1. Poluvodiči treće generacije
Tehnologija poluvodiča prve generacije razvijena je na temelju poluvodičkih materijala poput Si i Ge. To je materijalna osnova za razvoj tranzistora i tehnologije integriranih krugova. Poluvodički materijali prve generacije postavili su temelje elektroničke industrije u 20. stoljeću i osnovni su materijali za tehnologiju integriranih krugova.
Poluvodički materijali druge generacije uglavnom uključuju galijev arsenid, indijev fosfid, galijev fosfid, indijev arsenid, aluminijev arsenid i njihove ternarne spojeve. Poluvodički materijali druge generacije temelj su optoelektroničke informacijske industrije. Na toj osnovi razvijene su srodne industrije poput rasvjete, zaslona, lasera i fotonapona. Široko se koriste u suvremenoj informacijskoj tehnologiji i industriji optoelektronskih zaslona.
Reprezentativni materijali poluvodičkih materijala treće generacije uključuju galijev nitrid i silicijev karbid. Zbog širokog zabranjenog pojasa, velike brzine pomicanja zasićenja elektrona, visoke toplinske vodljivosti i visoke jakosti probojnog polja, idealni su materijali za izradu elektroničkih uređaja visoke gustoće snage, visoke frekvencije i niskih gubitaka. Među njima, uređaji za napajanje od silicijevog karbida imaju prednosti visoke gustoće energije, niske potrošnje energije i male veličine, te imaju široke mogućnosti primjene u vozilima s novom energijom, fotonaponskim sustavima, željezničkom prijevozu, velikim podacima i drugim područjima. RF uređaji od galijevog nitrida imaju prednosti visoke frekvencije, velike snage, široke propusnosti, niske potrošnje energije i male veličine, te imaju široke mogućnosti primjene u 5G komunikacijama, internetu stvari, vojnom radaru i drugim područjima. Osim toga, uređaji za napajanje na bazi galijevog nitrida široko se koriste u području niskog napona. Osim toga, posljednjih godina očekuje se da će novi materijali od galijevog oksida formirati tehničku komplementarnost s postojećim SiC i GaN tehnologijama te imati potencijalne mogućnosti primjene u područjima niske frekvencije i visokog napona.
U usporedbi s poluvodičkim materijalima druge generacije, poluvodički materijali treće generacije imaju veću širinu zabranjenog pojasa (širina zabranjenog pojasa Si, tipičnog materijala poluvodičkog materijala prve generacije, iznosi oko 1,1 eV, širina zabranjenog pojasa GaAs, tipičnog materijala poluvodičkog materijala druge generacije, iznosi oko 1,42 eV, a širina zabranjenog pojasa GaN, tipičnog materijala poluvodičkog materijala treće generacije, iznosi iznad 2,3 eV), jaču otpornost na zračenje, jaču otpornost na proboj električnog polja i veću temperaturnu otpornost. Poluvodički materijali treće generacije sa većom širinom zabranjenog pojasa posebno su prikladni za proizvodnju elektroničkih uređaja otpornih na zračenje, visoke frekvencije, velike snage i visoke gustoće integracije. Njihova primjena u mikrovalnim radiofrekventnim uređajima, LED diodama, laserima, energetskim uređajima i drugim područjima privukla je veliku pozornost i pokazala je široke razvojne izglede u mobilnim komunikacijama, pametnim mrežama, željezničkom prijevozu, vozilima nove energije, potrošačkoj elektronici te uređajima s ultraljubičastim i plavo-zelenim svjetlom [1].
Izvor slike: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Slika 1 Vremenska skala i prognoza GaN energetskog uređaja
Struktura i karakteristike materijala II GaN
GaN je poluvodič s izravnim energetskim razmakom. Širina energetskog razmaka wurtzitne strukture na sobnoj temperaturi iznosi oko 3,26 eV. GaN materijali imaju tri glavne kristalne strukture, i to wurtzitnu strukturu, sfaleritnu strukturu i strukturu kamene soli. Među njima, wurtzitna struktura je najstabilnija kristalna struktura. Slika 2 je dijagram heksagonalne wurtzitne strukture GaN. Wurtzitna struktura GaN materijala pripada heksagonalnoj gusto pakiranoj strukturi. Svaka jedinična ćelija ima 12 atoma, uključujući 6 atoma N i 6 atoma Ga. Svaki atom Ga (N) tvori vezu s 4 najbliža atoma N (Ga) i složen je redoslijedom ABABAB… duž smjera [0001] [2].
Slika 2 Dijagram wurcitne strukture GaN kristalne ćelije
III Uobičajeno korišteni supstrati za GaN epitaksiju
Čini se da je homogena epitaksija na GaN podlogama najbolji izbor za GaN epitaksiju. Međutim, zbog velike energije veze GaN-a, kada temperatura dosegne talište od 2500 ℃, odgovarajući tlak razgradnje je oko 4,5 GPa. Kada je tlak razgradnje niži od ovog tlaka, GaN se ne topi, već se izravno razgrađuje. Zbog toga su zrele tehnologije pripreme podloga, poput Czochralskijeve metode, neprikladne za pripremu GaN monokristalnih podloga, što GaN podloge čini teškim za masovnu proizvodnju i skupima. Stoga su podloge koje se obično koriste u GaN epitaksijalnom rastu uglavnom Si, SiC, safir itd. [3].
Grafikon 3 GaN i parametri uobičajeno korištenih materijala supstrata
GaN epitaksija na safiru
Safir ima stabilna kemijska svojstva, jeftin je i ima visoku zrelost u velikoj industriji proizvodnje. Stoga je postao jedan od najranijih i najčešće korištenih materijala za podloge u inženjerstvu poluvodičkih uređaja. Kao jedan od najčešće korištenih supstrata za GaN epitaksiju, glavni problemi koje treba riješiti za safirne podloge su:
✔ Zbog velike neusklađenosti rešetke između safira (Al2O3) i GaN (oko 15%), gustoća defekata na granici između epitaksijalnog sloja i podloge je vrlo visoka. Kako bi se smanjili njezini štetni učinci, podloga se mora podvrgnuti složenoj predtretmani prije početka procesa epitaksije. Prije uzgoja GaN epitaksije na safirnim podlogama, površina podloge prvo se mora strogo očistiti kako bi se uklonili onečišćenja, zaostala oštećenja od poliranja itd., te kako bi se proizveli stepenice i strukture stepenaste površine. Zatim se površina podloge nitrira kako bi se promijenila svojstva vlaženja epitaksijalnog sloja. Konačno, tanki AlN međusloj (obično debljine 10-100 nm) treba nanijeti na površinu podloge i žariti na niskoj temperaturi kako bi se pripremio za konačni epitaksijalni rast. Unatoč tome, gustoća dislokacija u GaN epitaksijalnim filmovima uzgojenim na safirnim podlogama i dalje je veća od gustoće dislokacija u homoepitaksijalnim filmovima silicija ili homoepitaksijalnim filmovima galijevog arsenida, odnosno između 102 i 104 cm-2). Veća gustoća defekata smanjuje pokretljivost nosioca naboja, čime se skraćuje vijek trajanja manjinskih nosioca i smanjuje toplinska vodljivost, što će sve smanjiti performanse uređaja [4];
✔ Koeficijent toplinskog širenja safira veći je od GaN-a, pa će se tijekom procesa hlađenja s temperature taloženja na sobnu temperaturu u epitaksijalnom sloju stvoriti dvoosno tlačno naprezanje. Kod debljih epitaksijalnih filmova ovo naprezanje može uzrokovati pucanje filma ili čak podloge;
✔ U usporedbi s drugim podlogama, toplinska vodljivost safirnih podloga je niža (oko 0,25 W*cm-1*K-1 na 100 ℃), a performanse odvođenja topline su slabe;
✔ Zbog slabe vodljivosti, safirne podloge nisu pogodne za njihovu integraciju i primjenu s drugim poluvodičkim uređajima.
Iako je gustoća defekata GaN epitaksijalnih slojeva uzgojenih na safirnim podlogama visoka, čini se da ne smanjuje značajno optoelektroničke performanse plavo-zelenih LED dioda na bazi GaN-a, pa su safirne podloge još uvijek često korištene podloge za GaN LED diode.
Razvojem sve više novih primjena GaN uređaja poput lasera ili drugih uređaja visoke gustoće snage, inherentni nedostaci safirnih podloga sve su više ograničavali njihovu primjenu. Osim toga, razvojem tehnologije rasta SiC podloga, smanjenjem troškova i zrelošću GaN epitaksijalne tehnologije na Si podlogama, više istraživanja o uzgoju GaN epitaksijalnih slojeva na safirnim podlogama postupno je pokazalo trend hlađenja.
GaN epitaksija na SiC
U usporedbi sa safirom, SiC podloge (4H- i 6H-kristali) imaju manju neusklađenost rešetke s GaN epitaksijalnim slojevima (3,1%, što je ekvivalentno [0001] orijentiranim epitaksijalnim filmovima), veću toplinsku vodljivost (oko 3,8 W*cm-1*K-1) itd. Osim toga, vodljivost SiC podloga također omogućuje stvaranje električnih kontakata na stražnjoj strani podloge, što pomaže pojednostavniti strukturu uređaja. Postojanje ovih prednosti privuklo je sve više istraživača na rad na GaN epitaksiji na silicij-karbidnim podlogama.
Međutim, rad izravno na SiC podlogama kako bi se izbjegao rast GaN epilayera također se suočava s nizom nedostataka, uključujući sljedeće:
✔ Površinska hrapavost SiC podloga je mnogo veća od hrapavosti safirnih podloga (hrapavost safira 0,1 nm RMS, hrapavost SiC 1 nm RMS), SiC podloge imaju visoku tvrdoću i slabe performanse obrade, a ta hrapavost i preostala oštećenja od poliranja također su jedan od izvora defekata u GaN epilayerima.
✔ Gustoća dislokacija vijaka SiC supstrata je visoka (gustoća dislokacija 10³-10⁴ cm⁻²), dislokacije vijaka mogu se proširiti na GaN episloj i smanjiti performanse uređaja;
✔ Raspored atoma na površini supstrata inducira stvaranje grešaka slaganja (BSF) u GaN episloju. Kod epitaksijalnog GaN na SiC supstratima postoji više mogućih redoslijeda rasporeda atoma na supstratu, što rezultira nekonzistentnim početnim redoslijedom slaganja atoma epitaksijalnog GaN sloja na njemu, koji je sklon greškama slaganja. Greške slaganja (SF) uvode ugrađena električna polja duž c-osi, što dovodi do problema kao što je curenje iz uređaja za odvajanje nosioca u ravnini;
✔ Koeficijent toplinskog širenja SiC podloge manji je od AlN i GaN, što uzrokuje nakupljanje toplinskog naprezanja između epitaksijalnog sloja i podloge tijekom procesa hlađenja. Waltereit i Brand predvidjeli su na temelju svojih istraživačkih rezultata da se ovaj problem može ublažiti ili riješiti uzgojem GaN epitaksijalnih slojeva na tankim, koherentno napregnutim AlN nukleacijskim slojevima;
✔ Problem slabe kvašljivosti atoma Ga. Prilikom uzgoja GaN epitaksijalnih slojeva izravno na površini SiC-a, zbog slabe kvašljivosti između dva atoma, GaN je sklon rastu 3D otoka na površini supstrata. Uvođenje međusloja najčešće je korišteno rješenje za poboljšanje kvalitete epitaksijalnih materijala u GaN epitaksiji. Uvođenje AlN ili AlxGa1-xN međusloja može učinkovito poboljšati kvašljivost SiC površine i uzrokovati rast GaN epitaksijalnog sloja u dvije dimenzije. Osim toga, može regulirati naprezanje i spriječiti širenje defekata supstrata na GaN epitaksiju;
✔ Tehnologija pripreme SiC supstrata je nezrela, cijena supstrata je visoka, a postoji malo dobavljača i mala ponuda.
Istraživanje Torresa i suradnika pokazuje da jetkanje SiC podloge s H2 na visokoj temperaturi (1600 °C) prije epitaksije može proizvesti uređeniju stepenastu strukturu na površini podloge, čime se dobiva kvalitetniji AlN epitaksijalni film nego kada se izravno uzgaja na originalnoj površini podloge. Istraživanje Xiea i njegovog tima također pokazuje da prethodna obrada silicij-karbidne podloge jetkanjem može značajno poboljšati površinsku morfologiju i kvalitetu kristala GaN epitaksijalnog sloja. Smith i suradnici otkrili su da su dislokacije u obliku niti koje potječu iz granica podloge/puferskog sloja i puferskog sloja/epitaksijalnog sloja povezane s ravnošću podloge [5].
Slika 4 TEM morfologija uzoraka GaN epitaksijalnog sloja uzgojenih na 6H-SiC podlozi (0001) pod različitim uvjetima površinske obrade (a) kemijsko čišćenje; (b) kemijsko čišćenje + obrada vodikovom plazmom; (c) kemijsko čišćenje + obrada vodikovom plazmom + toplinska obrada vodikom na 1300℃ tijekom 30 minuta
GaN epitaksija na Si
U usporedbi sa silicijevim karbidom, safirom i drugim podlogama, proces pripreme silicijskih podloga je zreo i može stabilno osigurati zrele podloge velikih dimenzija s visokim troškovima i performansama. Istovremeno, toplinska i električna vodljivost su dobre, a proces izrade silicijevih elektroničkih uređaja je zreo. Mogućnost savršene integracije optoelektroničkih GaN uređaja s silicijevim elektroničkim uređajima u budućnosti također čini rast GaN epitaksije na siliciju vrlo atraktivnim.
Međutim, zbog velike razlike u konstantama rešetke između Si podloge i GaN materijala, heterogena epitaksija GaN na Si podlozi je tipična epitaksija velikog neusklađenosti i suočit će se s nizom problema:
✔ Problem energije površinskog međupovršinskog sloja. Kada GaN raste na Si podlozi, površina Si podloge prvo će se nitrirati kako bi se formirao amorfni sloj silicijevog nitrida koji ne pogoduje nukleaciji i rastu GaN visoke gustoće. Osim toga, površina Si prvo će doći u kontakt s Ga, što će korodirati površinu Si podloge. Na visokim temperaturama, raspadanje Si površine će difundirati u epitaksijalni sloj GaN i formirati crne silicijeve mrlje.
✔ Neusklađenost konstanti rešetke između GaN i Si je velika (~17%), što će dovesti do stvaranja dislokacija visoke gustoće i značajno smanjiti kvalitetu epitaksijalnog sloja;
✔ U usporedbi sa Si, GaN ima veći koeficijent toplinskog širenja (koeficijent toplinskog širenja GaN-a je oko 5,6 × 10⁻⁶ K⁻¹, koeficijent toplinskog širenja Si-ja je oko 2,6 × 10⁻⁶ K⁻¹), a pukotine se mogu stvoriti u epitaksijalnom sloju GaN-a tijekom hlađenja epitaksijalne temperature na sobnu temperaturu;
✔ Si reagira s NH3 na visokim temperaturama stvarajući polikristalni SiNx. AlN ne može formirati preferencijalno orijentiranu jezgru na polikristalnom SiNx, što dovodi do neuređene orijentacije naknadno uzgojenog sloja GaN i velikog broja defekata, što rezultira lošom kvalitetom kristala epitaksijalnog sloja GaN, pa čak i poteškoćama u formiranju monokristalnog epitaksijalnog sloja GaN [6].
Kako bi riješili problem velike neusklađenosti rešetke, istraživači su pokušali uvesti materijale poput AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO i SiC kao međuslojeve na Si podlogama. Kako bi se izbjeglo stvaranje polikristalnog SiNx i smanjili njegovi negativni učinci na kvalitetu kristala GaN/AlN/Si (111) materijala, obično je potrebno uvesti TMAl određeno vrijeme prije epitaksijalnog rasta AlN međusloja kako bi se spriječila reakcija NH3 s izloženom površinom Si i stvaranje SiNx. Osim toga, epitaksijalne tehnologije poput tehnologije uzorkovane podloge mogu se koristiti za poboljšanje kvalitete epitaksijalnog sloja. Razvoj ovih tehnologija pomaže u sprječavanju stvaranja SiNx na epitaksijalnom sučelju, potiče dvodimenzionalni rast GaN epitaksijalnog sloja i poboljšava kvalitetu rasta epitaksijalnog sloja. Osim toga, uvodi se AlN međusloj kako bi se kompenziralo vlačno naprezanje uzrokovano razlikom u koeficijentima toplinskog širenja kako bi se izbjegle pukotine u GaN epitaksijalnom sloju na silicijskoj podlozi. Krostovo istraživanje pokazuje da postoji pozitivna korelacija između debljine AlN međusloja i smanjenja naprezanja. Kada debljina međusloja dosegne 12 nm, epitaksijalni sloj deblji od 6 μm može se uzgojiti na silicijskoj podlozi odgovarajućom shemom rasta bez pucanja epitaksijalnog sloja.
Nakon dugotrajnih napora istraživača, kvaliteta GaN epitaksijalnih slojeva uzgojenih na silicijskim podlogama značajno je poboljšana, a uređaji poput tranzistora s efektom polja, Schottkyjevih barijernih ultraljubičastih detektora, plavo-zelenih LED dioda i ultraljubičastih lasera postigli su značajan napredak.
Ukratko, budući da su uobičajeno korišteni GaN epitaksijalni supstrati heterogena epitaksija, svi se suočavaju s uobičajenim problemima poput neusklađenosti rešetke i velikih razlika u koeficijentima toplinskog širenja u različitim stupnjevima. Homogeni epitaksijalni GaN supstrati ograničeni su zrelošću tehnologije, a supstrati još nisu masovno proizvedeni. Troškovi proizvodnje su visoki, veličina supstrata je mala, a kvaliteta supstrata nije idealna. Razvoj novih GaN epitaksijalnih supstrata i poboljšanje epitaksijalne kvalitete i dalje su jedan od važnih čimbenika koji ograničavaju daljnji razvoj GaN epitaksijalne industrije.
IV. Uobičajene metode za GaN epitaksiju
MOCVD (kemijsko taloženje iz pare)
Čini se da je homogena epitaksija na GaN podlogama najbolji izbor za GaN epitaksiju. Međutim, budući da su prekursori kemijskog taloženja iz pare trimetilgalij i amonijak, a plin nosač vodik, tipična temperatura rasta MOCVD-a je oko 1000-1100 ℃, a brzina rasta MOCVD-a je oko nekoliko mikrona na sat. Može stvoriti strme granice na atomskoj razini, što je vrlo pogodno za uzgoj heterospojeva, kvantnih jama, superrešetki i drugih struktura. Njegova brza brzina rasta, dobra ujednačenost i pogodnost za rast velikih površina i više dijelova često se koriste u industrijskoj proizvodnji.
MBE (molekularna epitaksija snopa)
U epitaksiji molekularnog snopa, Ga koristi elementarni izvor, a aktivni dušik se dobiva iz dušika putem RF plazme. U usporedbi s MOCVD metodom, temperatura rasta MBE je oko 350-400 ℃ niža. Niža temperatura rasta može izbjeći određeno onečišćenje koje može biti uzrokovano visokim temperaturama okoline. MBE sustav radi pod ultra visokim vakuumom, što mu omogućuje integraciju više metoda detekcije in situ. Istovremeno, njegova brzina rasta i proizvodni kapacitet ne mogu se usporediti s MOCVD-om, te se više koristi u znanstvenim istraživanjima [7].
Slika 5 (a) Eiko-MBE shema (b) MBE shema glavne reakcijske komore
HVPE metoda (epitaksija u parnoj fazi hidrida)
Prekursori metode epitaksijalne epitaksije u parnoj fazi hidrida su GaCl3 i NH3. Detchprohm i suradnici koristili su ovu metodu za uzgoj GaN epitaksijalnog sloja debljine stotine mikrona na površini safirne podloge. U svom eksperimentu, sloj ZnO uzgojen je između safirne podloge i epitaksijalnog sloja kao tampon sloj, a epitaksijalni sloj je oguljen s površine podloge. U usporedbi s MOCVD i MBE, glavna značajka HVPE metode je visoka brzina rasta, što je pogodno za proizvodnju debelih slojeva i rasutih materijala. Međutim, kada debljina epitaksijalnog sloja prelazi 20 μm, epitaksijalni sloj proizveden ovom metodom sklon je pukotinama.
Akira USUI je predstavio tehnologiju uzorkovanih podloga temeljenu na ovoj metodi. Prvo su uzgojili tanki GaN epitaksijalni sloj debljine 1-1,5 μm na safirnoj podlozi koristeći MOCVD metodu. Epitaksijalni sloj sastojao se od 20 nm debelog GaN međusloja uzgojenog na niskim temperaturama i GaN sloja uzgojenog na visokim temperaturama. Zatim je na 430 ℃ na površinu epitaksijalnog sloja nanesen sloj SiO2, a na SiO2 filmu fotolitografijom su napravljene prozorske pruge. Razmak pruga bio je 7 μm, a širina maske kretala se od 1 μm do 4 μm. Nakon ovog poboljšanja, dobili su GaN epitaksijalni sloj na safirnoj podlozi promjera 2 inča koji je bio bez pukotina i gladak poput ogledala čak i kada se debljina povećala na desetke ili čak stotine mikrona. Gustoća defekata smanjena je s 109-1010 cm-2 tradicionalne HVPE metode na oko 6×107 cm-2. Također su u eksperimentu istaknuli da kada brzina rasta premaši 75 μm/h, površina uzorka postane hrapava [8].
Slika 6. Grafička shema podloge
V. Sažetak i izgledi
GaN materijali počeli su se pojavljivati 2014. godine kada je plava LED dioda te godine osvojila Nobelovu nagradu za fiziku i ušla u javno područje brzog punjenja u području potrošačke elektronike. Zapravo, tiho su se pojavile i primjene u pojačalima snage i RF uređajima koji se koriste u 5G baznim stanicama koje većina ljudi ne može vidjeti. Posljednjih godina očekuje se da će proboj GaN uređaja za napajanje automobilske klase otvoriti nove točke rasta za tržište primjene GaN materijala.
Ogromna tržišna potražnja zasigurno će potaknuti razvoj industrija i tehnologija povezanih s GaN-om. Sa zrelošću i poboljšanjem industrijskog lanca povezanog s GaN-om, problemi s kojima se suočava trenutna GaN epitaksijalna tehnologija s vremenom će se poboljšati ili prevladati. U budućnosti će ljudi sigurno razviti više novih epitaksijalnih tehnologija i izvrsnijih opcija supstrata. Do tada će ljudi moći odabrati najprikladniju vanjsku istraživačku tehnologiju i supstrat za različite scenarije primjene prema karakteristikama scenarija primjene te proizvesti najkonkurentnije prilagođene proizvode.
Vrijeme objave: 28. lipnja 2024.