1. Semicondutores de terceira geração
A tecnologia de semicondutores de primeira geração foi desenvolvida com base em materiais semicondutores como o silício (Si) e o germânio (Ge). Ela constitui a base material para o desenvolvimento de transistores e da tecnologia de circuitos integrados. Os materiais semicondutores de primeira geração lançaram as bases para a indústria eletrônica no século XX e são os materiais fundamentais para a tecnologia de circuitos integrados.
Os materiais semicondutores de segunda geração incluem principalmente arseneto de gálio, fosfeto de índio, fosfeto de gálio, arseneto de índio, arseneto de alumínio e seus compostos ternários. Esses materiais são a base da indústria optoeletrônica da informação. Com base neles, desenvolveram-se indústrias correlatas como iluminação, displays, lasers e energia fotovoltaica. São amplamente utilizados nas tecnologias de informação e nos displays optoeletrônicos contemporâneos.
Os materiais semicondutores de terceira geração incluem o nitreto de gálio e o carbeto de silício. Devido à sua ampla banda proibida, alta velocidade de deriva de saturação de elétrons, alta condutividade térmica e alta rigidez dielétrica, são materiais ideais para a fabricação de dispositivos eletrônicos de alta densidade de potência, alta frequência e baixa perda. Dentre eles, os dispositivos de potência de carbeto de silício apresentam as vantagens de alta densidade de energia, baixo consumo de energia e tamanho reduzido, com amplas perspectivas de aplicação em veículos de novas energias, energia fotovoltaica, transporte ferroviário, big data e outras áreas. Os dispositivos de radiofrequência (RF) de nitreto de gálio apresentam as vantagens de alta frequência, alta potência, ampla largura de banda, baixo consumo de energia e tamanho reduzido, com amplas perspectivas de aplicação em comunicações 5G, Internet das Coisas, radares militares e outras áreas. Além disso, os dispositivos de potência baseados em nitreto de gálio têm sido amplamente utilizados em aplicações de baixa tensão. Além disso, nos últimos anos, espera-se que os materiais de óxido de gálio emergentes formem uma complementaridade técnica com as tecnologias existentes de SiC e GaN, e apresentem perspectivas de aplicação potenciais nos campos de baixa frequência e alta tensão.
Em comparação com os materiais semicondutores de segunda geração, os materiais semicondutores de terceira geração apresentam uma largura de banda proibida maior (a largura da banda proibida do Si, um material semicondutor típico de primeira geração, é de cerca de 1,1 eV; a do GaAs, um material semicondutor típico de segunda geração, é de cerca de 1,42 eV; e a do GaN, um material semicondutor típico de terceira geração, é superior a 2,3 eV), maior resistência à radiação, maior resistência à ruptura por campo elétrico e maior resistência à temperatura. Os materiais semicondutores de terceira geração com largura de banda proibida maior são particularmente adequados para a produção de dispositivos eletrônicos resistentes à radiação, de alta frequência, alta potência e alta densidade de integração. Suas aplicações em dispositivos de radiofrequência de micro-ondas, LEDs, lasers, dispositivos de potência e outros campos atraíram muita atenção e mostraram amplas perspectivas de desenvolvimento em comunicações móveis, redes inteligentes, transporte ferroviário, veículos de nova energia, eletrônicos de consumo e dispositivos de luz ultravioleta e azul-esverdeada [1].
Fonte da imagem: CASA, Instituto de Pesquisa de Valores Mobiliários de Zheshang
Figura 1: Cronograma e previsão do dispositivo de potência GaN
II Estrutura e características do material GaN
O GaN é um semicondutor de gap de banda direta. A largura do gap de banda da estrutura wurtzita à temperatura ambiente é de cerca de 3,26 eV. Os materiais de GaN possuem três estruturas cristalinas principais: wurtzita, esfalerita e sal-gema. Dentre elas, a estrutura wurtzita é a mais estável. A Figura 2 apresenta um diagrama da estrutura hexagonal wurtzita do GaN. A estrutura wurtzita do GaN pertence a uma estrutura hexagonal compacta. Cada célula unitária possui 12 átomos, incluindo 6 átomos de N e 6 átomos de Ga. Cada átomo de Ga (N) forma uma ligação com os 4 átomos de N (Ga) mais próximos e está empilhado na ordem ABABAB… ao longo da direção [0001] [2].
Figura 2. Diagrama da célula cristalina do GaN com estrutura wurtzita.
III. Substratos comumente usados para epitaxia de GaN
Parece que a epitaxia homogênea em substratos de GaN é a melhor escolha para a epitaxia de GaN. No entanto, devido à grande energia de ligação do GaN, quando a temperatura atinge o ponto de fusão de 2500 °C, sua pressão de decomposição correspondente é de cerca de 4,5 GPa. Quando a pressão de decomposição é inferior a essa pressão, o GaN não funde, mas se decompõe diretamente. Isso torna as tecnologias de preparação de substratos consolidadas, como o método Czochralski, inadequadas para a preparação de substratos monocristalinos de GaN, dificultando a produção em massa e encarecendo os substratos de GaN. Portanto, os substratos comumente usados no crescimento epitaxial de GaN são principalmente Si, SiC, safira, etc. [3].
Gráfico 3: GaN e parâmetros de materiais de substrato comumente usados
Epitaxia de GaN em safira
A safira possui propriedades químicas estáveis, é barata e apresenta um alto grau de maturidade na indústria de produção em larga escala. Portanto, tornou-se um dos primeiros e mais amplamente utilizados materiais de substrato na engenharia de dispositivos semicondutores. Como um dos substratos mais comuns para epitaxia de GaN, os principais problemas que precisam ser resolvidos para substratos de safira são:
✔ Devido à grande diferença de parâmetros de rede entre a safira (Al₂O₃) e o GaN (cerca de 15%), a densidade de defeitos na interface entre a camada epitaxial e o substrato é muito alta. Para reduzir seus efeitos adversos, o substrato deve ser submetido a um pré-tratamento complexo antes do início do processo de epitaxia. Antes do crescimento epitaxial de GaN em substratos de safira, a superfície do substrato deve ser rigorosamente limpa para remover contaminantes, danos residuais de polimento, etc., e para produzir degraus e estruturas de superfície escalonadas. Em seguida, a superfície do substrato é nitretada para alterar as propriedades de molhabilidade da camada epitaxial. Finalmente, uma fina camada tampão de AlN (geralmente de 10 a 100 nm de espessura) precisa ser depositada na superfície do substrato e recozida a baixa temperatura para preparar o crescimento epitaxial final. Mesmo assim, a densidade de deslocamento em filmes epitaxiais de GaN crescidos em substratos de safira ainda é maior do que a de filmes homoepitaxiais (cerca de 1010cm-2, em comparação com densidade de deslocamento essencialmente zero em filmes homoepitaxiais de silício ou filmes homoepitaxiais de arseneto de gálio, ou entre 102 e 104cm-2). A maior densidade de defeitos reduz a mobilidade dos portadores, encurtando assim a vida útil dos portadores minoritários e reduzindo a condutividade térmica, o que reduzirá o desempenho do dispositivo [4];
✔ O coeficiente de expansão térmica da safira é maior que o do GaN, portanto, uma tensão compressiva biaxial será gerada na camada epitaxial durante o processo de resfriamento da temperatura de deposição até a temperatura ambiente. Para filmes epitaxiais mais espessos, essa tensão pode causar rachaduras no filme ou mesmo no substrato;
✔ Comparado com outros substratos, a condutividade térmica dos substratos de safira é menor (cerca de 0,25 W*cm-1*K-1 a 100 °C), e o desempenho de dissipação de calor é ruim;
✔ Devido à sua baixa condutividade, os substratos de safira não são adequados para integração e aplicação com outros dispositivos semicondutores.
Embora a densidade de defeitos das camadas epitaxiais de GaN crescidas em substratos de safira seja alta, ela não parece reduzir significativamente o desempenho optoeletrônico dos LEDs azul-esverdeados baseados em GaN, portanto, os substratos de safira ainda são comumente usados para LEDs baseados em GaN.
Com o desenvolvimento de novas aplicações para dispositivos de GaN, como lasers e outros dispositivos de alta potência, os defeitos inerentes aos substratos de safira têm se tornado uma limitação crescente para sua aplicação. Além disso, com o desenvolvimento da tecnologia de crescimento em substratos de SiC, a redução de custos e a maturidade da tecnologia epitaxial de GaN em substratos de Si, a pesquisa sobre o crescimento de camadas epitaxiais de GaN em substratos de safira tem apresentado uma tendência de arrefecimento gradual.
Epitaxia de GaN em SiC
Em comparação com a safira, os substratos de SiC (cristais 4H e 6H) apresentam menor incompatibilidade de rede com as camadas epitaxiais de GaN (3,1%, equivalente a filmes epitaxiais orientados em [0001]), maior condutividade térmica (cerca de 3,8 W*cm⁻¹*K⁻¹), etc. Além disso, a condutividade dos substratos de SiC permite a realização de contatos elétricos na parte posterior do substrato, o que contribui para simplificar a estrutura do dispositivo. A existência dessas vantagens tem atraído cada vez mais pesquisadores para o estudo da epitaxia de GaN em substratos de carbeto de silício.
No entanto, trabalhar diretamente em substratos de SiC para evitar o crescimento de epilayers de GaN também apresenta uma série de desvantagens, incluindo as seguintes:
✔ A rugosidade superficial dos substratos de SiC é muito maior do que a dos substratos de safira (rugosidade da safira de 0,1 nm RMS, rugosidade do SiC de 1 nm RMS). Os substratos de SiC apresentam alta dureza e baixo desempenho de processamento, e essa rugosidade, juntamente com os danos residuais de polimento, também é uma das fontes de defeitos nas camadas epitaxiais de GaN.
✔ A densidade de discordâncias helicoidais em substratos de SiC é alta (densidade de discordâncias de 103-104cm-2), as discordâncias helicoidais podem se propagar para a camada epitaxial de GaN e reduzir o desempenho do dispositivo;
✔ O arranjo atômico na superfície do substrato induz a formação de falhas de empilhamento (BSFs) na camada epitaxial de GaN. Para GaN epitaxial em substratos de SiC, existem múltiplas ordens de arranjo atômico possíveis no substrato, resultando em uma ordem de empilhamento atômico inicial inconsistente da camada epitaxial de GaN, o que é propenso a falhas de empilhamento. As falhas de empilhamento (SFs) introduzem campos elétricos internos ao longo do eixo c, levando a problemas como vazamento em dispositivos de separação de portadores no plano;
✔ O coeficiente de expansão térmica do substrato de SiC é menor que o do AlN e do GaN, o que causa acúmulo de tensão térmica entre a camada epitaxial e o substrato durante o processo de resfriamento. Waltereit e Brand previram, com base em seus resultados de pesquisa, que esse problema pode ser atenuado ou resolvido pelo crescimento de camadas epitaxiais de GaN sobre finas camadas de nucleação de AlN coerentemente tensionadas;
✔ O problema da baixa molhabilidade dos átomos de Ga. Ao crescer camadas epitaxiais de GaN diretamente na superfície de SiC, devido à baixa molhabilidade entre os dois átomos, o GaN tende a crescer em ilhas tridimensionais na superfície do substrato. A introdução de uma camada tampão é a solução mais comum para melhorar a qualidade dos materiais epitaxiais na epitaxia de GaN. A introdução de uma camada tampão de AlN ou AlxGa1-xN pode melhorar efetivamente a molhabilidade da superfície de SiC e fazer com que a camada epitaxial de GaN cresça em duas dimensões. Além disso, também pode regular a tensão e impedir que defeitos do substrato se propaguem para a epitaxia de GaN.
✔ A tecnologia de preparação de substratos de SiC é imatura, o custo do substrato é alto e há poucos fornecedores e baixa oferta.
A pesquisa de Torres et al. mostra que a gravação do substrato de SiC com H2 em alta temperatura (1600 °C) antes da epitaxia pode produzir uma estrutura de degraus mais ordenada na superfície do substrato, obtendo-se assim um filme epitaxial de AlN de maior qualidade do que quando este é crescido diretamente sobre a superfície original do substrato. A pesquisa de Xie e sua equipe também mostra que o pré-tratamento de gravação do substrato de carbeto de silício pode melhorar significativamente a morfologia da superfície e a qualidade cristalina da camada epitaxial de GaN. Smith et al. descobriram que as discordâncias de rosca originadas das interfaces substrato/camada tampão e camada tampão/camada epitaxial estão relacionadas à planicidade do substrato [5].
Figura 4. Morfologia TEM de amostras de camada epitaxial de GaN crescidas em substrato de 6H-SiC (0001) sob diferentes condições de tratamento de superfície: (a) limpeza química; (b) limpeza química + tratamento com plasma de hidrogênio; (c) limpeza química + tratamento com plasma de hidrogênio + tratamento térmico com hidrogênio a 1300 °C por 30 min.
Epitaxia de GaN em Si
Comparado com o carbeto de silício, a safira e outros substratos, o processo de preparação do substrato de silício é maduro e permite o fornecimento estável de substratos de grande porte com excelente custo-benefício. Ao mesmo tempo, apresenta boa condutividade térmica e elétrica, e o processo de fabricação de dispositivos eletrônicos de silício é consolidado. A possibilidade de integração perfeita de dispositivos optoeletrônicos de GaN com dispositivos eletrônicos de silício no futuro também torna o crescimento epitaxial de GaN sobre silício muito atrativo.
No entanto, devido à grande diferença nos parâmetros de rede entre o substrato de Si e o material GaN, a epitaxia heterogênea de GaN em substrato de Si é um exemplo típico de epitaxia com grande incompatibilidade de rede, e também precisa lidar com uma série de problemas:
✔ Problema de energia interfacial superficial. Quando o GaN cresce sobre um substrato de Si, a superfície do substrato de Si é inicialmente nitretada, formando uma camada amorfa de nitreto de silício que não é propícia à nucleação e ao crescimento de GaN de alta densidade. Além disso, a superfície do Si entra em contato com o Ga, o que causa corrosão na superfície do substrato de Si. Em altas temperaturas, a decomposição da superfície do Si se difunde na camada epitaxial de GaN, formando manchas pretas de silício.
✔ A diferença na constante de rede entre GaN e Si é grande (~17%), o que levará à formação de discordâncias de rosca de alta densidade e reduzirá significativamente a qualidade da camada epitaxial;
✔ Comparado com o Si, o GaN tem um coeficiente de expansão térmica maior (o coeficiente de expansão térmica do GaN é de cerca de 5,6×10-6K-1, enquanto o do Si é de cerca de 2,6×10-6K-1), e podem surgir fissuras na camada epitaxial de GaN durante o resfriamento da temperatura epitaxial até a temperatura ambiente;
✔ O Si reage com NH3 em altas temperaturas para formar SiNx policristalino. O AlN não consegue formar um núcleo preferencialmente orientado no SiNx policristalino, o que leva a uma orientação desordenada da camada de GaN crescida posteriormente e a um elevado número de defeitos, resultando em baixa qualidade cristalina da camada epitaxial de GaN e até mesmo dificuldade na formação de uma camada epitaxial de GaN monocristalina [6].
Para solucionar o problema da grande incompatibilidade de rede cristalina, pesquisadores têm tentado introduzir materiais como AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO e SiC como camadas de amortecimento em substratos de Si. Para evitar a formação de SiNx policristalino e reduzir seus efeitos adversos na qualidade cristalina dos materiais GaN/AlN/Si (111), geralmente é necessário introduzir TMAl por um certo período de tempo antes do crescimento epitaxial da camada de amortecimento de AlN, a fim de impedir que o NH3 reaja com a superfície de Si exposta e forme SiNx. Além disso, tecnologias epitaxiais, como a tecnologia de substrato padronizado, podem ser utilizadas para melhorar a qualidade da camada epitaxial. O desenvolvimento dessas tecnologias ajuda a inibir a formação de SiNx na interface epitaxial, promove o crescimento bidimensional da camada epitaxial de GaN e melhora a qualidade do crescimento da camada epitaxial. Além disso, uma camada de amortecimento de AlN é introduzida para compensar a tensão de tração causada pela diferença nos coeficientes de expansão térmica, evitando assim fissuras na camada epitaxial de GaN sobre o substrato de silício. A pesquisa de Krost demonstra que existe uma correlação positiva entre a espessura da camada de amortecimento de AlN e a redução da tensão. Quando a espessura da camada de amortecimento atinge 12 nm, uma camada epitaxial com mais de 6 μm de espessura pode ser cultivada sobre um substrato de silício através de um esquema de crescimento apropriado, sem fissuras na camada epitaxial.
Após longos esforços de pesquisadores, a qualidade das camadas epitaxiais de GaN cultivadas em substratos de silício foi significativamente aprimorada, e dispositivos como transistores de efeito de campo, detectores ultravioleta de barreira Schottky, LEDs azul-esverdeados e lasers ultravioleta obtiveram avanços consideráveis.
Em resumo, como os substratos epitaxiais de GaN comumente usados são todos de epitaxia heterogênea, eles enfrentam problemas comuns, como incompatibilidade de rede cristalina e grandes diferenças nos coeficientes de expansão térmica em vários graus. Os substratos epitaxiais homogêneos de GaN são limitados pela maturidade da tecnologia e ainda não são produzidos em massa. O custo de produção é alto, o tamanho do substrato é pequeno e a qualidade não é ideal. O desenvolvimento de novos substratos epitaxiais de GaN e a melhoria da qualidade epitaxial ainda são fatores importantes que restringem o desenvolvimento da indústria de epitaxia de GaN.
IV. Métodos comuns para epitaxia de GaN
MOCVD (deposição química de vapor)
Aparentemente, a epitaxia homogênea em substratos de GaN é a melhor opção para o crescimento epitaxial de GaN. No entanto, como os precursores da deposição química de vapor (CVD) são trimetilgálio e amônia, e o gás de arraste é hidrogênio, a temperatura típica de crescimento por MOCVD é de cerca de 1000-1100 °C, e a taxa de crescimento é de alguns micrômetros por hora. Isso permite a formação de interfaces íngremes em nível atômico, o que é muito adequado para o crescimento de heterojunções, poços quânticos, super-redes e outras estruturas. Sua alta taxa de crescimento, boa uniformidade e adequação para crescimento em larga escala e em múltiplas peças são características frequentemente exploradas na produção industrial.
MBE (epitaxia por feixe molecular)
Na epitaxia por feixe molecular, o Ga utiliza uma fonte elementar e o nitrogênio ativo é obtido a partir do nitrogênio por meio de plasma de radiofrequência. Comparado com o método MOCVD, a temperatura de crescimento do MBE é cerca de 350-400 °C mais baixa. A temperatura de crescimento mais baixa pode evitar certas contaminações que podem ser causadas por ambientes de alta temperatura. O sistema MBE opera em ultra-alto vácuo, o que permite a integração de mais métodos de detecção in situ. Ao mesmo tempo, sua taxa de crescimento e capacidade de produção não podem ser comparadas com o MOCVD, sendo mais utilizado em pesquisa científica [7].
Figura 5 (a) Esquema Eiko-MBE (b) Esquema da câmara de reação principal MBE
Método HVPE (epitaxia em fase vapor de hidreto)
Os precursores do método de epitaxia em fase vapor de hidreto são GaCl3 e NH3. Detchprohm et al. utilizaram esse método para crescer uma camada epitaxial de GaN com centenas de micrômetros de espessura sobre a superfície de um substrato de safira. Em seu experimento, uma camada de ZnO foi crescida entre o substrato de safira e a camada epitaxial como camada tampão, e a camada epitaxial foi removida da superfície do substrato. Comparado com MOCVD e MBE, a principal característica do método HVPE é sua alta taxa de crescimento, o que o torna adequado para a produção de camadas espessas e materiais volumétricos. No entanto, quando a espessura da camada epitaxial excede 20 μm, a camada epitaxial produzida por esse método torna-se propensa a fissuras.
Akira Usui introduziu uma tecnologia de substrato padronizado baseada nesse método. Inicialmente, eles cultivaram uma fina camada epitaxial de GaN de 1 a 1,5 μm de espessura sobre um substrato de safira usando o método MOCVD. A camada epitaxial consistia em uma camada tampão de GaN de 20 nm de espessura, cultivada em condições de baixa temperatura, e uma camada de GaN cultivada em condições de alta temperatura. Em seguida, a 430 °C, uma camada de SiO₂ foi depositada sobre a superfície da camada epitaxial, e faixas de janela foram criadas no filme de SiO₂ por fotolitografia. O espaçamento entre as faixas era de 7 μm e a largura da máscara variava de 1 μm a 4 μm. Após esse aprimoramento, eles obtiveram uma camada epitaxial de GaN sobre um substrato de safira de 2 polegadas de diâmetro, livre de trincas e com superfície lisa como um espelho, mesmo quando a espessura aumentou para dezenas ou até centenas de micrômetros. A densidade de defeitos foi reduzida de 109-1010cm-2 do método HVPE tradicional para cerca de 6×107cm-2. Eles também apontaram no experimento que quando a taxa de crescimento excedia 75μm/h, a superfície da amostra se tornava rugosa[8].
Figura 6: Esquema gráfico do substrato
V. Resumo e Perspectivas
Os materiais de GaN começaram a ganhar destaque em 2014, quando o LED de luz azul ganhou o Prêmio Nobel de Física naquele ano, e entraram no campo das aplicações de carregamento rápido na área de eletrônicos de consumo. De fato, aplicações em amplificadores de potência e dispositivos de radiofrequência usados em estações base 5G, que a maioria das pessoas não vê, também surgiram discretamente. Nos últimos anos, espera-se que o avanço de dispositivos de potência automotivos baseados em GaN abra novos horizontes de crescimento para o mercado de aplicações de materiais de GaN.
A enorme demanda do mercado certamente impulsionará o desenvolvimento de indústrias e tecnologias relacionadas ao GaN. Com a maturidade e o aprimoramento da cadeia industrial relacionada ao GaN, os problemas enfrentados pela atual tecnologia epitaxial de GaN serão eventualmente resolvidos ou superados. No futuro, certamente serão desenvolvidas novas tecnologias epitaxiais e opções de substratos ainda melhores. Assim, será possível escolher a tecnologia de pesquisa externa e o substrato mais adequados para diferentes cenários de aplicação, de acordo com as características de cada um, e produzir produtos personalizados mais competitivos.
Data da publicação: 28/06/2024