1. Kolmanda põlvkonna pooljuhid
Esimese põlvkonna pooljuhttehnoloogia töötati välja pooljuhtmaterjalide, näiteks räni ja geomeetria, põhjal. See on transistoride ja integraallülituste tehnoloogia arendamise materiaalne alus. Esimese põlvkonna pooljuhtmaterjalid panid aluse elektroonikatööstusele 20. sajandil ja on integraallülituste tehnoloogia põhimaterjalid.
Teise põlvkonna pooljuhtmaterjalide hulka kuuluvad peamiselt galliumarseniidi, indiumfosfiidi, galliumfosfiidi, indiumarseniidi, alumiiniumarseniidi ja nende kolmekomponentsed ühendid. Teise põlvkonna pooljuhtmaterjalid on optoelektroonilise infotööstuse alus. Selle põhjal on välja töötatud seotud tööstusharud, nagu valgustus, ekraanid, laserid ja fotogalvaanika. Neid kasutatakse laialdaselt tänapäevases infotehnoloogia ja optoelektroonilise kuvari tööstuses.
Kolmanda põlvkonna pooljuhtmaterjalide tüüpilisteks materjalideks on galliumnitriid ja ränikarbiid. Tänu laiale keelutsoonile, suurele elektronide küllastuskiirusele, kõrgele soojusjuhtivusele ja suurele läbilöögivälja tugevusele on need ideaalsed materjalid suure võimsustihedusega, kõrgsageduslike ja väikese kadudega elektroonikaseadmete valmistamiseks. Nende hulgas on ränikarbiidist jõuseadmetel eelised kõrge energiatihedus, madal energiatarve ja väike suurus ning neil on laialdased rakendusvõimalused uutes energiasõidukites, fotogalvaanikas, raudteetranspordis, suurandmetes ja muudes valdkondades. Galliumnitriidist raadiosagedusseadmetel on eelised kõrge sageduse, suure võimsuse, laia ribalaiuse, väikese energiatarbimise ja väikese suuruse osas ning neil on laialdased rakendusvõimalused 5G-kommunikatsioonis, asjade internetis, sõjaväe radarites ja muudes valdkondades. Lisaks on galliumnitriidil põhinevaid jõuseadmeid laialdaselt kasutatud madalpinge valdkonnas. Lisaks eeldatakse, et viimastel aastatel moodustavad uued galliumoksiidi materjalid tehnilise täienduse olemasolevatele SiC ja GaN tehnoloogiatele ning neil on potentsiaalsed rakendusvõimalused madalsageduslikes ja kõrgepinge valdkondades.
Võrreldes teise põlvkonna pooljuhtmaterjalidega on kolmanda põlvkonna pooljuhtmaterjalidel laiem keelutsoon (esimese põlvkonna pooljuhtmaterjali tüüpilise materjali Si keelutsoon on umbes 1,1 eV, teise põlvkonna pooljuhtmaterjali tüüpilise materjali GaAs keelutsoon on umbes 1,42 eV ja kolmanda põlvkonna pooljuhtmaterjali tüüpilise materjali GaN keelutsoon on üle 2,3 eV), tugevam kiirguskindlus, tugevam vastupidavus elektrivälja läbilöögile ja kõrgem temperatuurikindlus. Laiema keelutsoonega kolmanda põlvkonna pooljuhtmaterjalid sobivad eriti hästi kiirguskindlate, kõrgsageduslike, suure võimsusega ja suure integreerimistihedusega elektroonikaseadmete tootmiseks. Nende rakendused mikrolaine-raadiosageduslikes seadmetes, LED-ides, laserites, jõuseadmetes ja muudes valdkondades on pälvinud palju tähelepanu ning neil on laialdased arenguväljavaated mobiilsides, nutivõrkudes, raudteetranspordis, uute energiaallikate sõidukites, tarbeelektroonikas ning ultraviolett- ja sinakasrohelise valgusega seadmetes [1].
Pildi allikas: CASA, Zheshangi Väärtpaberite Uurimisinstituut
Joonis 1 GaN-toiteseadme ajaskaala ja prognoos
II GaN materjali struktuur ja omadused
GaN on otsese keelutsooniga pooljuht. Wurtsiidi struktuuri keelutsooni laius toatemperatuuril on umbes 3,26 eV. GaN materjalidel on kolm peamist kristallstruktuuri: wurtsiidi struktuur, sfaleriidi struktuur ja kivisoola struktuur. Nende hulgas on wurtsiidi struktuur kõige stabiilsem kristallstruktuur. Joonis 2 on GaN-i kuusnurkse wurtsiidi struktuuri diagramm. GaN-i materjali wurtsiidi struktuur kuulub kuusnurkse tihedalt pakitud struktuuri hulka. Igas ühikrakus on 12 aatomit, sealhulgas 6 N-aatomit ja 6 Ga-aatomit. Iga Ga (N) aatom moodustab sideme nelja lähima N (Ga) aatomiga ja on virnastatud ABABAB… järjekorras mööda [0001] suunda [2].
Joonis 2. Wurtsiidi struktuur GaN-i kristallraku diagramm
III GaN-i epitaksia jaoks tavaliselt kasutatavad substraadid
Näib, et GaN-i epitaksiaks on parim valik homogeenne epitaksiaalne moodustumine GaN-i aluspindadel. GaN-i suure sidemeenergia tõttu on aga sulamistemperatuuril 2500 ℃ vastav lagunemisrõhk umbes 4,5 GPa. Kui lagunemisrõhk on sellest rõhust madalam, siis GaN ei sula, vaid laguneb otse. See muudab küpsed aluspindade ettevalmistustehnoloogiad, näiteks Czochralski meetodi, GaN-i monokristallide aluspindade valmistamiseks sobimatuks, mistõttu on GaN-i aluspindade masstootmine keeruline ja kulukas. Seetõttu on GaN-i epitaksiaalses kasvus tavaliselt kasutatavad aluspinnad peamiselt Si, SiC, safiir jne [3].
Joonis 3 GaN ja tavaliselt kasutatavate alusmaterjalide parameetrid
GaN-i epitaksia safiiril
Safiiril on stabiilsed keemilised omadused, see on odav ja sobib suurtootmiseks. Seetõttu on see saanud üheks varaseimaks ja laialdasemalt kasutatavaks alusmaterjaliks pooljuhtseadmete inseneriteaduses. Kuna see on üks GaN-epitaksia jaoks levinumaid alusmaterjale, on safiiraluste peamised lahendamist vajavad probleemid järgmised:
✔ Safiiri (Al2O3) ja GaN-i suure võrestruktuuri erinevuse (umbes 15%) tõttu on epitaksiaalse kihi ja aluspinna vahelisel piiril defektide tihedus väga kõrge. Selle kahjulike mõjude vähendamiseks tuleb aluspind enne epitaksiaalse protsessi algust läbida keerukas eeltöötlus. Enne GaN-i epitaksiaalse kihi kasvatamist safiiralustele tuleb aluspinna pind kõigepealt põhjalikult puhastada, et eemaldada saasteained, poleerimisjäägid jne ning moodustada astmed ja astmepinna struktuurid. Seejärel nitriiditakse aluspinna pind, et muuta epitaksiaalse kihi niisutusomadusi. Lõpuks tuleb aluspinnale sadestada õhuke AlN puhverkiht (tavaliselt 10–100 nm paksune) ja kuumutada madalal temperatuuril, et valmistada ette lõplik epitaksiaalne kasv. Sellegipoolest on safiirpindadele kasvatatud GaN-i epitaksiaalkilede dislokatsioonitihedus ikkagi kõrgem kui homoepitaksiaalkilede oma (umbes 1010 cm⁻², võrreldes ränihomoepitaksiaalkilede või galliumarseniidhomoepitaksiaalkilede sisuliselt nulldislokatsioonitihedusega ehk vahemikus 102 kuni 104 cm⁻²). Suurem defektide tihedus vähendab laengukandjate liikuvust, lühendades seeläbi vähemuslaengukandjate eluiga ja vähendades soojusjuhtivust, mis kõik vähendab seadme jõudlust [4].
✔ Safiiri soojuspaisumistegur on suurem kui GaN-il, seega tekib epitaksiaalses kihis jahutamise ajal sadestamistemperatuurist toatemperatuurini kahesuunaline survepinge. Paksemate epitaksiaalsete kilede puhul võib see pinge põhjustada kile või isegi aluspinna pragunemist.
✔ Võrreldes teiste aluspindadega on safiirpindade soojusjuhtivus madalam (umbes 0,25 W*cm-1*K-1 temperatuuril 100 ℃) ja soojuse hajumise jõudlus on halb;
✔ Halva juhtivuse tõttu ei sobi safiirpinnad teiste pooljuhtseadistega integreerimiseks ja kasutamiseks.
Kuigi safiirpindadele kasvatatud GaN epitaksiaalsete kihtide defektide tihedus on kõrge, ei paista see GaN-põhiste sinakasroheliste LED-ide optoelektroonilist jõudlust oluliselt vähendavat, seega on safiirpinnad GaN-põhiste LED-ide jaoks endiselt tavaliselt kasutatavad substraadid.
GaN-seadmete uute rakenduste, näiteks laserite või muude suure tihedusega võimsusseadmete väljatöötamisega on safiirpindade loomupärased defektid muutunud üha enam nende rakendamise piiranguks. Lisaks on SiC-aluste kasvutehnoloogia arengu, kulude vähenemise ja GaN-i epitaksiaaltehnoloogia küpsuse tõttu Si-alustel GaN-i epitaksiaalkihtide kasvatamise uuringud safiirpindadel järk-järgult näidanud jahtumissuundumust.
GaN-i epitaksia SiC-l
Võrreldes safiiriga on SiC-substraatidel (4H- ja 6H-kristallidel) väiksem võre mittevastavus GaN-i epitaksiaalkihtidega (3,1%, mis vastab [0001] orientatsiooniga epitaksiaalkiledele), suurem soojusjuhtivus (umbes 3,8 W*cm-1*K-1) jne. Lisaks võimaldab SiC-substraatide juhtivus luua ka elektrilisi kontakte substraadi tagaküljel, mis aitab lihtsustada seadme struktuuri. Nende eeliste olemasolu on meelitanud üha rohkem teadlasi tegelema GaN-i epitaksiaalse meetodiga ränikarbiidist substraatidel.
Siiski on otse ränikarbiidi (SiC) aluspindadel GaN epikihtide kasvu vältimiseks töötamisel ka mitmeid puudusi, sealhulgas järgmised:
✔ SiC-substraatide pinna karedus on palju suurem kui safiirsubstraatidel (safiirkaredus 0,1 nm RMS, SiC karedus 1 nm RMS), SiC-substraatidel on kõrge kõvadus ja halb töötlemisvõime ning see karedus ja jääkpoleerimiskahjustused on ka üks GaN-epikihi defektide allikaid.
✔ SiC-substraatide kruvide dislokatsioonitihedus on kõrge (dislokatsioonitihedus 103-104cm-2), kruvide dislokatsioonid võivad levida GaN-i epikihile ja vähendada seadme jõudlust;
✔ Aatomite paigutus aluspinnal kutsub esile virnastusvigade (BSF) tekke GaN-i epikihis. Epitaksiaalse GaN-i puhul SiC-aluspinnal on aluspinnal mitu võimalikku aatomite paigutuse järjestust, mille tulemuseks on epitaksiaalse GaN-kihi ebajärjekindel esialgne aatomite virnastusjärjestus, mis on altid virnastusvigadele. Virnastusvead (SF) tekitavad c-telje suunas sisseehitatud elektriväljad, mis põhjustavad selliseid probleeme nagu tasapinnaliste laengukandjate eraldusseadmete leke;
✔ SiC-substraadi soojuspaisumistegur on väiksem kui AlN-il ja GaN-il, mis põhjustab jahutamisprotsessi ajal epitaksiaalkihi ja substraadi vahele termilise pinge akumuleerumist. Waltereit ja Brand ennustasid oma uurimistulemuste põhjal, et seda probleemi saab leevendada või lahendada GaN-i epitaksiaalkihtide kasvatamisega õhukestele, koherentselt pingutatud AlN-i tuumastumiskihtidele;
✔ Ga-aatomite halva märguvuse probleem. GaN-i epitaksiaalsete kihtide kasvatamisel otse SiC pinnale on GaN kahe aatomi vahelise halva märguvuse tõttu kalduvus 3D-saarekeste kasvule aluspinnal. Puhverkihi lisamine on GaN-i epitaksiaalsete materjalide kvaliteedi parandamiseks kõige sagedamini kasutatav lahendus. AlN-i või AlxGa1-xN-i puhverkihi lisamine võib tõhusalt parandada SiC pinna märguvust ja panna GaN-i epitaksiaalse kihi kasvama kahemõõtmeliselt. Lisaks saab see reguleerida ka pinget ja takistada aluspinna defektide levikut GaN-i epitaksiani;
✔ SiC-substraatide valmistustehnoloogia on väljaarenemata, substraadi hind on kõrge ning tarnijaid ja pakkumist on vähe.
Torrese jt uuringud näitavad, et SiC-substraadi söövitamine H2-ga kõrgel temperatuuril (1600 °C) enne epitaksiat võib substraadi pinnale tekitada korrastatuma astmelise struktuuri, saades seeläbi kvaliteetsema AlN-i epitaksiaalkile kui siis, kui see kasvatatakse otse algsele substraadi pinnale. Xie ja tema meeskonna uuringud näitavad ka, et ränikarbiidist substraadi söövituseeltöötlus võib oluliselt parandada GaN-i epitaksiaalkihi pinnamorfoloogiat ja kristallide kvaliteeti. Smith jt leidsid, et substraadi/puhverkihi ja puhverkihi/epitaksiaalkihi liidestest tulenevad keermestamise dislokatsioonid on seotud substraadi tasasusega [5].
Joonis 4. GaN epitaksiaalkihi proovide TEM-morfoloogia, mis on kasvatatud 6H-SiC substraadil (0001) erinevates pinnatöötlustingimustes (a) keemiline puhastus; (b) keemiline puhastus + vesinikplasmatöötlus; (c) keemiline puhastus + vesinikplasmatöötlus + 1300 ℃ vesinikuga kuumtöötlus 30 minuti jooksul
GaN-i epitaksia räni pinnal
Võrreldes ränikarbiidi, safiiri ja teiste aluspindadega on räni aluspindade ettevalmistusprotsess küps ja võimaldab stabiilselt pakkuda küpseid, suuremõõtmelisi aluspindu, millel on kõrge hinna ja kvaliteedi suhe. Samal ajal on soojusjuhtivus ja elektrijuhtivus head ning räni elektroonikaseadmete protsess on küps. Võimalus tulevikus ideaalselt integreerida optoelektroonilised GaN-seadmed räni elektroonikaseadmetega muudab GaN-epitaksia kasvu ränil väga atraktiivseks.
Si-substraadi ja GaN-materjali võrekonstantide suure erinevuse tõttu on GaN-i heterogeenne epitaksia Si-substraadil tüüpiline suure mittevastavusega epitaksia ning sellega tuleb silmitsi seista ka mitmete probleemidega:
✔ Pinnaliidese energiaprobleem. Kui GaN kasvab Si-substraadil, nitrideerub Si-substraadi pind esmalt, moodustades amorfse räninitriidikihi, mis ei soodusta suure tihedusega GaN-i tuumastumist ja kasvu. Lisaks puutub Si-pind esmalt kokku Ga-ga, mis söövitab Si-substraadi pinda. Kõrgetel temperatuuridel difundeerub Si-pinna lagunemine GaN-i epitaksiaalkihti, moodustades mustad ränilaigud.
✔ GaN-i ja Si võre konstantne mittevastavus on suur (~17%), mis viib suure tihedusega keermestusdislokatsioonide tekkeni ja vähendab oluliselt epitaksiaalse kihi kvaliteeti;
✔ Võrreldes räniga on GaN-il suurem soojuspaisumistegur (GaN-i soojuspaisumistegur on umbes 5,6×10⁻⁶K⁻¹, räni soojuspaisumistegur on umbes 2,6×10⁻⁶K⁻¹) ning epitaksiaaltemperatuuri jahtumisel toatemperatuurini võivad GaN-i epitaksiaalkihis tekkida praod;
✔ Si reageerib kõrgel temperatuuril NH3-ga, moodustades polükristallilist SiNx-i. AlN ei saa polükristallilisele SiNx-ile eelistatavalt orienteeritud tuuma moodustada, mis viib järgnevalt kasvanud GaN-kihi korrastamata orientatsioonini ja suure hulga defektideni, mille tulemuseks on GaN-i epitaksiaalkihi halb kristallide kvaliteet ja isegi raskused ühekristallilise GaN-i epitaksiaalkihi moodustamisel [6].
Suure võre mittevastavuse probleemi lahendamiseks on teadlased püüdnud ränisubstraatidele puhverkihtidena lisada selliseid materjale nagu AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO ja SiC. Polükristallilise SiNx moodustumise vältimiseks ja selle kahjuliku mõju vähendamiseks GaN/AlN/Si (111) materjalide kristalli kvaliteedile tuleb TMAl-i tavaliselt enne AlN puhverkihi epitaksiaalset kasvu teatud aja jooksul lisada, et vältida NH3 reageerimist avatud Si pinnaga SiNx moodustamiseks. Lisaks saab epitaksiaalse kihi kvaliteedi parandamiseks kasutada epitaksiaalseid tehnoloogiaid, näiteks mustrilise substraadi tehnoloogiat. Nende tehnoloogiate väljatöötamine aitab pärssida SiNx moodustumist epitaksiaalsel liidesel, soodustada GaN epitaksiaalse kihi kahemõõtmelist kasvu ja parandada epitaksiaalse kihi kasvukvaliteeti. Lisaks lisatakse AlN puhverkiht, et kompenseerida soojuspaisumistegurite erinevusest tingitud tõmbepinget ja vältida GaN epitaksiaalse kihi pragusid ränisubstraadil. Krosti uuring näitab, et AlN puhverkihi paksuse ja deformatsiooni vähenemise vahel on positiivne korrelatsioon. Kui puhverkihi paksus ulatub 12 nm-ni, saab sobiva kasvuskeemi abil ränisubstraadile kasvatada epitaksiaalse kihi, mis on paksem kui 6 μm, ilma et epitaksiaalne kiht praguneks.
Pärast teadlaste pikaajalisi pingutusi on ränisubstraatidele kasvatatud GaN-i epitaksiaalkihtide kvaliteet märkimisväärselt paranenud ning märkimisväärseid edusamme on teinud sellised seadmed nagu väljatransistorid, Schottky barjääriga ultraviolettdetektorid, sinakasrohelised LED-id ja ultraviolettlaserid.
Kokkuvõttes, kuna tavaliselt kasutatavad GaN epitaksiaalsed aluspinnad on kõik heterogeensed, seisavad nad silmitsi ühiste probleemidega, nagu võre mittevastavus ja suured erinevused soojuspaisumistegurites erineval määral. Homogeensete epitaksiaalsete GaN aluspindade olemasolu piirab tehnoloogia küpsus ja aluspindu pole veel masstoodanguna toodetud. Tootmiskulud on kõrged, aluspinna suurus on väike ja aluspinna kvaliteet pole ideaalne. Uute GaN epitaksiaalsete aluspindade väljatöötamine ja epitaksiaalse kvaliteedi parandamine on endiselt üks olulisi tegureid, mis piiravad GaN epitaksiaalse tööstuse edasist arengut.
IV. GaN-i epitaksiaks kasutatavad levinumad meetodid
MOCVD (keemiline aurustamine)
Näib, et GaN-i epitaksia jaoks on parim valik homogeenne epitaksia GaN-i aluspindadel. Kuna keemilise aurustamise eelkäijad on aga trimetüülgallium ja ammoniaak ning kandegaas on vesinik, on MOCVD tüüpiline kasvutemperatuur umbes 1000–1100 ℃ ja MOCVD kasvukiirus on umbes paar mikronit tunnis. See võib tekitada järske piirpindasid aatomitasandil, mis sobib väga hästi heterosiirde, kvantkaevude, supervõrede ja muude struktuuride kasvatamiseks. Selle kiire kasvukiirus, hea ühtlus ja sobivus suure pindalaga ja mitmeosaliseks kasvatamiseks on sageli kasutusel tööstuslikus tootmises.
MBE (molekulaarkiire epitaksia)
Molekulaarkiirepitaksia puhul kasutatakse Ga puhul elementaarset allikat ja aktiivne lämmastik saadakse lämmastikust raadiosagedusplasma abil. Võrreldes MOCVD-meetodiga on MBE kasvutemperatuur umbes 350–400 ℃ madalam. Madalam kasvutemperatuur aitab vältida teatud reostust, mida võib põhjustada kõrge temperatuur keskkonnas. MBE-süsteem töötab ülikõrges vaakumis, mis võimaldab integreerida rohkem kohapealseid tuvastusmeetodeid. Samal ajal ei ole selle kasvukiirus ja tootmisvõimsus võrreldavad MOCVD-ga ning seda kasutatakse rohkem teadusuuringutes [7].
Joonis 5 (a) Eiko-MBE skeem (b) MBE peamise reaktsioonikambri skeem
HVPE meetod (hüdriidi aurufaasiepitaksia)
Hüdriid-aurfaasiepitaksia meetodi eelkäijateks on GaCl3 ja NH3. Detchprohm jt. kasutasid seda meetodit safiiraluspinna pinnale sadade mikronite paksuse GaN-i epitaksiaalkihi kasvatamiseks. Oma katses kasvatati safiiraluspinna ja epitaksiaalkihi vahele puhverkihina ZnO kiht ning epitaksiaalkiht kooriti aluspinna pinnalt maha. Võrreldes MOCVD ja MBE-ga on HVPE meetodi peamiseks omaduseks selle kõrge kasvukiirus, mis sobib paksude kihtide ja puistematerjalide tootmiseks. Kui epitaksiaalkihi paksus ületab 20 μm, on selle meetodiga toodetud epitaksiaalkiht aga altid pragudele.
Akira USUI tutvustas sellel meetodil põhinevat mustrilise aluspinna tehnoloogiat. Esmalt kasvatasid nad safiiraluspinnale MOCVD meetodil õhukese 1–1,5 μm paksuse GaN epitaksiaalkihi. Epitaksiaalkiht koosnes 20 nm paksusest madalal temperatuuril kasvatatud GaN puhverkihist ja kõrgel temperatuuril kasvatatud GaN kihist. Seejärel kanti epitaksiaalkihi pinnale temperatuuril 430 ℃ SiO2 kiht ja fotolitograafia abil tehti SiO2 kilele aknaribad. Triipude vahe oli 7 μm ja maski laius oli vahemikus 1 μm kuni 4 μm. Pärast seda täiustust said nad 2-tollise läbimõõduga safiiraluspinnale GaN epitaksiaalkihi, mis oli pragudeta ja peeglisile isegi siis, kui paksus suurenes kümnete või isegi sadade mikronideni. Defektide tihedus vähenes traditsioonilise HVPE meetodi 109–1010 cm⁻²-lt umbes 6 × 107 cm⁻²-ni. Eksperimendis tõid nad välja ka, et kui kasvukiirus ületas 75 μm/h, muutus proovi pind karedaks [8].
Joonis 6. Graafiline aluspinna skeem
V. Kokkuvõte ja väljavaated
GaN-materjalid hakkasid tekkima 2014. aastal, kui sinine valgusdiood võitis samal aastal Nobeli füüsikapreemia ja sisenes avalikkusele kättesaadavate tarbeelektroonika kiirlaadimise rakenduste valdkonda. Tegelikult on vaikselt tekkinud ka rakendused 5G tugijaamades kasutatavates võimendites ja raadiosagedusseadmetes, mida enamik inimesi ei näe. Viimastel aastatel peaks GaN-põhiste autotööstuses kasutatavate võimsusseadmete läbimurre avama uusi kasvupunkte GaN-materjalide rakenduste turul.
Tohutu turunõudlus soodustab kindlasti GaN-iga seotud tööstusharude ja tehnoloogiate arengut. GaN-iga seotud tööstusahela küpsuse ja täiustumisega paranevad või ületatakse praeguse GaN-i epitaksiaaltehnoloogia probleemid. Tulevikus arendavad inimesed kindlasti välja rohkem uusi epitaksiaaltehnoloogiaid ja suurepäraseid substraadivalikuid. Selleks ajaks on inimesed võimelised valima erinevate rakendusstsenaariumide jaoks kõige sobivama välise uurimistehnoloogia ja substraadi vastavalt rakendusstsenaariumide omadustele ning tootma kõige konkurentsivõimelisemaid kohandatud tooteid.
Postituse aeg: 28. juuni 2024