1. Semicondutores de terceira geração
A tecnologia de semicondutores de primeira geração foi desenvolvida com base em materiais semicondutores como Si e Ge. É a base material para o desenvolvimento de transistores e da tecnologia de circuitos integrados. Os materiais semicondutores de primeira geração lançaram as bases para a indústria eletrônica no século XX e são os materiais básicos para a tecnologia de circuitos integrados.
Os materiais semicondutores de segunda geração incluem principalmente arsenieto de gálio, fosfeto de índio, fosfeto de gálio, arsenieto de índio, arsenieto de alumínio e seus compostos ternários. Os materiais semicondutores de segunda geração constituem a base da indústria da informação optoeletrônica. Com base nisso, indústrias relacionadas, como iluminação, displays, laser e energia fotovoltaica, foram desenvolvidas. São amplamente utilizados nas indústrias contemporâneas de tecnologia da informação e displays optoeletrônicos.
Materiais representativos dos materiais semicondutores de terceira geração incluem nitreto de gálio e carboneto de silício. Devido à sua ampla lacuna de banda, alta velocidade de deriva de saturação de elétrons, alta condutividade térmica e alta intensidade de campo de ruptura, eles são materiais ideais para a preparação de dispositivos eletrônicos de alta densidade de potência, alta frequência e baixas perdas. Entre eles, os dispositivos de energia de carboneto de silício têm as vantagens de alta densidade de energia, baixo consumo de energia e tamanho pequeno, e têm amplas perspectivas de aplicação em veículos de nova energia, energia fotovoltaica, transporte ferroviário, big data e outros campos. Dispositivos de RF de nitreto de gálio têm as vantagens de alta frequência, alta potência, ampla largura de banda, baixo consumo de energia e tamanho pequeno, e têm amplas perspectivas de aplicação em comunicações 5G, Internet das Coisas, radar militar e outros campos. Além disso, dispositivos de energia à base de nitreto de gálio têm sido amplamente utilizados no campo de baixa tensão. Além disso, nos últimos anos, espera-se que os materiais emergentes de óxido de gálio formem complementaridade técnica com as tecnologias existentes de SiC e GaN e tenham potenciais perspectivas de aplicação nos campos de baixa frequência e alta tensão.
Em comparação com os materiais semicondutores de segunda geração, os materiais semicondutores de terceira geração apresentam maior largura de banda (a largura de banda do Si, um material típico dos materiais semicondutores de primeira geração, é de cerca de 1,1 eV, a largura de banda do GaAs, um material típico dos materiais semicondutores de segunda geração, é de cerca de 1,42 eV, e a largura de banda do GaN, um material típico dos materiais semicondutores de terceira geração, é superior a 2,3 eV), maior resistência à radiação, maior resistência à ruptura do campo elétrico e maior resistência à temperatura. Os materiais semicondutores de terceira geração com maior largura de banda são particularmente adequados para a produção de dispositivos eletrônicos resistentes à radiação, de alta frequência, alta potência e alta densidade de integração. Suas aplicações em dispositivos de radiofrequência de micro-ondas, LEDs, lasers, dispositivos de energia e outros campos atraíram muita atenção e mostraram amplas perspectivas de desenvolvimento em comunicações móveis, redes inteligentes, trânsito ferroviário, veículos de nova energia, eletrônicos de consumo e dispositivos de luz ultravioleta e azul-esverdeada [1].
Fonte da imagem: CASA, Instituto de Pesquisa de Valores Mobiliários de Zheshang
Figura 1 Escala de tempo e previsão do dispositivo de energia GaN
Estrutura e características do material II GaN
GaN é um semicondutor de banda proibida direta. A largura da banda proibida da estrutura wurtzita à temperatura ambiente é de cerca de 3,26 eV. Os materiais GaN possuem três estruturas cristalinas principais: estrutura wurtzita, estrutura esfalerita e estrutura de sal-gema. Dentre elas, a estrutura wurtzita é a mais estável. A Figura 2 apresenta um diagrama da estrutura hexagonal wurtzita do GaN. A estrutura wurtzita do material GaN pertence a uma estrutura hexagonal compacta. Cada célula unitária possui 12 átomos, incluindo 6 átomos de N e 6 átomos de Ga. Cada átomo de Ga (N) forma uma ligação com os 4 átomos de N (Ga) mais próximos e é empilhado na ordem ABABAB… ao longo da direção [0001] [2].
Figura 2 Diagrama da célula cristalina GaN da estrutura de Wurtzita
III Substratos comumente usados para epitaxia de GaN
Parece que a epitaxia homogênea em substratos de GaN é a melhor escolha para epitaxia de GaN. No entanto, devido à alta energia de ligação do GaN, quando a temperatura atinge o ponto de fusão de 2500 ℃, sua pressão de decomposição correspondente é de cerca de 4,5 GPa. Quando a pressão de decomposição é menor que essa pressão, o GaN não funde, mas se decompõe diretamente. Isso torna tecnologias maduras de preparação de substratos, como o método de Czochralski, inadequadas para a preparação de substratos monocristais de GaN, tornando os substratos de GaN difíceis de produzir em massa e caros. Portanto, os substratos comumente usados no crescimento epitaxial de GaN são principalmente Si, SiC, safira, etc. [3].
Gráfico 3 GaN e parâmetros de materiais de substrato comumente usados
Epitaxia de GaN em safira
A safira possui propriedades químicas estáveis, é barata e possui alta maturidade na indústria de produção em larga escala. Portanto, tornou-se um dos materiais de substrato mais antigos e amplamente utilizados na engenharia de dispositivos semicondutores. Como um dos substratos comumente utilizados para epitaxia de GaN, os principais problemas que precisam ser resolvidos para substratos de safira são:
✔ Devido à grande incompatibilidade de rede entre safira (Al2O3) e GaN (cerca de 15%), a densidade de defeitos na interface entre a camada epitaxial e o substrato é muito alta. Para reduzir seus efeitos adversos, o substrato deve ser submetido a um pré-tratamento complexo antes do início do processo de epitaxia. Antes do crescimento da epitaxia de GaN em substratos de safira, a superfície do substrato deve ser rigorosamente limpa para remover contaminantes, danos residuais de polimento, etc., e para produzir degraus e estruturas de superfície em degraus. Em seguida, a superfície do substrato é nitretada para alterar as propriedades de molhabilidade da camada epitaxial. Finalmente, uma fina camada tampão de AlN (geralmente com 10-100 nm de espessura) precisa ser depositada na superfície do substrato e recozida em baixa temperatura para prepará-la para o crescimento epitaxial final. Mesmo assim, a densidade de deslocamentos em filmes epitaxiais de GaN cultivados em substratos de safira ainda é maior do que a de filmes homoepitaxiais (cerca de 1010 cm-2, em comparação com a densidade de deslocamentos essencialmente nula em filmes homoepitaxiais de silício ou filmes homoepitaxiais de arsenieto de gálio, ou entre 102 e 104 cm-2). A maior densidade de defeitos reduz a mobilidade do portador, encurtando assim a vida útil do portador minoritário e reduzindo a condutividade térmica, o que reduzirá o desempenho do dispositivo [4];
✔ O coeficiente de expansão térmica da safira é maior que o do GaN, de modo que uma tensão compressiva biaxial será gerada na camada epitaxial durante o processo de resfriamento da temperatura de deposição para a temperatura ambiente. Para filmes epitaxiais mais espessos, essa tensão pode causar rachaduras no filme ou mesmo no substrato;
✔ Comparado com outros substratos, a condutividade térmica dos substratos de safira é menor (cerca de 0,25 W*cm-1*K-1 a 100 ℃) e o desempenho de dissipação de calor é ruim;
✔ Devido à sua baixa condutividade, os substratos de safira não são adequados para integração e aplicação com outros dispositivos semicondutores.
Embora a densidade de defeitos das camadas epitaxiais de GaN cultivadas em substratos de safira seja alta, ela não parece reduzir significativamente o desempenho optoeletrônico dos LEDs azul-esverdeados baseados em GaN, portanto, substratos de safira ainda são substratos comumente usados para LEDs baseados em GaN.
Com o desenvolvimento de novas aplicações para dispositivos de GaN, como lasers ou outros dispositivos de alta densidade, os defeitos inerentes aos substratos de safira têm se tornado cada vez mais uma limitação para sua aplicação. Além disso, com o desenvolvimento da tecnologia de crescimento de substratos de SiC, a redução de custos e a maturidade da tecnologia epitaxial de GaN em substratos de Si, o aumento da pesquisa sobre o crescimento de camadas epitaxiais de GaN em substratos de safira tem mostrado uma tendência gradual de arrefecimento.
Epitaxia de GaN em SiC
Comparados à safira, os substratos de SiC (cristais 4H e 6H) apresentam menor incompatibilidade de rede com camadas epitaxiais de GaN (3,1%, equivalente a filmes epitaxiais orientados [0001]), maior condutividade térmica (cerca de 3,8 W*cm-1*K-1), etc. Além disso, a condutividade dos substratos de SiC também permite a formação de contatos elétricos na parte posterior do substrato, o que ajuda a simplificar a estrutura do dispositivo. A existência dessas vantagens tem atraído cada vez mais pesquisadores para o estudo da epitaxia de GaN em substratos de carboneto de silício.
Entretanto, trabalhar diretamente em substratos de SiC para evitar o crescimento de epicamadas de GaN também enfrenta uma série de desvantagens, incluindo as seguintes:
✔ A rugosidade da superfície dos substratos de SiC é muito maior do que a dos substratos de safira (rugosidade da safira 0,1 nm RMS, rugosidade do SiC 1 nm RMS), os substratos de SiC têm alta dureza e baixo desempenho de processamento, e essa rugosidade e danos residuais de polimento também são uma das fontes de defeitos em epicamadas de GaN.
✔ A densidade de deslocamento do parafuso dos substratos de SiC é alta (densidade de deslocamento 103-104 cm-2), os deslocamentos do parafuso podem se propagar para a epicamada de GaN e reduzir o desempenho do dispositivo;
✔ O arranjo atômico na superfície do substrato induz a formação de falhas de empilhamento (BSFs) na epicamada de GaN. Para GaN epitaxial em substratos de SiC, existem múltiplas ordens possíveis de arranjo atômico no substrato, resultando em uma ordem inicial inconsistente de empilhamento atômico da camada epitaxial de GaN sobre ele, o que é propenso a falhas de empilhamento. Falhas de empilhamento (SFs) introduzem campos elétricos incorporados ao longo do eixo c, levando a problemas como vazamento de dispositivos de separação de portadores no plano;
✔ O coeficiente de expansão térmica do substrato de SiC é menor que o do AlN e do GaN, o que causa acúmulo de tensão térmica entre a camada epitaxial e o substrato durante o processo de resfriamento. Waltereit e Brand previram, com base em seus resultados de pesquisa, que esse problema pode ser atenuado ou resolvido pelo crescimento de camadas epitaxiais de GaN sobre camadas de nucleação de AlN finas e coerentemente tensionadas;
✔ O problema da baixa molhabilidade dos átomos de Ga. Ao cultivar camadas epitaxiais de GaN diretamente sobre a superfície de SiC, devido à baixa molhabilidade entre os dois átomos, o GaN é propenso ao crescimento de ilhas tridimensionais na superfície do substrato. A introdução de uma camada tampão é a solução mais comumente usada para melhorar a qualidade dos materiais epitaxiais na epitaxia de GaN. A introdução de uma camada tampão de AlN ou AlxGa1-xN pode efetivamente melhorar a molhabilidade da superfície de SiC e fazer com que a camada epitaxial de GaN cresça em duas dimensões. Além disso, também pode regular o estresse e evitar que defeitos do substrato se estendam à epitaxia de GaN.
✔ A tecnologia de preparação de substratos de SiC é imatura, o custo do substrato é alto e há poucos fornecedores e pouca oferta.
A pesquisa de Torres et al. demonstra que a corrosão do substrato de SiC com H₂ em alta temperatura (1600 °C) antes da epitaxia pode produzir uma estrutura em degraus mais ordenada na superfície do substrato, obtendo-se assim um filme epitaxial de AlN de maior qualidade do que quando cultivado diretamente na superfície do substrato original. A pesquisa de Xie e sua equipe também demonstra que o pré-tratamento por corrosão do substrato de carboneto de silício pode melhorar significativamente a morfologia da superfície e a qualidade cristalina da camada epitaxial de GaN. Smith et al. descobriram que as discordâncias de rosca originadas nas interfaces substrato/camada tampão e camada tampão/camada epitaxial estão relacionadas à planura do substrato [5].
Figura 4 Morfologia TEM de amostras de camada epitaxial de GaN cultivadas em substrato 6H-SiC (0001) sob diferentes condições de tratamento de superfície (a) limpeza química; (b) limpeza química + tratamento com plasma de hidrogênio; (c) limpeza química + tratamento com plasma de hidrogênio + tratamento térmico com hidrogênio a 1300 ℃ por 30 min
Epitaxia de GaN em Si
Comparado ao carboneto de silício, safira e outros substratos, o processo de preparação do substrato de silício é maduro e pode fornecer substratos maduros de grande porte com alta relação custo-benefício. Ao mesmo tempo, a condutividade térmica e a condutividade elétrica são boas, e o processo de dispositivos eletrônicos de Si é maduro. A possibilidade de integração perfeita de dispositivos optoeletrônicos de GaN com dispositivos eletrônicos de Si no futuro também torna o crescimento da epitaxia de GaN em silício muito atraente.
Entretanto, devido à grande diferença nas constantes de rede entre o substrato de Si e o material de GaN, a epitaxia heterogênea de GaN no substrato de Si é uma epitaxia típica de grande incompatibilidade e também precisa enfrentar uma série de problemas:
✔ Problema de energia da interface superficial. Quando o GaN cresce em um substrato de Si, a superfície do substrato de Si será primeiro nitretada para formar uma camada amorfa de nitreto de silício que não é propícia à nucleação e ao crescimento de GaN de alta densidade. Além disso, a superfície de Si entrará primeiro em contato com Ga, o que corroerá a superfície do substrato de Si. Em altas temperaturas, a decomposição da superfície de Si se difundirá na camada epitaxial de GaN, formando manchas pretas de silício.
✔ A incompatibilidade da constante de rede entre GaN e Si é grande (~17%), o que levará à formação de discordâncias de rosca de alta densidade e reduzirá significativamente a qualidade da camada epitaxial;
✔ Comparado com o Si, o GaN tem um coeficiente de expansão térmica maior (o coeficiente de expansão térmica do GaN é de cerca de 5,6×10-6K-1, o coeficiente de expansão térmica do Si é de cerca de 2,6×10-6K-1), e rachaduras podem ser geradas na camada epitaxial do GaN durante o resfriamento da temperatura epitaxial até a temperatura ambiente;
✔ O Si reage com NH3 em altas temperaturas para formar SiNx policristalino. O AlN não consegue formar um núcleo preferencialmente orientado no SiNx policristalino, o que leva a uma orientação desordenada da camada de GaN subsequentemente desenvolvida e a um alto número de defeitos, resultando em baixa qualidade cristalina da camada epitaxial de GaN e até mesmo dificuldade na formação de uma camada epitaxial de GaN monocristalina [6].
Para solucionar o problema de grande incompatibilidade de rede, pesquisadores têm tentado introduzir materiais como AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO e SiC como camadas tampão em substratos de Si. Para evitar a formação de SiNx policristalino e reduzir seus efeitos adversos na qualidade cristalina de materiais GaN/AlN/Si (111), geralmente é necessário introduzir TMAl por um determinado período de tempo antes do crescimento epitaxial da camada tampão de AlN para evitar que o NH3 reaja com a superfície de Si exposta para formar SiNx. Além disso, tecnologias epitaxiais, como a tecnologia de substrato padronizado, podem ser usadas para melhorar a qualidade da camada epitaxial. O desenvolvimento dessas tecnologias ajuda a inibir a formação de SiNx na interface epitaxial, promove o crescimento bidimensional da camada epitaxial de GaN e melhora a qualidade do crescimento da camada epitaxial. Além disso, uma camada tampão de AlN é introduzida para compensar a tensão de tração causada pela diferença nos coeficientes de expansão térmica, evitando rachaduras na camada epitaxial de GaN sobre o substrato de silício. A pesquisa de Krost demonstra uma correlação positiva entre a espessura da camada tampão de AlN e a redução da deformação. Quando a espessura da camada tampão atinge 12 nm, uma camada epitaxial com espessura superior a 6 μm pode ser cultivada sobre um substrato de silício por meio de um esquema de crescimento adequado, sem rachaduras na camada epitaxial.
Após esforços de longo prazo dos pesquisadores, a qualidade das camadas epitaxiais de GaN cultivadas em substratos de silício foi significativamente melhorada, e dispositivos como transistores de efeito de campo, detectores ultravioleta de barreira Schottky, LEDs azul-esverdeados e lasers ultravioleta fizeram progressos significativos.
Em resumo, como os substratos epitaxiais de GaN comumente utilizados são todos epitaxiais heterogêneos, todos enfrentam problemas comuns, como incompatibilidade de rede e grandes diferenças nos coeficientes de expansão térmica em graus variados. Substratos epitaxiais homogêneos de GaN são limitados pela maturidade da tecnologia e ainda não foram produzidos em massa. O custo de produção é alto, o tamanho do substrato é pequeno e a qualidade do substrato não é ideal. O desenvolvimento de novos substratos epitaxiais de GaN e a melhoria da qualidade epitaxial ainda são um dos fatores importantes que restringem o desenvolvimento da indústria epitaxial de GaN.
IV. Métodos comuns para epitaxia de GaN
MOCVD (deposição química de vapor)
A epitaxia homogênea em substratos de GaN parece ser a melhor escolha para epitaxia de GaN. No entanto, como os precursores da deposição química de vapor são trimetilgálio e amônia, e o gás de arraste é hidrogênio, a temperatura típica de crescimento do MOCVD é de cerca de 1000-1100°C, e a taxa de crescimento do MOCVD é de cerca de alguns micrômetros por hora. Ele pode produzir interfaces íngremes em nível atômico, o que é muito adequado para o crescimento de heterojunções, poços quânticos, super-redes e outras estruturas. Sua rápida taxa de crescimento, boa uniformidade e adequação para crescimento em grandes áreas e em múltiplas peças são frequentemente utilizadas na produção industrial.
MBE (epitaxia de feixe molecular)
Na epitaxia por feixe molecular, o Ga utiliza uma fonte elementar, e o nitrogênio ativo é obtido a partir do nitrogênio por meio de plasma de RF. Comparado ao método MOCVD, a temperatura de crescimento do MBE é cerca de 350-400°C mais baixa. A temperatura de crescimento mais baixa pode evitar certa poluição que pode ser causada por ambientes de alta temperatura. O sistema MBE opera sob ultra-alto vácuo, o que lhe permite integrar mais métodos de detecção in-situ. Ao mesmo tempo, sua taxa de crescimento e capacidade de produção não podem ser comparadas às do MOCVD, sendo mais utilizado em pesquisas científicas [7].
Figura 5 (a) Esquema Eiko-MBE (b) Esquema da câmara de reação principal MBE
Método HVPE (epitaxia em fase de vapor de hidreto)
Os precursores do método de epitaxia em fase de vapor de hidreto são GaCl3 e NH3. Detchprohm et al. utilizaram esse método para desenvolver uma camada epitaxial de GaN com centenas de micrômetros de espessura na superfície de um substrato de safira. Em seu experimento, uma camada de ZnO foi desenvolvida entre o substrato de safira e a camada epitaxial como uma camada tampão, e a camada epitaxial foi removida da superfície do substrato. Comparado com MOCVD e MBE, a principal característica do método HVPE é sua alta taxa de crescimento, adequada para a produção de camadas espessas e materiais a granel. No entanto, quando a espessura da camada epitaxial excede 20 μm, a camada epitaxial produzida por esse método é propensa a rachaduras.
Akira USUI introduziu a tecnologia de substrato padronizado com base neste método. Eles primeiro cultivaram uma fina camada epitaxial de GaN de 1-1,5 μm de espessura em um substrato de safira usando o método MOCVD. A camada epitaxial consistia em uma camada tampão de GaN de 20 nm de espessura cultivada em condições de baixa temperatura e uma camada de GaN cultivada em condições de alta temperatura. Então, a 430 ℃, uma camada de SiO2 foi plaqueada na superfície da camada epitaxial, e listras de janela foram feitas no filme de SiO2 por fotolitografia. O espaçamento das listras era de 7 μm e a largura da máscara variou de 1 μm a 4 μm. Após essa melhoria, eles obtiveram uma camada epitaxial de GaN em um substrato de safira de 2 polegadas de diâmetro que era livre de rachaduras e tão lisa quanto um espelho, mesmo quando a espessura aumentou para dezenas ou mesmo centenas de mícrons. A densidade de defeitos foi reduzida de 109-1010 cm-2 do método HVPE tradicional para cerca de 6 × 107 cm-2. Eles também apontaram no experimento que, quando a taxa de crescimento ultrapassava 75 μm/h, a superfície da amostra se tornava rugosa[8].
Figura 6 Esquema gráfico do substrato
V. Resumo e Perspectivas
Os materiais GaN começaram a surgir em 2014, quando o LED de luz azul ganhou o Prêmio Nobel de Física naquele ano e entrou no campo de aplicações de carregamento rápido na área de eletrônicos de consumo. De fato, aplicações em amplificadores de potência e dispositivos de RF usados em estações rádio-base 5G, que a maioria das pessoas não consegue ver, também surgiram discretamente. Nos últimos anos, espera-se que o avanço dos dispositivos de energia automotivos baseados em GaN abra novos pontos de crescimento para o mercado de aplicações de materiais GaN.
A enorme demanda do mercado certamente promoverá o desenvolvimento de indústrias e tecnologias relacionadas ao GaN. Com a maturidade e o aprimoramento da cadeia industrial relacionada ao GaN, os problemas enfrentados pela atual tecnologia epitaxial de GaN serão eventualmente aprimorados ou superados. No futuro, certamente desenvolveremos mais novas tecnologias epitaxiais e opções de substratos mais excelentes. Até lá, as pessoas poderão escolher a tecnologia de pesquisa externa e o substrato mais adequados para diferentes cenários de aplicação, de acordo com as características de cada cenário, e produzir os produtos personalizados mais competitivos.
Horário da publicação: 28/06/2024