1. Polovodiče tretej generácie
Prvá generácia polovodičovej technológie bola vyvinutá na základe polovodičových materiálov, ako sú Si a Ge. Je materiálovým základom pre vývoj tranzistorov a technológie integrovaných obvodov. Polovodičové materiály prvej generácie položili základy elektronického priemyslu v 20. storočí a sú základnými materiálmi pre technológiu integrovaných obvodov.
Medzi polovodičové materiály druhej generácie patrí najmä arzenid gália, fosfid india, arzenid india, arzenid hliníka a ich ternárne zlúčeniny. Polovodičové materiály druhej generácie sú základom optoelektronického informačného priemyslu. Na tomto základe boli vyvinuté súvisiace odvetvia, ako je osvetlenie, displeje, lasery a fotovoltaika. Nachádzajú sa v súčasnosti v odvetví informačných technológií a optoelektronických displejov.
Medzi reprezentatívne materiály polovodičových materiálov tretej generácie patrí nitrid gália a karbid kremíka. Vďaka širokej pásmovej medzere, vysokej rýchlosti driftu elektrónovej saturácie, vysokej tepelnej vodivosti a vysokej intenzite prierazného poľa sú ideálnymi materiálmi na výrobu elektronických zariadení s vysokou hustotou výkonu, vysokou frekvenciou a nízkymi stratami. Medzi nimi majú výkonové zariadenia z karbidu kremíka výhody vysokej hustoty energie, nízkej spotreby energie a malých rozmerov a majú široké uplatnenie v nových energetických vozidlách, fotovoltaike, železničnej doprave, veľkých dátach a ďalších oblastiach. RF zariadenia z nitridu gália majú výhody vysokej frekvencie, vysokého výkonu, širokej šírky pásma, nízkej spotreby energie a malých rozmerov a majú široké uplatnenie v 5G komunikáciách, internete vecí, vojenskom radare a ďalších oblastiach. Okrem toho sa výkonové zariadenia na báze nitridu gália široko používajú v oblasti nízkeho napätia. Okrem toho sa v posledných rokoch očakáva, že nové materiály z oxidu gália budú tvoriť technickú komplementaritu s existujúcimi technológiami SiC a GaN a budú mať potenciálne uplatnenie v oblastiach nízkeho a vysokého napätia.
V porovnaní s polovodičovými materiálmi druhej generácie majú polovodičové materiály tretej generácie širšiu šírku zakázaného pásma (šírka zakázaného pásma Si, typického materiálu polovodičového materiálu prvej generácie, je približne 1,1 eV, šírka zakázaného pásma GaAs, typického materiálu polovodičového materiálu druhej generácie, je približne 1,42 eV a šírka zakázaného pásma GaN, typického materiálu polovodičového materiálu tretej generácie, je nad 2,3 eV), silnejšiu odolnosť voči žiareniu, silnejšiu odolnosť voči prierazu elektrickým poľom a vyššiu teplotnú odolnosť. Polovodičové materiály tretej generácie so širšou šírkou zakázaného pásma sú obzvlášť vhodné na výrobu elektronických zariadení odolných voči žiareniu, vysokofrekvenčných, vysokovýkonných a s vysokou hustotou integrácie. Ich aplikácie v mikrovlnných rádiofrekvenčných zariadeniach, LED diódach, laseroch, výkonových zariadeniach a ďalších oblastiach priťahujú veľkú pozornosť a preukazujú široké rozvojové perspektívy v mobilnej komunikácii, inteligentných sieťach, železničnej doprave, vozidlách s novou energiou, spotrebnej elektronike a zariadeniach s ultrafialovým a modrozeleným svetlom [1].
Zdroj obrázka: CASA, Výskumný inštitút pre cenné papiere Zheshang
Obrázok 1 Časová os a predpoveď pre výkonové zariadenia GaN
Štruktúra a vlastnosti materiálu II GaN
GaN je polovodič s priamou zakázanou pásmovou štruktúrou. Šírka zakázaného pásma wurtzitovej štruktúry pri izbovej teplote je približne 3,26 eV. Materiály GaN majú tri hlavné kryštálové štruktúry, a to wurtzitovú štruktúru, sfaleritovú štruktúru a štruktúru kamennej soli. Spomedzi nich je wurtzitová štruktúra najstabilnejšou kryštálovou štruktúrou. Obrázok 2 je diagram hexagonálnej wurtzitovej štruktúry GaN. Wurtzitová štruktúra materiálu GaN patrí do hexagonálnej husto usporiadanej štruktúry. Každá jednotková bunka má 12 atómov, vrátane 6 atómov N a 6 atómov Ga. Každý atóm Ga (N) tvorí väzbu so 4 najbližšími atómami N (Ga) a je usporiadaný v poradí ABABAB… pozdĺž smeru [0001] [2].
Obrázok 2 Schéma kryštálovej bunky GaN s wurtzitovou štruktúrou
III Bežne používané substráty pre epitaxiu GaN
Zdá sa, že homogénna epitaxia na substrátoch GaN je najlepšou voľbou pre epitaxiu GaN. Avšak kvôli veľkej väzbovej energii GaN, keď teplota dosiahne bod topenia 2500 ℃, jej zodpovedajúci rozkladný tlak je približne 4,5 GPa. Keď je rozkladný tlak nižší ako tento tlak, GaN sa netaví, ale priamo sa rozkladá. To robí zrelé technológie prípravy substrátov, ako je Czochralského metóda, nevhodnými na prípravu monokryštálových substrátov GaN, čo sťažuje hromadnú výrobu substrátov GaN a sťažuje ich nákladnú výrobu. Preto sa substráty bežne používané pri epitaxnom raste GaN skladajú najmä z Si, SiC, zafíru atď. [3].
Graf 3 GaN a parametre bežne používaných substrátových materiálov
GaN epitaxia na zafíre
Zafír má stabilné chemické vlastnosti, je lacný a má vysokú zrelosť vo veľkovýrobnom priemysle. Preto sa stal jedným z prvých a najpoužívanejších substrátových materiálov v polovodičovom inžinierstve. Keďže ide o jeden z bežne používaných substrátov pre epitaxiu GaN, hlavné problémy, ktoré je potrebné riešiť pri zafírových substrátoch, sú:
✔ Vzhľadom na veľký mriežkový nesúlad medzi zafírom (Al2O3) a GaN (približne 15 %) je hustota defektov na rozhraní medzi epitaxnou vrstvou a substrátom veľmi vysoká. Aby sa znížili jej nepriaznivé účinky, musí byť substrát pred začatím epitaxného procesu podrobený komplexnej predúprave. Pred rastom epitaxie GaN na zafírových substrátoch musí byť povrch substrátu najprv dôkladne vyčistený, aby sa odstránili nečistoty, zvyškové poškodenia leštením atď. a aby sa vytvorili schody a stupňovité povrchové štruktúry. Potom sa povrch substrátu nitriduje, aby sa zmenili zmáčacie vlastnosti epitaxnej vrstvy. Nakoniec je potrebné na povrch substrátu naniesť tenkú tlmiacu vrstvu AlN (zvyčajne hrubú 10 – 100 nm) a žíhať pri nízkej teplote, aby sa pripravil na finálny epitaxný rast. Napriek tomu je hustota dislokácií v epitaxných filmoch GaN vypestovaných na zafírových substrátoch stále vyššia ako v homoepitaxných filmoch (približne 1010 cm-2 v porovnaní s v podstate nulovou hustotou dislokácií v kremíkových homoepitaxných filmoch alebo homoepitaxných filmoch z arsenidu gália, alebo medzi 102 a 104 cm-2). Vyššia hustota defektov znižuje mobilitu nosičov náboja, čím sa skracuje životnosť minoritných nosičov náboja a znižuje sa tepelná vodivosť, čo všetko znižuje výkon zariadenia [4];
✔ Koeficient tepelnej rozťažnosti zafíru je väčší ako koeficient GaN, takže počas procesu ochladzovania z teploty nanášania na izbovú teplotu sa v epitaxnej vrstve vytvorí biaxiálne tlakové napätie. Pri hrubších epitaxných filmoch môže toto napätie spôsobiť praskanie filmu alebo dokonca substrátu;
✔ V porovnaní s inými substrátmi je tepelná vodivosť zafírových substrátov nižšia (približne 0,25 W*cm-1*K-1 pri 100 ℃) a výkon odvádzania tepla je slabý;
✔ Vzhľadom na svoju nízku vodivosť nie sú zafírové substráty vhodné na integráciu a použitie s inými polovodičovými zariadeniami.
Hoci hustota defektov epitaxných vrstiev GaN vypestovaných na zafírových substrátoch je vysoká, nezdá sa, že by významne znižovala optoelektronický výkon modrozelených LED diód na báze GaN, takže zafírové substráty sú stále bežne používané substráty pre LED diódy na báze GaN.
S vývojom nových aplikácií zariadení GaN, ako sú lasery alebo iné zariadenia s vysokou hustotou výkonu, sa inherentné chyby zafírových substrátov stávajú čoraz viac obmedzujúcim faktorom ich použitia. Okrem toho s rozvojom technológie rastu substrátov SiC, znižovaním nákladov a vyspelosťou epitaxnej technológie GaN na substrátoch Si, výskum rastu epitaxných vrstiev GaN na zafírových substrátoch postupne ukazuje trend ochladzovania.
GaN epitaxia na SiC
V porovnaní so zafírom majú substráty SiC (kryštály 4H a 6H) menší mriežkový nesúlad s epitaxnými vrstvami GaN (3,1 %, čo zodpovedá epitaxným filmom orientovaným s orientáciou [0001]), vyššiu tepelnú vodivosť (približne 3,8 W*cm-1*K-1) atď. Okrem toho vodivosť substrátov SiC umožňuje aj vytváranie elektrických kontaktov na zadnej strane substrátu, čo pomáha zjednodušiť štruktúru zariadenia. Existencia týchto výhod prilákala stále viac výskumníkov k práci na epitaxii GaN na substrátoch karbidu kremíka.
Práca priamo na substrátoch SiC, aby sa zabránilo rastu epilačných vrstiev GaN, však čelí aj rade nevýhod, vrátane nasledujúcich:
✔ Drsnosť povrchu substrátov SiC je oveľa vyššia ako u substrátov zafíru (drsnosť zafíru 0,1 nm RMS, drsnosť SiC 1 nm RMS), substráty SiC majú vysokú tvrdosť a slabý výkon pri spracovaní a táto drsnosť a zvyškové poškodenie leštením sú tiež jedným zo zdrojov defektov v epilátoroch GaN.
✔ Hustota závitových dislokácií v SiC substrátoch je vysoká (hustota dislokácií 10³ – 10⁴ cm⁻²), závitové dislokácie sa môžu šíriť do epilačnej vrstvy GaN a znižovať výkon zariadenia;
✔ Usporiadanie atómov na povrchu substrátu indukuje tvorbu stohovacích chýb (BSF) v epilayer GaN. V prípade epitaxného GaN na substrátoch SiC existuje viacero možných usporiadaní atómov na substráte, čo vedie k nekonzistentnému počiatočnému stohovaciemu poradiu atómov epitaxnej vrstvy GaN na ňom, ktorá je náchylná na stohovacie chyby. Stohovacie chyby (SF) zavádzajú vstavané elektrické polia pozdĺž osi c, čo vedie k problémom, ako je únik zariadení na oddelenie nosičov náboja v rovine;
✔ Koeficient tepelnej rozťažnosti substrátu SiC je menší ako koeficient AlN a GaN, čo spôsobuje akumuláciu tepelného napätia medzi epitaxnou vrstvou a substrátom počas procesu chladenia. Waltereit a Brand na základe svojich výskumných výsledkov predpovedali, že tento problém sa dá zmierniť alebo vyriešiť rastom epitaxných vrstiev GaN na tenkých, koherentne napätých nukleačných vrstvách AlN;
✔ Problém nízkej zmáčavosti atómov Ga. Pri raste epitaxných vrstiev GaN priamo na povrchu SiC je GaN v dôsledku nízkej zmáčavosti medzi týmito dvoma atómami náchylný k rastu 3D ostrovčekov na povrchu substrátu. Zavedenie tlmiacej vrstvy je najbežnejšie používaným riešením na zlepšenie kvality epitaxných materiálov pri epitaxii GaN. Zavedenie tlmiacej vrstvy AlN alebo AlxGa1-xN môže účinne zlepšiť zmáčateľnosť povrchu SiC a spôsobiť, že epitaxná vrstva GaN rastie v dvoch rozmeroch. Okrem toho môže tiež regulovať napätie a zabrániť šíreniu defektov substrátu do epitaxie GaN;
✔ Technológia prípravy SiC substrátov je nezrelá, náklady na substrát sú vysoké a existuje málo dodávateľov a obmedzená ponuka.
Výskum Torresa a kol. ukazuje, že leptanie substrátu SiC pomocou H2 pri vysokej teplote (1600 °C) pred epitaxiou môže na povrchu substrátu vytvoriť usporiadanejšiu stupňovitú štruktúru, čím sa získa epitaxná vrstva AlN vyššej kvality ako pri priamom pestovaní na pôvodnom povrchu substrátu. Výskum Xie a jeho tímu tiež ukazuje, že predúprava substrátu karbidu kremíka leptaním môže výrazne zlepšiť morfológiu povrchu a kryštálovú kvalitu epitaxnej vrstvy GaN. Smith a kol. zistili, že vláknité dislokácie pochádzajúce z rozhraní substrát/tlmiaca vrstva a tlmiaca vrstva/epitaxná vrstva súvisia s plochosťou substrátu [5].
Obrázok 4 TEM morfológia vzoriek epitaxnej vrstvy GaN vypestovaných na substráte 6H-SiC (0001) za rôznych podmienok povrchovej úpravy (a) chemické čistenie; (b) chemické čistenie + ošetrenie vodíkovou plazmou; (c) chemické čistenie + ošetrenie vodíkovou plazmou + tepelné ošetrenie vodíkom pri 1300 ℃ počas 30 minút
GaN epitaxia na Si
V porovnaní s karbidom kremíka, zafírom a inými substrátmi je proces prípravy kremíkových substrátov vyspelý a dokáže stabilne poskytovať vyspelé substráty veľkých rozmerov s vysokou cenou. Zároveň má dobrú tepelnú a elektrickú vodivosť a proces výroby kremíkových elektronických súčiastok je vyspelý. Možnosť dokonalej integrácie optoelektronických GaN súčiastok s kremíkovými elektronickými súčiastkami v budúcnosti tiež robí rast GaN epitaxie na kremíku veľmi atraktívnym.
Avšak kvôli veľkému rozdielu v mriežkových konštantách medzi Si substrátom a materiálom GaN je heterogénna epitaxia GaN na Si substráte typickou epitaxiou s veľkým nesúladom a musí čeliť aj sérii problémov:
✔ Problém s energiou povrchového rozhrania. Keď GaN rastie na Si substráte, povrch Si substrátu sa najprv nitriduje, čím sa vytvorí vrstva amorfného nitridu kremíka, ktorá neprispieva k nukleácii a rastu GaN s vysokou hustotou. Okrem toho sa povrch Si najprv dostane do kontaktu s Ga, čo spôsobí koróziu povrchu Si substrátu. Pri vysokých teplotách rozklad Si povrchu difunduje do epitaxnej vrstvy GaN a vytvára čierne kremíkové škvrny.
✔ Nesúlad mriežkových konštánt medzi GaN a Si je veľký (~17 %), čo vedie k tvorbe dislokácií s vysokou hustotou závitov a výrazne znižuje kvalitu epitaxnej vrstvy;
✔ V porovnaní s Si má GaN väčší koeficient tepelnej rozťažnosti (koeficient tepelnej rozťažnosti GaN je približne 5,6 × 10⁻⁶ K⁻¹, koeficient tepelnej rozťažnosti Si je približne 2,6 × 10⁻⁶ K⁻¹) a počas ochladzovania epitaxnej teploty na izbovú teplotu sa v epitaxnej vrstve GaN môžu vytvárať trhliny;
✔ Si reaguje s NH3 pri vysokých teplotách za vzniku polykryštalického SiNx. AlN nemôže vytvoriť preferenčne orientované jadro na polykryštalickom SiNx, čo vedie k neusporiadanej orientácii následne vyrastenej vrstvy GaN a vysokému počtu defektov, čo má za následok nízku kvalitu kryštálov epitaxnej vrstvy GaN a dokonca aj ťažkosti s vytvorením monokryštalickej epitaxnej vrstvy GaN [6].
Aby sa vyriešil problém veľkej mriežkovej nesúladnosti, výskumníci sa snažili zaviesť materiály ako AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO a SiC ako tlmiace vrstvy na Si substrátoch. Aby sa zabránilo tvorbe polykryštalického SiNx a znížili sa jeho nepriaznivé účinky na kryštálovú kvalitu materiálov GaN/AlN/Si (111), zvyčajne sa vyžaduje, aby sa TMAli zaviedol na určitý čas pred epitaxným rastom tlmiacej vrstvy AlN, aby sa zabránilo reakcii NH3 s exponovaným povrchom Si za vzniku SiNx. Okrem toho sa na zlepšenie kvality epitaxnej vrstvy môžu použiť epitaxné technológie, ako napríklad technológia vzorovaných substrátov. Vývoj týchto technológií pomáha inhibovať tvorbu SiNx na epitaxnom rozhraní, podporuje dvojrozmerný rast epitaxnej vrstvy GaN a zlepšuje kvalitu rastu epitaxnej vrstvy. Okrem toho sa zavádza tlmiaca vrstva AlN na kompenzáciu ťahového napätia spôsobeného rozdielom v koeficientoch tepelnej rozťažnosti, aby sa zabránilo prasklinám v epitaxnej vrstve GaN na kremíkovom substráte. Krostov výskum ukazuje, že existuje pozitívna korelácia medzi hrúbkou AlN tlmiacej vrstvy a znížením napätia. Keď hrúbka tlmiacej vrstvy dosiahne 12 nm, je možné na kremíkovom substráte pomocou vhodnej rastovej schémy vypestovať epitaxnú vrstvu hrubšiu ako 6 μm bez toho, aby došlo k praskaniu epitaxnej vrstvy.
Po dlhodobom úsilí výskumníkov sa výrazne zlepšila kvalita epitaxných vrstiev GaN vypestovaných na kremíkových substrátoch a zariadenia ako tranzistory s poľovým efektom, Schottkyho bariérové ultrafialové detektory, modrozelené LED diódy a ultrafialové lasery dosiahli významný pokrok.
Stručne povedané, keďže bežne používané epitaxné substráty GaN sú heterogénne epitaxné, všetky čelia spoločným problémom, ako je nesúlad mriežky a veľké rozdiely v koeficientoch tepelnej rozťažnosti v rôznej miere. Homogénne epitaxné substráty GaN sú obmedzené vyspelou technológiou a substráty ešte neboli hromadne vyrábané. Výrobné náklady sú vysoké, veľkosť substrátu je malá a kvalita substrátu nie je ideálna. Vývoj nových epitaxných substrátov GaN a zlepšenie epitaxnej kvality sú stále jedným z dôležitých faktorov obmedzujúcich ďalší rozvoj epitaxného priemyslu GaN.
IV. Bežné metódy pre epitaxiu GaN
MOCVD (chemické nanášanie z pár)
Zdá sa, že homogénna epitaxia na GaN substrátoch je najlepšou voľbou pre GaN epitaxiu. Keďže však prekurzormi chemickej depozície z plynnej fázy sú trimetylgálium a amoniak a nosným plynom je vodík, typická teplota rastu MOCVD je približne 1000 – 1100 ℃ a rýchlosť rastu MOCVD je približne niekoľko mikrónov za hodinu. Dokáže vytvárať strmé rozhrania na atómovej úrovni, čo je veľmi vhodné na rast heteroprechodov, kvantových jamiek, supermriežok a iných štruktúr. Jeho rýchla rýchlosť rastu, dobrá uniformita a vhodnosť na rast veľkoplošných a viacdielnych štruktúr sa často používajú v priemyselnej výrobe.
MBE (molekulárna lúčová epitaxia)
Pri molekulárnej lúčovej epitaxii sa ako elementárny zdroj používa Ga a aktívny dusík sa získava z dusíka pomocou RF plazmy. V porovnaní s metódou MOCVD je rastová teplota MBE približne o 350 – 400 ℃ nižšia. Nižšia rastová teplota umožňuje vyhnúť sa určitému znečisteniu, ktoré môže byť spôsobené vysokými teplotami prostredia. Systém MBE pracuje v ultravysokom vákuu, čo mu umožňuje integrovať viac metód detekcie in situ. Zároveň sa jeho rastová rýchlosť a produkčná kapacita nedajú porovnávať s MOCVD a viac sa používa vo vedeckom výskume [7].
Obrázok 5 (a) Schéma Eiko-MBE (b) Schéma hlavnej reakčnej komory MBE
Metóda HVPE (epitaxia z plynnej fázy hydridov)
Prekurzormi metódy epitaxie v plynnej fáze hydridov sú GaCl3 a NH3. Detchprohm a kol. použili túto metódu na vypestovanie epitaxnej vrstvy GaN s hrúbkou stoviek mikrónov na povrchu zafírového substrátu. V ich experimente bola medzi zafírovým substrátom a epitaxnou vrstvou vypestovaná vrstva ZnO ako tlmiaca vrstva a epitaxná vrstva bola odlúpnutá z povrchu substrátu. V porovnaní s MOCVD a MBE je hlavnou črtou metódy HVPE jej vysoká rýchlosť rastu, ktorá je vhodná na výrobu hrubých vrstiev a sypkých materiálov. Keď však hrúbka epitaxnej vrstvy presiahne 20 μm, epitaxná vrstva vytvorená touto metódou je náchylná na praskanie.
Spoločnosť Akira USUI predstavila technológiu vzorovaných substrátov založenú na tejto metóde. Najprv pomocou metódy MOCVD vypestovali tenkú epitaxnú vrstvu GaN s hrúbkou 1 – 1,5 μm na zafírovom substráte. Epitaxná vrstva pozostávala z 20 nm hrubej vyrovnávacej vrstvy GaN vypestovanej za nízkych teplôt a vrstvy GaN vypestovanej za vysokých teplôt. Potom bola pri teplote 430 ℃ nanesená vrstva SiO2 na povrch epitaxnej vrstvy a na filme SiO2 boli fotolitografiou vytvorené okienkové prúžky. Rozstup prúžkov bol 7 μm a šírka masky sa pohybovala od 1 μm do 4 μm. Po tomto vylepšení získali epitaxnú vrstvu GaN na zafírovom substráte s priemerom 2 palce, ktorá bola bez trhlín a hladká ako zrkadlo, aj keď sa hrúbka zväčšila na desiatky alebo dokonca stovky mikrónov. Hustota defektov sa znížila z 109 – 1010 cm⁻² tradičnej metódy HVPE na približne 6 × 107 cm⁻². V experimente tiež poukázali na to, že keď rýchlosť rastu prekročí 75 μm/h, povrch vzorky sa stane drsným [8].
Obrázok 6 Grafická schéma substrátu
V. Zhrnutie a výhľad
Materiály GaN sa začali objavovať v roku 2014, keď modrá LED dióda získala Nobelovu cenu za fyziku, a vstúpili do oblasti rýchleho nabíjania v spotrebnej elektronike. V skutočnosti sa potichu objavili aj aplikácie vo výkonových zosilňovačoch a RF zariadeniach používaných v základňových staniciach 5G, ktoré väčšina ľudí nevidí. V posledných rokoch sa očakáva, že prielom v automobilových napájacích zariadeniach na báze GaN otvorí nové body rastu pre trh s aplikáciami materiálov GaN.
Obrovský dopyt na trhu určite podporí rozvoj odvetví a technológií súvisiacich s GaN. S rozvojom a zdokonaľovaním priemyselného reťazca súvisiaceho s GaN sa problémy, ktorým čelí súčasná epitaxná technológia GaN, nakoniec zlepšia alebo prekonajú. V budúcnosti ľudia určite vyvinú ďalšie nové epitaxné technológie a ďalšie vynikajúce možnosti substrátov. Dovtedy si ľudia budú môcť vybrať najvhodnejšiu externú výskumnú technológiu a substrát pre rôzne aplikačné scenáre podľa charakteristík aplikačných scenárov a vyrobiť najkonkurencieschopnejšie produkty na mieru.
Čas uverejnenia: 28. júna 2024