1. Semi-conducteurs de troisième génération
La technologie des semi-conducteurs de première génération a été développée à partir de matériaux semi-conducteurs tels que le silicium et le germanium. Elle constitue la base matérielle du développement des transistors et de la technologie des circuits intégrés. Les matériaux semi-conducteurs de première génération ont jeté les bases de l'industrie électronique du XXe siècle et constituent les matériaux de base de la technologie des circuits intégrés.
Les matériaux semi-conducteurs de deuxième génération comprennent principalement l'arséniure de gallium, le phosphure d'indium, l'arséniure d'indium, l'arséniure d'aluminium et leurs composés ternaires. Ils constituent la base de l'industrie de l'information optoélectronique. Sur cette base, des industries connexes telles que l'éclairage, l'affichage, le laser et le photovoltaïque ont été développées. Ils sont largement utilisés dans les technologies de l'information et l'affichage optoélectronique contemporains.
Parmi les matériaux semi-conducteurs de troisième génération, on trouve le nitrure de gallium et le carbure de silicium. Grâce à leur large bande interdite, leur vitesse de dérive de saturation électronique élevée, leur conductivité thermique élevée et leur champ de claquage élevé, ils sont idéaux pour la fabrication de dispositifs électroniques à haute densité de puissance, haute fréquence et faibles pertes. Parmi eux, les dispositifs de puissance en carbure de silicium présentent les avantages d'une densité énergétique élevée, d'une faible consommation d'énergie et d'un encombrement réduit, et offrent de vastes perspectives d'application dans les véhicules à énergies nouvelles, le photovoltaïque, le transport ferroviaire, le big data, etc. Les dispositifs RF en nitrure de gallium présentent les avantages d'une haute fréquence, d'une puissance élevée, d'une large bande passante, d'une faible consommation d'énergie et d'un encombrement réduit, et offrent de vastes perspectives d'application dans les communications 5G, l'Internet des objets, les radars militaires, etc. De plus, les dispositifs de puissance à base de nitrure de gallium sont largement utilisés dans le domaine de la basse tension. De plus, ces dernières années, les nouveaux matériaux à base d'oxyde de gallium devraient constituer une complémentarité technique avec les technologies SiC et GaN existantes, et offrir des perspectives d'application potentielles dans les domaines de la basse fréquence et de la haute tension.
Comparés aux matériaux semi-conducteurs de deuxième génération, les matériaux semi-conducteurs de troisième génération présentent une largeur de bande interdite plus large (la largeur de bande interdite du Si, un matériau typique du matériau semi-conducteur de première génération, est d'environ 1,1 eV, la largeur de bande interdite du GaAs, un matériau typique du matériau semi-conducteur de deuxième génération, est d'environ 1,42 eV, et la largeur de bande interdite du GaN, un matériau typique du matériau semi-conducteur de troisième génération, est supérieure à 2,3 eV), une plus grande résistance aux radiations, une plus grande résistance au claquage sous champ électrique et une résistance à la température plus élevée. Les matériaux semi-conducteurs de troisième génération à largeur de bande interdite plus large sont particulièrement adaptés à la production de dispositifs électroniques résistants aux radiations, haute fréquence, haute puissance et haute densité d'intégration. Leurs applications dans les dispositifs radiofréquences micro-ondes, les LED, les lasers, les dispositifs de puissance et d'autres domaines ont suscité beaucoup d'attention, et ils ont montré de vastes perspectives de développement dans les communications mobiles, les réseaux intelligents, le transport ferroviaire, les véhicules à énergie nouvelle, l'électronique grand public et les dispositifs à lumière ultraviolette et bleu-vert [1].
Source de l'image : CASA, Zheshang Securities Research Institute
Figure 1 Échelle de temps et prévision du dispositif de puissance GaN
II Structure et caractéristiques du matériau GaN
Le GaN est un semi-conducteur à bande interdite directe. À température ambiante, la largeur de bande interdite de la structure wurtzite est d'environ 3,26 eV. Les matériaux GaN présentent trois structures cristallines principales : la wurtzite, la sphalérite et le sel gemme. Parmi elles, la wurtzite est la plus stable. La figure 2 illustre la structure wurtzite hexagonale du GaN. Cette structure appartient à une structure hexagonale compacte. Chaque maille élémentaire comporte 12 atomes, dont 6 atomes N et 6 atomes Ga. Chaque atome Ga (N) forme une liaison avec les 4 atomes N (Ga) les plus proches et est empilé dans l'ordre ABABAB… selon la direction [0001] [2].
Figure 2 Structure wurtzite Diagramme de cellule cristalline GaN
III Substrats couramment utilisés pour l'épitaxie GaN
Il semble que l'épitaxie homogène sur substrats GaN soit la meilleure option. Cependant, en raison de l'énergie de liaison élevée du GaN, lorsque la température atteint le point de fusion de 2 500 °C, sa pression de décomposition correspondante est d'environ 4,5 GPa. Lorsque la pression de décomposition est inférieure à cette pression, le GaN ne fond pas, mais se décompose directement. De ce fait, les technologies de préparation de substrats matures, comme la méthode Czochralski, sont inadaptées à la préparation de substrats monocristallins GaN, ce qui rend leur production en masse difficile et coûteuse. Par conséquent, les substrats couramment utilisés pour la croissance épitaxiale du GaN sont principalement le Si, le SiC, le saphir, etc. [3].
Graphique 3 GaN et paramètres des matériaux de substrat couramment utilisés
Épitaxie GaN sur saphir
Le saphir présente des propriétés chimiques stables, est peu coûteux et bénéficie d'une grande maturité pour la production industrielle à grande échelle. Il est donc devenu l'un des substrats les plus anciens et les plus utilisés en ingénierie des semi-conducteurs. Étant l'un des substrats les plus couramment utilisés pour l'épitaxie GaN, les principaux problèmes à résoudre pour les substrats en saphir sont les suivants :
✔ En raison de l'importante disparité de maille entre le saphir (Al₂O₃) et le GaN (environ 15 %), la densité de défauts à l'interface entre la couche épitaxiale et le substrat est très élevée. Afin de réduire ses effets néfastes, le substrat doit être soumis à un prétraitement complexe avant le début du processus d'épitaxie. Avant de réaliser une épitaxie GaN sur des substrats saphir, la surface du substrat doit d'abord être soigneusement nettoyée afin d'éliminer les contaminants, les résidus de polissage, etc., et de produire des gradins et des structures de surface en gradins. La surface du substrat est ensuite nitrurée pour modifier les propriétés de mouillage de la couche épitaxiale. Enfin, une fine couche tampon d'AlN (généralement de 10 à 100 nm d'épaisseur) doit être déposée sur la surface du substrat et recuite à basse température pour préparer la croissance épitaxiale finale. Français Malgré cela, la densité de dislocations dans les films épitaxiaux de GaN développés sur des substrats de saphir reste supérieure à celle des films homoépitaxiaux (environ 1010 cm-2, contre une densité de dislocations pratiquement nulle dans les films homoépitaxiaux de silicium ou d'arséniure de gallium, soit entre 102 et 104 cm-2). La densité de défauts plus élevée réduit la mobilité des porteurs, raccourcissant ainsi la durée de vie des porteurs minoritaires et réduisant la conductivité thermique, ce qui réduira les performances du dispositif [4] ;
✔ Le coefficient de dilatation thermique du saphir étant supérieur à celui du GaN, une contrainte de compression biaxiale est générée dans la couche épitaxiale lors du refroidissement de la température de dépôt à la température ambiante. Pour les couches épitaxiales plus épaisses, cette contrainte peut provoquer des fissures, voire la fissuration du substrat.
✔ Comparé à d'autres substrats, la conductivité thermique des substrats en saphir est plus faible (environ 0,25 W*cm-1*K-1 à 100℃) et les performances de dissipation thermique sont médiocres ;
✔ En raison de leur faible conductivité, les substrats en saphir ne sont pas propices à leur intégration et à leur application avec d'autres dispositifs semi-conducteurs.
Bien que la densité de défauts des couches épitaxiales de GaN cultivées sur des substrats de saphir soit élevée, elle ne semble pas réduire de manière significative les performances optoélectroniques des LED bleu-vert à base de GaN, de sorte que les substrats de saphir sont toujours des substrats couramment utilisés pour les LED à base de GaN.
Avec le développement de nouvelles applications pour les dispositifs GaN, tels que les lasers et autres dispositifs à haute densité de puissance, les défauts inhérents aux substrats en saphir constituent de plus en plus un frein à leur application. De plus, avec le développement de la technologie de croissance des substrats SiC, la réduction des coûts et la maturité de la technologie épitaxiale GaN sur substrats Si, les recherches sur la croissance de couches épitaxiales GaN sur substrats saphir ont progressivement montré une tendance au refroidissement.
Épitaxie GaN sur SiC
Comparés au saphir, les substrats SiC (cristaux 4H et 6H) présentent une discordance de maille plus faible avec les couches épitaxiales GaN (3,1 %, équivalent aux films épitaxiaux orientés [0001]), une conductivité thermique plus élevée (environ 3,8 W*cm-1*K-1), etc. De plus, la conductivité des substrats SiC permet également la réalisation de contacts électriques à l'arrière du substrat, ce qui simplifie la structure du dispositif. Ces avantages incitent de plus en plus de chercheurs à travailler sur l'épitaxie GaN sur substrats en carbure de silicium.
Cependant, travailler directement sur des substrats SiC pour éviter la croissance de couches épitaxiales GaN présente également une série d'inconvénients, notamment les suivants :
✔ La rugosité de surface des substrats SiC est bien supérieure à celle des substrats saphir (rugosité saphir 0,1 nm RMS, rugosité SiC 1 nm RMS), les substrats SiC ont une dureté élevée et de mauvaises performances de traitement, et cette rugosité et les dommages résiduels de polissage sont également l'une des sources de défauts dans les couches épitaxiales GaN.
✔ La densité de dislocations vis des substrats SiC est élevée (densité de dislocations 103-104 cm-2), les dislocations vis peuvent se propager à l'épicouche GaN et réduire les performances du dispositif ;
✔ La disposition atomique à la surface du substrat induit la formation de défauts d'empilement (BSF) dans la couche épitaxiale de GaN. Pour le GaN épitaxié sur substrats SiC, plusieurs ordres d'agencement atomique sont possibles sur le substrat, ce qui entraîne un ordre d'empilement initial incohérent de la couche de GaN épitaxiée, sujette aux défauts d'empilement. Les défauts d'empilement (SF) introduisent des champs électriques intégrés le long de l'axe c, ce qui entraîne des problèmes tels que des fuites au niveau des dispositifs de séparation des porteurs dans le plan ;
✔ Le coefficient de dilatation thermique du substrat SiC est inférieur à celui de l'AlN et du GaN, ce qui entraîne une accumulation de contraintes thermiques entre la couche épitaxiale et le substrat lors du refroidissement. Waltereit et Brand ont prédit, sur la base de leurs recherches, que ce problème pourrait être atténué ou résolu en faisant croître des couches épitaxiales de GaN sur de fines couches de nucléation d'AlN soumises à des contraintes cohérentes ;
✔ Le problème de la faible mouillabilité des atomes de Ga. Lors de la croissance de couches épitaxiales de GaN directement sur la surface du SiC, en raison de la faible mouillabilité entre les deux atomes, le GaN est sujet à la croissance d'îlots 3D à la surface du substrat. L'introduction d'une couche tampon est la solution la plus couramment utilisée pour améliorer la qualité des matériaux épitaxiaux en épitaxie GaN. L'introduction d'une couche tampon en AlN ou AlxGa1-xN peut améliorer efficacement la mouillabilité de la surface du SiC et permettre la croissance bidimensionnelle de la couche épitaxiale de GaN. De plus, elle permet de réguler les contraintes et d'empêcher la propagation des défauts du substrat à l'épitaxie GaN.
✔ La technologie de préparation des substrats SiC est immature, le coût du substrat est élevé et il existe peu de fournisseurs et peu d'approvisionnement.
Français Les recherches de Torres et al. montrent que la gravure du substrat SiC avec H2 à haute température (1600 °C) avant l'épitaxie peut produire une structure en gradins plus ordonnée sur la surface du substrat, obtenant ainsi un film épitaxial d'AlN de meilleure qualité que lorsqu'il est directement développé sur la surface du substrat d'origine. Les recherches de Xie et de son équipe montrent également que le prétraitement par gravure du substrat en carbure de silicium peut améliorer significativement la morphologie de surface et la qualité cristalline de la couche épitaxiale de GaN. Smith et al. ont constaté que les dislocations de filetage provenant des interfaces substrat/couche tampon et couche tampon/couche épitaxiale sont liées à la planéité du substrat [5].
Figure 4 Morphologie TEM d'échantillons de couches épitaxiales GaN cultivés sur un substrat 6H-SiC (0001) dans différentes conditions de traitement de surface (a) nettoyage chimique ; (b) nettoyage chimique + traitement au plasma d'hydrogène ; (c) nettoyage chimique + traitement au plasma d'hydrogène + traitement thermique à l'hydrogène à 1300℃ pendant 30 min
Épitaxie GaN sur Si
Comparé au carbure de silicium, au saphir et à d'autres substrats, le procédé de préparation des substrats en silicium est mature et permet de produire de manière stable des substrats matures de grande taille à un excellent rapport qualité-prix. Parallèlement, les conductivités thermique et électrique sont bonnes, et le procédé de fabrication des dispositifs électroniques en silicium est mature. La possibilité d'intégrer parfaitement les dispositifs optoélectroniques GaN aux dispositifs électroniques en silicium à l'avenir rend également le développement de l'épitaxie GaN sur silicium très attractif.
Cependant, en raison de la grande différence de constantes de réseau entre le substrat Si et le matériau GaN, l'épitaxie hétérogène de GaN sur un substrat Si est une épitaxie à grande disparité typique, et elle doit également faire face à une série de problèmes :
✔ Problème d'énergie d'interface de surface. Lors de la croissance du GaN sur un substrat de Si, la surface de ce dernier est d'abord nitrurée pour former une couche de nitrure de silicium amorphe, peu propice à la nucléation et à la croissance du GaN haute densité. De plus, la surface du Si entre d'abord en contact avec le Ga, ce qui corrode la surface du substrat de Si. À haute température, la décomposition de la surface du Si se diffuse dans la couche épitaxiale de GaN pour former des taches de silicium noir.
✔ Le décalage des constantes de réseau entre GaN et Si est important (~17%), ce qui entraînera la formation de dislocations de filetage à haute densité et réduira considérablement la qualité de la couche épitaxiale ;
✔ Comparé au Si, le GaN a un coefficient de dilatation thermique plus élevé (le coefficient de dilatation thermique du GaN est d'environ 5,6 × 10-6 K-1, le coefficient de dilatation thermique du Si est d'environ 2,6 × 10-6 K-1), et des fissures peuvent être générées dans la couche épitaxiale de GaN pendant le refroidissement de la température épitaxiale à la température ambiante ;
✔ Le silicium réagit avec NH3 à haute température pour former du SiNx polycristallin. L'AlN ne peut former de noyau préférentiellement orienté sur le SiNx polycristallin, ce qui entraîne une orientation désordonnée de la couche de GaN formée ultérieurement et un nombre élevé de défauts, ce qui entraîne une mauvaise qualité cristalline de la couche épitaxiale de GaN, voire des difficultés à former une couche épitaxiale de GaN monocristallin [6].
Afin de résoudre le problème des importantes disparités de maille, les chercheurs ont tenté d'introduire des matériaux tels que l'AlAs, le GaAs, l'AlN, le GaN, le ZnO et le SiC comme couches tampons sur des substrats de Si. Afin d'éviter la formation de SiNx polycristallin et de réduire ses effets néfastes sur la qualité cristalline des matériaux GaN/AlN/Si (111), il est généralement nécessaire d'introduire du TMAl pendant un certain temps avant la croissance épitaxiale de la couche tampon d'AlN afin d'empêcher le NH3 de réagir avec la surface de Si exposée pour former du SiNx. De plus, des technologies épitaxiales telles que la technologie des substrats à motifs peuvent être utilisées pour améliorer la qualité de la couche épitaxiale. Le développement de ces technologies permet d'inhiber la formation de SiNx à l'interface épitaxiale, de favoriser la croissance bidimensionnelle de la couche épitaxiale de GaN et d'améliorer la qualité de la croissance de la couche épitaxiale. De plus, une couche tampon d'AlN est introduite pour compenser la contrainte de traction due à la différence de coefficients de dilatation thermique afin d'éviter la fissuration de la couche épitaxiale de GaN sur le substrat de silicium. Les recherches de Krost montrent une corrélation positive entre l'épaisseur de la couche tampon d'AlN et la réduction de la contrainte. Lorsque l'épaisseur de la couche tampon atteint 12 nm, une couche épitaxiale de plus de 6 μm d'épaisseur peut être formée sur un substrat de silicium grâce à un schéma de croissance approprié, sans fissuration de la couche épitaxiale.
Grâce aux efforts à long terme des chercheurs, la qualité des couches épitaxiales de GaN cultivées sur des substrats de silicium a été considérablement améliorée et des dispositifs tels que les transistors à effet de champ, les détecteurs ultraviolets à barrière Schottky, les LED bleu-vert et les lasers ultraviolets ont fait des progrès significatifs.
En résumé, les substrats épitaxiaux GaN couramment utilisés étant tous issus d'une épitaxie hétérogène, ils sont tous confrontés à des problèmes communs tels que des discordances de maille et de grandes différences de coefficients de dilatation thermique à des degrés divers. Les substrats épitaxiaux GaN homogènes sont limités par la maturité technologique et ne sont pas encore produits en série. Leur coût de production est élevé, leur taille est petite et leur qualité laisse à désirer. Le développement de nouveaux substrats épitaxiaux GaN et l'amélioration de la qualité épitaxiale restent l'un des principaux freins au développement de l'industrie de l'épitaxie GaN.
IV. Méthodes courantes d'épitaxie GaN
MOCVD (dépôt chimique en phase vapeur)
L'épitaxie homogène sur substrats GaN semble être la meilleure option. Cependant, comme les précurseurs du dépôt chimique en phase vapeur sont le triméthylgallium et l'ammoniac, et que le gaz vecteur est l'hydrogène, la température de croissance MOCVD typique est d'environ 1 000 à 1 100 °C, et la vitesse de croissance est d'environ quelques microns par heure. Ce procédé permet de produire des interfaces abruptes à l'échelle atomique, ce qui est idéal pour la croissance d'hétérojonctions, de puits quantiques, de super-réseaux et d'autres structures. Sa vitesse de croissance rapide, sa bonne uniformité et son aptitude à la croissance de grandes surfaces et de plusieurs pièces sont souvent utilisées en production industrielle.
MBE (épitaxie par jets moléculaires)
En épitaxie par jets moléculaires, le Ga utilise une source élémentaire, et l'azote actif est obtenu à partir de l'azote par plasma RF. Comparée à la méthode MOCVD, la température de croissance MBE est inférieure d'environ 350 à 400 °C. Cette température plus basse permet d'éviter certaines pollutions potentiellement causées par des environnements à haute température. Le système MBE fonctionne sous ultravide, ce qui lui permet d'intégrer davantage de méthodes de détection in situ. Cependant, sa vitesse de croissance et sa capacité de production sont incomparables avec celles de la méthode MOCVD, et il est davantage utilisé en recherche scientifique [7].
Figure 5 (a) Schéma Eiko-MBE (b) Schéma de la chambre de réaction principale MBE
Méthode HVPE (épitaxie en phase vapeur d'hydrure)
Les précurseurs de l'épitaxie en phase vapeur par hydrure sont GaCl₃ et NH₃. Detchprohm et al. ont utilisé cette méthode pour faire croître une couche épitaxiale de GaN de plusieurs centaines de microns d'épaisseur à la surface d'un substrat en saphir. Dans leur expérience, une couche de ZnO a été déposée entre le substrat en saphir et la couche épitaxiale, servant de couche tampon, puis la couche épitaxiale a été décollée de la surface du substrat. Comparée au dépôt mécanique en phase vapeur (MOCVD) et au dépôt mécanique en phase vapeur (MBE), la principale caractéristique de la méthode HVPE est sa vitesse de croissance élevée, adaptée à la production de couches épaisses et de matériaux massifs. Cependant, lorsque l'épaisseur de la couche épitaxiale dépasse 20 μm, la couche épitaxiale ainsi produite est sujette aux fissures.
Akira USUI a introduit une technologie de substrat à motifs basée sur cette méthode. Ils ont d'abord développé une fine couche épitaxiale de GaN de 1 à 1,5 μm d'épaisseur sur un substrat en saphir par la méthode MOCVD. La couche épitaxiale était composée d'une couche tampon de GaN de 20 nm d'épaisseur développée à basse température et d'une couche de GaN développée à haute température. Ensuite, à 430 °C, une couche de SiO2 a été déposée à la surface de la couche épitaxiale, et des bandes de fenêtre ont été réalisées sur le film de SiO2 par photolithographie. L'espacement des bandes était de 7 μm et la largeur du masque variait de 1 μm à 4 μm. Après cette amélioration, ils ont obtenu une couche épitaxiale de GaN sur un substrat en saphir de 5 cm de diamètre, exempte de fissures et aussi lisse qu'un miroir, même lorsque l'épaisseur atteignait des dizaines, voire des centaines de microns. La densité des défauts a été réduite de 109-1010 cm-2 par rapport à la méthode HVPE traditionnelle à environ 6 × 107 cm-2. L'expérience a également montré que lorsque la vitesse de croissance dépassait 75 μm/h, la surface de l'échantillon devenait rugueuse[8].
Figure 6 Schéma graphique du substrat
V. Résumé et perspectives
Les matériaux GaN ont fait leur apparition en 2014, année où la LED à lumière bleue a remporté le prix Nobel de physique, et sont entrés dans le champ des applications de charge rapide pour l'électronique grand public. De plus, des applications invisibles pour la plupart des gens, comme les amplificateurs de puissance et les dispositifs RF utilisés dans les stations de base 5G, ont également émergé discrètement. Ces dernières années, la percée des dispositifs d'alimentation automobile à base de GaN devrait ouvrir de nouveaux horizons de croissance pour le marché des applications des matériaux GaN.
L'importante demande du marché favorisera certainement le développement des industries et technologies liées au GaN. Avec la maturité et l'amélioration de la chaîne industrielle liée au GaN, les problèmes rencontrés par la technologie épitaxiale actuelle du GaN seront progressivement résolus. À l'avenir, de nouvelles technologies épitaxiales et des substrats plus performants seront certainement développés. D'ici là, il sera possible de choisir la technologie et le substrat de recherche externe les plus adaptés aux différents scénarios d'application, en fonction de leurs caractéristiques, et de produire des produits sur mesure ultra-compétitifs.
Date de publication : 28 juin 2024