1. Полупроводници от трето поколение
Първото поколение полупроводникова технология е разработена на базата на полупроводникови материали като Si и Ge. Тя е материалната основа за развитието на транзистори и технология на интегралните схеми. Полупроводниковите материали от първо поколение полагат основите на електронната индустрия през 20-ти век и са основните материали за технологията на интегралните схеми.
Полупроводниковите материали от второ поколение включват главно галиев арсенид, индиев фосфид, галиев фосфид, индиев арсенид, алуминиев арсенид и техните тройни съединения. Полупроводниковите материали от второ поколение са основата на оптоелектронната информационна индустрия. На тази основа са разработени свързани индустрии като осветление, дисплеи, лазери и фотоволтаици. Те се използват широко в съвременните информационни технологии и оптоелектронни дисплейни индустрии.
Представителни материали за полупроводниковите материали от трето поколение включват галиев нитрид и силициев карбид. Поради широката им забранена зона, високата скорост на дрейф на електронното насищане, високата топлопроводимост и високата сила на пробивно поле, те са идеални материали за създаване на електронни устройства с висока плътност на мощността, висока честота и ниски загуби. Сред тях, силициево-карбидните захранващи устройства имат предимствата на висока енергийна плътност, ниска консумация на енергия и малък размер, и имат широки перспективи за приложение в превозни средства с нова енергия, фотоволтаици, железопътен транспорт, големи данни и други области. RF устройствата на базата на галиев нитрид имат предимствата на висока честота, висока мощност, широка честотна лента, ниска консумация на енергия и малък размер, и имат широки перспективи за приложение в 5G комуникациите, интернет на нещата, военни радари и други области. В допълнение, захранващите устройства на базата на галиев нитрид се използват широко в областта на ниското напрежение. Освен това, през последните години се очаква нововъзникващите материали от галиев оксид да формират техническа допълняемост със съществуващите SiC и GaN технологии и да имат потенциални перспективи за приложение в областите на ниското и високото напрежение.
В сравнение с полупроводниковите материали от второ поколение, полупроводниковите материали от трето поколение имат по-широка ширина на забранената зона (ширината на забранената зона на Si, типичен материал от първо поколение полупроводникови материали, е около 1,1 eV, ширината на забранената зона на GaAs, типичен материал от второ поколение полупроводникови материали, е около 1,42 eV, а ширината на забранената зона на GaN, типичен материал от трето поколение полупроводникови материали, е над 2,3 eV), по-силна радиационна устойчивост, по-силна устойчивост на пробив в електрическо поле и по-висока температурна устойчивост. Полупроводниковите материали от трето поколение с по-широка ширина на забранената зона са особено подходящи за производството на радиационно устойчиви, високочестотни, високомощни и с висока плътност на интеграция електронни устройства. Приложенията им в микровълнови радиочестотни устройства, светодиоди, лазери, силови устройства и други области са привлекли много внимание и показват широки перспективи за развитие в мобилните комуникации, интелигентните мрежи, железопътния транспорт, превозните средства с нова енергия, потребителската електроника и устройствата с ултравиолетова и синьо-зелена светлина [1].
Източник на изображението: CASA, Институт за изследване на ценните книжа на Джешанг
Фигура 1 Времева скала и прогноза за GaN захранващо устройство
Структура и характеристики на материала II GaN
GaN е полупроводник с директна забранена зона. Ширината на забранената зона на вюрцитната структура при стайна температура е около 3.26eV. GaN материалите имат три основни кристални структури, а именно вюрцитна структура, сфалеритна структура и структура на каменна сол. Сред тях вюрцитната структура е най-стабилната кристална структура. Фигура 2 е диаграма на хексагоналната вюрцитна структура на GaN. Вюрцитната структура на GaN материала принадлежи към хексагонална плътно опакована структура. Всяка единична клетка има 12 атома, включително 6 N атома и 6 Ga атома. Всеки Ga (N) атом образува връзка с 4-те най-близки N (Ga) атома и е подреден в реда ABABAB… по посока [0001] [2].
Фигура 2 Диаграма на клетката от вюрцитна структура на GaN кристал
III Често използвани субстрати за GaN епитаксия
Изглежда, че хомогенната епитаксия върху GaN субстрати е най-добрият избор за GaN епитаксия. Въпреки това, поради голямата енергия на връзката на GaN, когато температурата достигне точката на топене от 2500℃, съответното налягане на разлагане е около 4.5GPa. Когато налягането на разлагане е по-ниско от това налягане, GaN не се топи, а се разлага директно. Това прави зрелите технологии за подготовка на субстрати, като метода на Чохралски, неподходящи за подготовка на GaN монокристални субстрати, което прави GaN субстратите трудни за масово производство и скъпи. Следователно, субстратите, които обикновено се използват за епитаксиален растеж на GaN, са главно Si, SiC, сапфир и др. [3].
Диаграма 3 GaN и параметри на често използвани материали за подложки
GaN епитаксия върху сапфир
Сапфирът има стабилни химични свойства, евтин е и е с висока зрялост в мащабното производство. Поради това се е превърнал в един от най-ранните и най-широко използвани материали за подложки в инженерството на полупроводникови устройства. Като един от най-често използваните субстрати за GaN епитаксия, основните проблеми, които трябва да бъдат решени за сапфирените субстрати, са:
✔ Поради голямото несъответствие в решетките между сапфир (Al2O3) и GaN (около 15%), плътността на дефектите на границата между епитаксиалния слой и субстрата е много висока. За да се намалят неблагоприятните ефекти, субстратът трябва да бъде подложен на сложна предварителна обработка преди началото на процеса на епитаксия. Преди отглеждане на GaN епитаксия върху сапфирени субстрати, повърхността на субстрата първо трябва да бъде стриктно почистена, за да се отстранят замърсители, остатъчни полиращи повреди и др., и да се получат стъпала и стъпаловидни повърхностни структури. След това повърхността на субстрата се нитрира, за да се променят омокрящите свойства на епитаксиалния слой. Накрая, върху повърхността на субстрата трябва да се отложи тънък буферен слой AlN (обикновено с дебелина 10-100 nm) и да се отгрява при ниска температура, за да се подготви за окончателния епитаксиален растеж. Въпреки това, плътността на дислокациите в GaN епитаксиалните филми, отгледани върху сапфирени подложки, е все още по-висока от тази на хомоепитаксиалните филми (около 1010 cm-2, в сравнение с практически нулевата плътност на дислокациите в силициеви хомоепитаксиални филми или галиев арсенидни хомоепитаксиални филми, или между 102 и 104 cm-2). По-високата плътност на дефектите намалява мобилността на носителите, като по този начин скъсява живота на неосновните носители и намалява топлопроводимостта, като всичко това ще намали производителността на устройството [4];
✔ Коефициентът на термично разширение на сапфира е по-голям от този на GaN, така че по време на процеса на охлаждане от температурата на отлагане до стайна температура в епитаксиалния слой ще се генерира двуосно компресионно напрежение. При по-дебели епитаксиални филми това напрежение може да причини напукване на филма или дори на подложката;
✔ В сравнение с други субстрати, топлопроводимостта на сапфирените субстрати е по-ниска (около 0,25 W*cm-1*K-1 при 100℃), а ефективността на разсейване на топлината е лоша;
✔ Поради лошата си проводимост, сапфирените подложки не са благоприятни за интеграцията и приложението им с други полупроводникови устройства.
Въпреки че плътността на дефектите в GaN епитаксиалните слоеве, отглеждани върху сапфирени подложки, е висока, тя не изглежда да намалява значително оптоелектронните характеристики на синьо-зелените светодиоди на базата на GaN, така че сапфирените подложки все още са често използвани подложки за GaN светодиоди.
С развитието на все повече нови приложения на GaN устройства, като лазери или други устройства с висока плътност на мощност, присъщите дефекти на сапфирените подложки все повече се превръщат в ограничение за тяхното приложение. Освен това, с развитието на технологията за растеж на SiC подложки, намаляването на разходите и зрелостта на GaN епитаксиалната технология върху Si подложки, повече изследвания върху растежа на GaN епитаксиални слоеве върху сапфирени подложки постепенно показват тенденция на охлаждане.
GaN епитаксия върху SiC
В сравнение със сапфира, SiC субстратите (4H- и 6H-кристали) имат по-малко несъответствие в решетката с GaN епитаксиалните слоеве (3,1%, еквивалентно на [0001] ориентирани епитаксиални филми), по-висока топлопроводимост (около 3,8 W*cm-1*K-1) и др. Освен това, проводимостта на SiC субстратите позволява и осъществяването на електрически контакти на гърба на субстрата, което спомага за опростяване на структурата на устройството. Наличието на тези предимства привлича все повече изследователи да работят върху GaN епитаксия върху силициево-карбидни субстрати.
Въпреки това, работата директно върху SiC субстрати, за да се избегне растежът на GaN епислоеве, е изправена пред редица недостатъци, включително следните:
✔ Грапавостта на повърхността на SiC субстратите е много по-висока от тази на сапфирените субстрати (грапавост на сапфир 0,1 nm RMS, грапавост на SiC 1 nm RMS), SiC субстратите имат висока твърдост и лоши характеристики на обработка, а тази грапавост и остатъчни повреди от полирането също са един от източниците на дефекти в GaN епислоевете.
✔ Плътността на винтовите дислокации в SiC субстратите е висока (плътност на дислокациите 10³-10⁴cm⁻²), винтовите дислокации могат да се разпространят към GaN епислоя и да намалят производителността на устройството;
✔ Атомното разположение върху повърхността на субстрата индуцира образуването на дефекти на подреждане (BSF) в GaN епислоя. За епитаксиалния GaN върху SiC субстрати има множество възможни атомни подредби върху субстрата, което води до непоследователен начален атомен ред на подреждане на епитаксиалния GaN слой върху него, който е склонен към дефекти на подреждане. Дефектите на подреждане (SF) въвеждат вградени електрически полета по c-оста, което води до проблеми като изтичане на устройства за разделяне на носителите в равнината;
✔ Коефициентът на термично разширение на SiC субстрата е по-малък от този на AlN и GaN, което води до натрупване на термично напрежение между епитаксиалния слой и субстрата по време на процеса на охлаждане. Валтерейт и Бранд прогнозират, въз основа на резултатите от своите изследвания, че този проблем може да бъде облекчен или решен чрез отглеждане на GaN епитаксиални слоеве върху тънки, кохерентно напрегнати AlN нуклеационни слоеве;
✔ Проблемът с лошата омокряемост на Ga атомите. При отглеждане на GaN епитаксиални слоеве директно върху повърхността на SiC, поради лошата омокряемост между двата атома, GaN е склонен към 3D островен растеж върху повърхността на субстрата. Въвеждането на буферен слой е най-често използваното решение за подобряване на качеството на епитаксиалните материали при GaN епитаксия. Въвеждането на буферен слой от AlN или AlxGa1-xN може ефективно да подобри омокряемостта на повърхността на SiC и да накара GaN епитаксиалния слой да расте в две измерения. Освен това, той може също да регулира напрежението и да предотврати разпространението на дефекти на субстрата към GaN епитаксия;
✔ Технологията за приготвяне на SiC субстрати е незряла, цената на субстрата е висока, а доставчиците и предлагането са малко.
Изследванията на Торес и др. показват, че ецването на SiC субстрата с H2 при висока температура (1600°C) преди епитаксия може да доведе до по-подредена стъпаловидна структура върху повърхността на субстрата, като по този начин се получава AlN епитаксиален филм с по-високо качество, отколкото когато той се отглежда директно върху оригиналната повърхност на субстрата. Изследванията на Сие и неговия екип също показват, че предварителната обработка чрез ецване на силициево-карбидния субстрат може значително да подобри морфологията на повърхността и кристалното качество на GaN епитаксиалния слой. Смит и др. установиха, че дислокациите тип „нишка“, произхождащи от границите субстрат/буферен слой и буферен слой/епитаксиален слой, са свързани с плоскостта на субстрата [5].
Фигура 4 TEM морфология на проби от GaN епитаксиален слой, отгледани върху 6H-SiC субстрат (0001) при различни условия на повърхностна обработка (а) химическо почистване; (б) химическо почистване + обработка с водородна плазма; (в) химическо почистване + обработка с водородна плазма + термична обработка с водород при 1300℃ за 30 минути
GaN епитаксия върху Si
В сравнение със силициев карбид, сапфир и други субстрати, процесът на подготовка на силициевите субстрати е зрял и може стабилно да осигури зрели субстрати с големи размери с висока цена. В същото време топлопроводимостта и електрическата проводимост са добри, а процесът на производство на силициеви електронни устройства е зрял. Възможността за перфектно интегриране на оптоелектронни GaN устройства със силициеви електронни устройства в бъдеще също прави развитието на GaN епитаксия върху силиций много привлекателно.
Въпреки това, поради голямата разлика в константите на решетката между Si субстрата и GaN материала, хетерогенната епитаксия на GaN върху Si субстрат е типична епитаксия с голямо несъответствие и е изправена пред редица проблеми:
✔ Проблем с енергията на повърхностния интерфейс. Когато GaN расте върху Si субстрат, повърхността на Si субстрата първо ще бъде нитрирана, за да се образува аморфен силициев нитриден слой, който не е благоприятен за образуването и растежа на GaN с висока плътност. Освен това, Si повърхността първо ще влезе в контакт с Ga, което ще корозира повърхността на Si субстрата. При високи температури, разлагането на Si повърхността ще дифундира в епитаксиалния GaN слой, образувайки черни силициеви петна.
✔ Несъответствието на константите на решетката между GaN и Si е голямо (~17%), което ще доведе до образуването на дислокации с висока плътност и значително ще намали качеството на епитаксиалния слой;
✔ В сравнение със Si, GaN има по-голям коефициент на термично разширение (коефициентът на термично разширение на GaN е около 5.6×10⁻⁶K⁻¹, а коефициентът на термично разширение на Si е около 2.6×10⁻⁶K⁻¹), и по време на охлаждането на епитаксиалната температура до стайна температура в епитаксиалния слой на GaN могат да се образуват пукнатини;
✔ Si реагира с NH3 при високи температури, за да образува поликристален SiNx. AlN не може да образува преференциално ориентирано ядро върху поликристален SiNx, което води до нарушена ориентация на впоследствие получения GaN слой и голям брой дефекти, което води до лошо кристално качество на GaN епитаксиалния слой и дори до трудности при формирането на монокристален GaN епитаксиален слой [6].
За да се реши проблемът с голямото несъответствие в решетките, изследователите са се опитали да въведат материали като AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO и SiC като буферни слоеве върху Si подложки. За да се избегне образуването на поликристален SiNx и да се намали неблагоприятното му въздействие върху качеството на кристалите на GaN/AlN/Si (111) материалите, обикновено се изисква TMAl да се въведе за определен период от време преди епитаксиалния растеж на AlN буферния слой, за да се предотврати реакцията на NH3 с откритата Si повърхност, за да се образува SiNx. Освен това, епитаксиални технологии, като например технологията на шаблонираните подложки, могат да се използват за подобряване на качеството на епитаксиалния слой. Разработването на тези технологии помага за инхибиране на образуването на SiNx на епитаксиалния интерфейс, насърчава двуизмерния растеж на GaN епитаксиалния слой и подобрява качеството на растеж на епитаксиалния слой. Освен това се въвежда AlN буферен слой, за да компенсира напрежението на опън, причинено от разликата в коефициентите на термично разширение, за да се избегнат пукнатини в GaN епитаксиалния слой върху силициевата подложка. Изследванията на Крост показват, че има положителна корелация между дебелината на буферния слой AlN и намаляването на напрежението. Когато дебелината на буферния слой достигне 12 nm, епитаксиален слой с дебелина над 6 μm може да бъде отгледан върху силициев субстрат чрез подходяща схема на растеж, без да се стигне до напукване на епитаксиалния слой.
След дългосрочни усилия на изследователите, качеството на GaN епитаксиалните слоеве, отглеждани върху силициеви подложки, е значително подобрено, а устройства като полеви транзистори, ултравиолетови детектори с бариера на Шотки, синьо-зелени светодиоди и ултравиолетови лазери са постигнали значителен напредък.
В обобщение, тъй като често използваните GaN епитаксиални субстрати са хетерогенна епитаксия, всички те са изправени пред общи проблеми, като например несъответствие в решетката и големи разлики в коефициентите на термично разширение в различна степен. Хомогенните епитаксиални GaN субстрати са ограничени от зрялостта на технологиите и все още не се произвеждат масово. Производствената цена е висока, размерът на субстрата е малък, а качеството на субстрата не е идеално. Разработването на нови GaN епитаксиални субстрати и подобряването на епитаксиалното качество все още са един от важните фактори, ограничаващи по-нататъшното развитие на GaN епитаксиалната индустрия.
IV. Общи методи за GaN епитаксия
MOCVD (химическо отлагане от пари)
Изглежда, че хомогенната епитаксия върху GaN субстрати е най-добрият избор за GaN епитаксия. Тъй като обаче прекурсорите на химическото отлагане от пари са триметилгалий и амоняк, а газът носител е водород, типичната температура на растеж при MOCVD е около 1000-1100℃, а скоростта на растеж при MOCVD е около няколко микрона на час. Тя може да създаде стръмни интерфейси на атомно ниво, което е много подходящо за растеж на хетеропреходи, квантови ямки, свръхрешетки и други структури. Бързият ѝ темп на растеж, добрата ѝ еднородност и пригодността ѝ за растеж на големи площи и множество части често се използват в промишленото производство.
MBE (молекулярно-лъчева епитаксия)
При молекулярно-лъчевата епитаксия, Ga използва елементарен източник, а активният азот се получава от азот чрез RF плазма. В сравнение с метода MOCVD, температурата на растеж при MBE е с около 350-400℃ по-ниска. По-ниската температура на растеж може да избегне някои замърсявания, които могат да бъдат причинени от високотемпературна среда. MBE системата работи под ултрависок вакуум, което ѝ позволява да интегрира повече методи за in-situ детекция. В същото време, скоростта на растеж и производственият ѝ капацитет не могат да се сравняват с MOCVD и тя се използва повече в научни изследвания [7].
Фигура 5 (a) Схема на Eiko-MBE (b) Схема на основната реакционна камера на MBE
HVPE метод (хидридна парофазна епитаксия)
Прекурсорите на метода на хидридна парофазна епитаксия са GaCl3 и NH3. Detchprohm и др. са използвали този метод, за да отгледат GaN епитаксиален слой с дебелина стотици микрони върху повърхността на сапфирен субстрат. В техния експеримент, между сапфирения субстрат и епитаксиалния слой е отгледан слой ZnO като буферен слой, а епитаксиалният слой е отлепен от повърхността на субстрата. В сравнение с MOCVD и MBE, основната характеристика на метода HVPE е високата му скорост на растеж, което е подходящо за производство на дебели слоеве и насипни материали. Когато обаче дебелината на епитаксиалния слой надвиши 20μm, епитаксиалният слой, получен по този метод, е склонен към напукване.
Акира УСУИ представиха технология за шарени субстрати, базирана на този метод. Първоначално те отгледаха тънък GaN епитаксиален слой с дебелина 1-1,5 μm върху сапфирен субстрат, използвайки MOCVD метода. Епитаксиалният слой се състоеше от 20 nm дебел GaN буферен слой, отгледан при ниски температурни условия, и GaN слой, отгледан при високи температурни условия. След това, при 430℃, върху повърхността на епитаксиалния слой беше нанесен слой SiO2 и върху SiO2 филма чрез фотолитография бяха направени прозоречни ивици. Разстоянието между ивиците беше 7 μm, а ширината на маската варираше от 1 μm до 4 μm. След това подобрение те получиха GaN епитаксиален слой върху сапфирен субстрат с диаметър 2 инча, който беше без пукнатини и гладък като огледало, дори когато дебелината се увеличи до десетки или дори стотици микрона. Плътността на дефектите беше намалена от 109-1010cm-2 при традиционния HVPE метод до около 6×107cm-2. Те също така посочиха в експеримента, че когато скоростта на растеж надвиши 75μm/h, повърхността на пробата ще стане грапава [8].
Фигура 6 Графична схема на субстрата
V. Обобщение и перспективи
GaN материалите започнаха да се появяват през 2014 г., когато синият светодиод спечели Нобелова награда за физика през същата година и навлязоха в обществената област на приложенията за бързо зареждане в потребителската електроника. Всъщност, приложения в усилвателите на мощност и RF устройствата, използвани в 5G базови станции, които повечето хора не могат да видят, също тихо се появиха. През последните години се очаква пробивът на GaN-базираните устройства за захранване за автомобили да отвори нови точки за растеж на пазара на приложения на GaN материали.
Огромното пазарно търсене със сигурност ще насърчи развитието на индустрии и технологии, свързани с GaN. С развитието и усъвършенстването на индустриалната верига, свързана с GaN, проблемите, пред които е изправена настоящата GaN епитаксиална технология, евентуално ще бъдат подобрени или преодолени. В бъдеще хората със сигурност ще разработят повече нови епитаксиални технологии и по-добри опции за субстрати. Дотогава хората ще могат да избират най-подходящата външна изследователска технология и субстрат за различни сценарии на приложение, в зависимост от характеристиките на сценариите на приложение, и да произвеждат най-конкурентните персонализирани продукти.
Време на публикуване: 28 юни 2024 г.