nous punts de creixement per al mercat d'aplicacions de materials de GaN.
L'enorme demanda del mercat segurament promourà el desenvolupament d'indústries i tecnologies relacionades amb el GaN. Amb la maduresa i la millora de la cadena industrial relacionada amb el GaN, els problemes als quals s'enfronta l'actual tecnologia epitaxial de GaN acabaran millorant o superant-se. En el futur, la gent segurament desenvoluparà més tecnologies epitaxials noves i opcions de substrat més excel·lents. Aleshores, la gent podrà triar la tecnologia de recerca externa i el substrat més adequats per a diferents escenaris d'aplicació segons les característiques dels escenaris d'aplicació i produir els productes personalitzats més competitius.
Data de publicació: 28 de juny de 2024