1. Semiconductori de a treia generație
Tehnologia semiconductorilor de primă generație a fost dezvoltată pe baza materialelor semiconductoare precum Si și Ge. Aceasta reprezintă baza materială pentru dezvoltarea tranzistoarelor și a tehnologiei circuitelor integrate. Materialele semiconductoare de primă generație au pus bazele industriei electronice în secolul al XX-lea și sunt materialele de bază pentru tehnologia circuitelor integrate.
Materialele semiconductoare de a doua generație includ în principal arsenură de galiu, fosfură de indiu, fosfură de galiu, arsenură de indiu, arsenură de aluminiu și compușii lor ternari. Materialele semiconductoare de a doua generație stau la baza industriei informației optoelectronice. Pe această bază s-au dezvoltat industrii conexe, cum ar fi iluminatul, afișajele, laserele și fotovoltaica. Acestea sunt utilizate pe scară largă în industria contemporană a tehnologiei informației și a afișajelor optoelectronice.
Printre materialele reprezentative ale materialelor semiconductoare de a treia generație se numără nitrura de galiu și carbura de siliciu. Datorită benzii lor interzise largi, vitezei mari de derivă a saturației electronilor, conductivității termice ridicate și intensității ridicate a câmpului de străpungere, acestea sunt materiale ideale pentru prepararea dispozitivelor electronice cu densitate mare de putere, frecvență înaltă și pierderi reduse. Printre acestea, dispozitivele de alimentare cu carbură de siliciu au avantajele densității mari de energie, consumului redus de energie și dimensiunilor reduse și au perspective largi de aplicare în vehiculele cu energie nouă, fotovoltaică, transport feroviar, big data și alte domenii. Dispozitivele RF cu nitrură de galiu au avantajele frecvenței înalte, puterii mari, lățimii de bandă largi, consumului redus de energie și dimensiunilor reduse și au perspective largi de aplicare în comunicațiile 5G, Internetul Lucrurilor, radarul militar și alte domenii. În plus, dispozitivele de alimentare pe bază de nitrură de galiu au fost utilizate pe scară largă în domeniul joasei tensiuni. În plus, în ultimii ani, se așteaptă ca materialele emergente de oxid de galiu să formeze o complementaritate tehnică cu tehnologiile existente de SiC și GaN și să aibă perspective potențiale de aplicare în domeniile de joasă frecvență și înaltă tensiune.
Comparativ cu materialele semiconductoare de a doua generație, materialele semiconductoare de a treia generație au o lățime a benzii interzise mai mare (lățimea benzii interzise a Si, un material tipic pentru materialele semiconductoare de primă generație, este de aproximativ 1,1 eV, lățimea benzii interzise a GaAs, un material tipic pentru materialele semiconductoare de a doua generație, este de aproximativ 1,42 eV, iar lățimea benzii interzise a GaN, un material tipic pentru materialele semiconductoare de a treia generație, este peste 2,3 eV), o rezistență mai mare la radiații, o rezistență mai mare la defectarea câmpului electric și o rezistență mai mare la temperatură. Materialele semiconductoare de a treia generație cu o lățime a benzii interzise mai mare sunt deosebit de potrivite pentru producerea de dispozitive electronice rezistente la radiații, de înaltă frecvență, mare putere și densitate mare de integrare. Aplicațiile lor în dispozitivele cu radiofrecvență cu microunde, LED-uri, lasere, dispozitive de alimentare și alte domenii au atras multă atenție și au demonstrat perspective largi de dezvoltare în comunicațiile mobile, rețelele inteligente, transportul feroviar, vehiculele cu energie nouă, electronica de larg consum și dispozitivele cu lumină ultravioletă și albastru-verde [1].
Sursa imaginii: CASA, Institutul de Cercetare a Valorilor Mobiliare Zheshang
Figura 1 Scala de timp și prognoza dispozitivului de alimentare GaN
Structura și caracteristicile materialului GaN II
GaN este un semiconductor cu bandă interzisă directă. Lățimea benzii interzise a structurii wurtzite la temperatura camerei este de aproximativ 3,26 eV. Materialele GaN au trei structuri cristaline principale, și anume structura wurtzite, structura sfaleritică și structura sării geme. Printre acestea, structura wurtzite este cea mai stabilă structură cristalină. Figura 2 este o diagramă a structurii hexagonale wurtzite a GaN. Structura wurtzite a materialului GaN aparține unei structuri hexagonale compacte. Fiecare celulă unitară are 12 atomi, inclusiv 6 atomi de N și 6 atomi de Ga. Fiecare atom de Ga (N) formează o legătură cu cei mai apropiați 4 atomi de N (Ga) și este stivuit în ordinea ABABAB… de-a lungul direcției [0001] [2].
Figura 2 Diagrama celulei cristaline de GaN cu structura wurtzitei
III Substraturi utilizate în mod obișnuit pentru epitaxia GaN
Se pare că epitaxia omogenă pe substraturi de GaN este cea mai bună alegere pentru epitaxia GaN. Cu toate acestea, din cauza energiei de legătură mari a GaN, când temperatura atinge punctul de topire de 2500℃, presiunea de descompunere corespunzătoare este de aproximativ 4,5 GPa. Când presiunea de descompunere este mai mică decât această presiune, GaN nu se topește, ci se descompune direct. Acest lucru face ca tehnologiile mature de preparare a substraturilor, cum ar fi metoda Czochralski, să fie nepotrivite pentru prepararea substraturilor monocristaline de GaN, ceea ce face ca substraturile de GaN să fie dificil de produs în masă și costisitoare. Prin urmare, substraturile utilizate în mod obișnuit în creșterea epitaxială a GaN sunt în principal Si, SiC, safir etc. [3].
Diagrama 3 GaN și parametrii materialelor substrat utilizate în mod obișnuit
Epitaxie GaN pe safir
Safirul are proprietăți chimice stabile, este ieftin și are o maturitate ridicată pentru producția la scară largă în industria de producție. Prin urmare, a devenit unul dintre cele mai vechi și mai utilizate materiale de substrat în ingineria dispozitivelor semiconductoare. Fiind unul dintre substraturile utilizate în mod obișnuit pentru epitaxia GaN, principalele probleme care trebuie rezolvate pentru substraturile de safir sunt:
✔ Datorită nepotrivirii mari a rețelei dintre safir (Al2O3) și GaN (aproximativ 15%), densitatea defectelor la interfața dintre stratul epitaxial și substrat este foarte mare. Pentru a reduce efectele adverse, substratul trebuie supus unui pretratament complex înainte de începerea procesului de epitaxie. Înainte de creșterea epitaxiei GaN pe substraturi de safir, suprafața substratului trebuie mai întâi curățată cu strictețe pentru a îndepărta contaminanții, deteriorarea reziduală a lustruirii etc. și pentru a produce trepte și structuri de suprafață în trepte. Apoi, suprafața substratului este nitrurată pentru a modifica proprietățile de umectare ale stratului epitaxial. În final, un strat subțire tampon de AlN (de obicei cu grosimea de 10-100 nm) trebuie depus pe suprafața substratului și recopt la temperatură scăzută pentru a pregăti creșterea epitaxială finală. Chiar și așa, densitatea dislocațiilor în peliculele epitaxiale de GaN crescute pe substraturi de safir este încă mai mare decât cea a peliculelor homoepitaxiale (aproximativ 1010 cm-2, comparativ cu densitatea dislocațiilor practic zero în peliculele homoepitaxiale de siliciu sau peliculele homoepitaxiale de arseniură de galiu, sau între 102 și 104 cm-2). Densitatea mai mare a defectelor reduce mobilitatea purtătorilor de sarcină, scurtând astfel durata de viață a purtătorilor minoritari și reducând conductivitatea termică, toate acestea reducând performanța dispozitivului [4];
✔ Coeficientul de dilatare termică al safirului este mai mare decât cel al GaN, astfel încât în stratul epitaxial se va genera o tensiune de compresiune biaxială în timpul procesului de răcire de la temperatura de depunere la temperatura camerei. Pentru peliculele epitaxiale mai groase, această tensiune poate provoca fisurarea peliculei sau chiar a substratului;
✔ Comparativ cu alte substraturi, conductivitatea termică a substraturilor de safir este mai mică (aproximativ 0,25 W*cm-1*K-1 la 100 ℃), iar performanța de disipare a căldurii este slabă;
✔ Datorită conductivității sale slabe, substraturile de safir nu sunt propice integrării și aplicării lor cu alte dispozitive semiconductoare.
Deși densitatea defectelor straturilor epitaxiale de GaN crescute pe substraturi de safir este mare, aceasta nu pare să reducă semnificativ performanța optoelectronică a LED-urilor albastru-verde pe bază de GaN, astfel încât substraturile de safir sunt încă substraturi utilizate în mod obișnuit pentru LED-urile pe bază de GaN.
Odată cu dezvoltarea tot mai multor aplicații noi ale dispozitivelor GaN, cum ar fi laserele sau alte dispozitive de putere de înaltă densitate, defectele inerente ale substraturilor de safir au devenit din ce în ce mai mult o limitare a aplicării lor. În plus, odată cu dezvoltarea tehnologiei de creștere a substraturilor SiC, reducerea costurilor și maturizarea tehnologiei epitaxiale GaN pe substraturi Si, mai multe cercetări privind creșterea straturilor epitaxiale GaN pe substraturi de safir au arătat treptat o tendință de răcire.
Epitaxia GaN pe SiC
Comparativ cu safirul, substraturile de SiC (cristale 4H și 6H) au o nepotrivire de rețea mai mică cu straturile epitaxiale de GaN (3,1%, echivalent cu pelicule epitaxiale orientate [0001]), o conductivitate termică mai mare (aproximativ 3,8 W*cm-1*K-1) etc. În plus, conductivitatea substraturilor de SiC permite, de asemenea, realizarea contactelor electrice pe spatele substratului, ceea ce contribuie la simplificarea structurii dispozitivului. Existența acestor avantaje a atras tot mai mulți cercetători să lucreze la epitaxia GaN pe substraturi de carbură de siliciu.
Cu toate acestea, lucrul direct pe substraturi de SiC pentru a evita creșterea epistraturilor de GaN se confruntă și cu o serie de dezavantaje, inclusiv următoarele:
✔ Rugozitatea suprafeței substraturilor de SiC este mult mai mare decât cea a substraturilor de safir (rugozitatea safirului 0,1 nm RMS, rugozitatea SiC 1 nm RMS), substraturile de SiC au o duritate ridicată și performanțe slabe de procesare, iar această rugozitate și deteriorarea reziduală a lustruirii sunt, de asemenea, una dintre sursele defectelor în epistraturile de GaN.
✔ Densitatea dislocațiilor șuruburilor substraturilor de SiC este mare (densitatea dislocațiilor 10³-10⁴cm⁻²), dislocațiile șuruburilor se pot propaga la stratul epidermic de GaN și pot reduce performanța dispozitivului;
✔ Aranjamentul atomic pe suprafața substratului induce formarea de defecte de stivuire (BSF) în stratul epitaxial de GaN. Pentru GaN epitaxial pe substraturi de SiC, există mai multe ordine posibile de aranjament atomic pe substrat, rezultând o ordine inițială inconsistentă de stivuire atomică a stratului epitaxial de GaN de pe acesta, care este predispus la defecte de stivuire. Defectele de stivuire (SF) introduc câmpuri electrice încorporate de-a lungul axei c, ducând la probleme precum scurgerile dispozitivelor de separare a purtătorilor de sarcină în plan;
✔ Coeficientul de dilatare termică al substratului de SiC este mai mic decât cel al AlN și GaN, ceea ce provoacă acumularea de stres termic între stratul epitaxial și substrat în timpul procesului de răcire. Waltereit și Brand au prezis, pe baza rezultatelor cercetărilor lor, că această problemă poate fi atenuată sau rezolvată prin creșterea straturilor epitaxiale de GaN pe straturi de nucleație subțiri de AlN, tensionate coerent;
✔ Problema umectabilității slabe a atomilor de Ga. Atunci când straturile epitaxiale de GaN cresc direct pe suprafața de SiC, din cauza umectabilității slabe dintre cei doi atomi, GaN este predispus la creșterea insulelor 3D pe suprafața substratului. Introducerea unui strat tampon este soluția cea mai frecvent utilizată pentru îmbunătățirea calității materialelor epitaxiale în epitaxia de GaN. Introducerea unui strat tampon de AlN sau AlxGa1-xN poate îmbunătăți eficient umectabilitatea suprafeței de SiC și poate face ca stratul epitaxial de GaN să crească în două dimensiuni. În plus, poate regla stresul și poate preveni extinderea defectelor substratului la epitaxia de GaN;
✔ Tehnologia de preparare a substraturilor de SiC este imatură, costul substratului este ridicat, iar furnizorii și oferta sunt puține.
Cercetările lui Torres și colab. arată că gravarea substratului de SiC cu H2 la temperatură ridicată (1600°C) înainte de epitaxie poate produce o structură în trepte mai ordonată pe suprafața substratului, obținându-se astfel o peliculă epitaxială de AlN de calitate superioară decât atunci când aceasta este crescută direct pe suprafața substratului original. Cercetările lui Xie și ale echipei sale arată, de asemenea, că pretratarea prin gravare a substratului de carbură de siliciu poate îmbunătăți semnificativ morfologia suprafeței și calitatea cristalină a stratului epitaxial de GaN. Smith și colab. au descoperit că dislocațiile filetate care provin de la interfețele substrat/strat tampon și strat tampon/strat epitaxial sunt legate de planeitatea substratului [5].
Figura 4 Morfologia TEM a probelor de strat epitaxial GaN crescute pe substrat 6H-SiC (0001) în diferite condiții de tratament al suprafeței (a) curățare chimică; (b) curățare chimică + tratament cu plasmă de hidrogen; (c) curățare chimică + tratament cu plasmă de hidrogen + tratament termic cu hidrogen la 1300℃ timp de 30 de minute
Epitaxia GaN pe Si
Comparativ cu carbura de siliciu, safir și alte substraturi, procesul de preparare a substratului de siliciu este matur și poate oferi în mod stabil substraturi mature de dimensiuni mari cu performanțe ridicate ale costurilor. În același timp, conductivitatea termică și conductivitatea electrică sunt bune, iar procesul de preparare a dispozitivelor electronice Si este matur. Posibilitatea integrării perfecte a dispozitivelor optoelectronice GaN cu dispozitivele electronice Si în viitor face, de asemenea, creșterea epitaxiei GaN pe siliciu foarte atractivă.
Totuși, din cauza diferenței mari în constantele de rețea dintre substratul de Si și materialul GaN, epitaxia eterogenă a GaN pe substratul de Si este o epitaxie tipică cu nepotrivire mare și trebuie să se confrunte, de asemenea, cu o serie de probleme:
✔ Problema energiei la interfața de suprafață. Când GaN crește pe un substrat de Si, suprafața substratului de Si va fi mai întâi nitrurată pentru a forma un strat amorf de nitrură de siliciu, care nu este propice nucleației și creșterii GaN de înaltă densitate. În plus, suprafața de Si va intra mai întâi în contact cu Ga, ceea ce va coroda suprafața substratului de Si. La temperaturi ridicate, descompunerea suprafeței de Si se va difuza în stratul epitaxial de GaN pentru a forma pete negre de siliciu.
✔ Neconcordanța constantei de rețea dintre GaN și Si este mare (~17%), ceea ce va duce la formarea unor dislocații filetate cu densitate mare și va reduce semnificativ calitatea stratului epitaxial;
✔ Comparativ cu Si, GaN are un coeficient de dilatare termică mai mare (coeficientul de dilatare termică al GaN este de aproximativ 5,6×10⁻⁶K⁻¹, coeficientul de dilatare termică al Si este de aproximativ 2,6×10⁻⁶K⁻¹), iar în stratul epitaxial de GaN pot apărea fisuri în timpul răcirii epitaxiale la temperatura camerei;
✔ Si reacționează cu NH3 la temperaturi ridicate pentru a forma SiNx policristalin. AlN nu poate forma un nucleu orientat preferențial pe SiNx policristalin, ceea ce duce la o orientare dezordonată a stratului de GaN crescut ulterior și la un număr mare de defecte, rezultând o calitate slabă a cristalului stratului epitaxial de GaN și chiar dificultăți în formarea unui strat epitaxial de GaN monocristalin [6].
Pentru a rezolva problema nepotrivirilor mari ale rețelei, cercetătorii au încercat să introducă materiale precum AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO și SiC ca straturi tampon pe substraturile de Si. Pentru a evita formarea de SiNx policristalin și a reduce efectele sale adverse asupra calității cristaline a materialelor GaN/AlN/Si (111), este de obicei necesar ca TMAl să fie introdus pentru o anumită perioadă de timp înainte de creșterea epitaxială a stratului tampon de AlN pentru a preveni reacția NH3 cu suprafața expusă de Si pentru a forma SiNx. În plus, tehnologiile epitaxiale, cum ar fi tehnologia substratului modelat, pot fi utilizate pentru a îmbunătăți calitatea stratului epitaxial. Dezvoltarea acestor tehnologii ajută la inhibarea formării de SiNx la interfața epitaxială, la promovarea creșterii bidimensionale a stratului epitaxial de GaN și la îmbunătățirea calității creșterii stratului epitaxial. În plus, se introduce un strat tampon de AlN pentru a compensa tensiunea de tracțiune cauzată de diferența coeficienților de dilatare termică, pentru a evita fisurile în stratul epitaxial de GaN pe substratul de siliciu. Cercetările lui Krost arată că există o corelație pozitivă între grosimea stratului tampon de AlN și reducerea deformării. Când grosimea stratului tampon atinge 12 nm, un strat epitaxial mai gros de 6 μm poate fi crescut pe un substrat de siliciu printr-o schemă de creștere adecvată, fără fisurarea stratului epitaxial.
După eforturi îndelungate depuse de cercetători, calitatea straturilor epitaxiale de GaN crescute pe substraturi de siliciu a fost îmbunătățită semnificativ, iar dispozitive precum tranzistoarele cu efect de câmp, detectoarele ultraviolete cu barieră Schottky, LED-urile albastru-verde și laserele ultraviolete au înregistrat progrese semnificative.
În concluzie, deoarece substraturile epitaxiale GaN utilizate în mod obișnuit sunt toate epitaxiale eterogene, toate se confruntă cu probleme comune, cum ar fi nepotrivirea rețelei și diferențe mari în coeficienții de dilatare termică în grade variabile. Substraturile epitaxiale omogene de GaN sunt limitate de maturitatea tehnologiei, iar substraturile nu au fost încă produse în masă. Costul de producție este ridicat, dimensiunea substratului este mică, iar calitatea substratului nu este ideală. Dezvoltarea de noi substraturi epitaxiale GaN și îmbunătățirea calității epitaxiale sunt încă unul dintre factorii importanți care restricționează dezvoltarea ulterioară a industriei epitaxiale GaN.
IV. Metode comune pentru epitaxia GaN
MOCVD (depunere chimică în fază de vapori)
Se pare că epitaxia omogenă pe substraturi de GaN este cea mai bună alegere pentru epitaxia de GaN. Cu toate acestea, deoarece precursorii depunerii chimice în fază de vapori sunt trimetilgaliul și amoniacul, iar gazul purtător este hidrogenul, temperatura tipică de creștere MOCVD este de aproximativ 1000-1100 ℃, iar rata de creștere a MOCVD este de aproximativ câțiva microni pe oră. Poate produce interfețe abrupte la nivel atomic, ceea ce este foarte potrivit pentru creșterea heterojoncțiunilor, a puțurilor cuantice, a superrețelelor și a altor structuri. Rata sa rapidă de creștere, uniformitatea bună și adecvarea pentru creșterea pe suprafețe mari și în mai multe componente sunt adesea utilizate în producția industrială.
MBE (epitaxie cu fascicul molecular)
În epitaxia cu fascicul molecular, Ga utilizează o sursă elementară, iar azotul activ este obținut din azot prin plasmă RF. Comparativ cu metoda MOCVD, temperatura de creștere MBE este cu aproximativ 350-400℃ mai mică. Temperatura de creștere mai scăzută poate evita anumite poluări care pot fi cauzate de mediile cu temperaturi ridicate. Sistemul MBE funcționează în vid ultra-înalt, ceea ce îi permite să integreze mai multe metode de detecție in situ. În același timp, rata sa de creștere și capacitatea de producție nu pot fi comparate cu MOCVD și este mai utilizat în cercetarea științifică [7].
Figura 5 (a) Schema Eiko-MBE (b) Schema camerei principale de reacție MBE
Metoda HVPE (epitaxe în fază de vapori de hidrură)
Precursorii metodei de epitaxie în fază de vapori cu hidrură sunt GaCl3 și NH3. Detchprohm și colab. au folosit această metodă pentru a crește un strat epitaxial de GaN cu grosimea de sute de microni pe suprafața unui substrat de safir. În experimentul lor, un strat de ZnO a fost crescut între substratul de safir și stratul epitaxial ca strat tampon, iar stratul epitaxial a fost decojit de pe suprafața substratului. Comparativ cu MOCVD și MBE, principala caracteristică a metodei HVPE este rata sa mare de creștere, care este potrivită pentru producerea de straturi groase și materiale în vrac. Cu toate acestea, atunci când grosimea stratului epitaxial depășește 20 μm, stratul epitaxial produs prin această metodă este predispus la fisuri.
Akira USUI a introdus tehnologia substratului modelat bazată pe această metodă. Mai întâi, au crescut un strat epitaxial de GaN subțire cu grosimea de 1-1,5 μm pe un substrat de safir folosind metoda MOCVD. Stratul epitaxial a constat dintr-un strat tampon de GaN cu grosimea de 20 nm, crescut în condiții de temperatură scăzută, și un strat de GaN crescut în condiții de temperatură ridicată. Apoi, la 430 ℃, un strat de SiO2 a fost placat pe suprafața stratului epitaxial, iar pe pelicula de SiO2 au fost realizate dungi de fereastră prin fotolitografie. Spațierea benzilor a fost de 7 μm, iar lățimea măștii a variat de la 1 μm la 4 μm. După această îmbunătățire, au obținut un strat epitaxial de GaN pe un substrat de safir cu diametrul de 2 inci, care era fără fisuri și la fel de neted ca o oglindă, chiar și atunci când grosimea a crescut la zeci sau chiar sute de microni. Densitatea defectelor a fost redusă de la 109-1010 cm-2 conform metodei tradiționale HVPE la aproximativ 6×107 cm-2. De asemenea, au subliniat în experiment că atunci când rata de creștere depășea 75 μm/h, suprafața probei devenea rugoasă [8].
Figura 6 Schema grafică a substratului
V. Rezumat și perspective
Materialele GaN au început să apară în 2014, când LED-ul cu lumină albastră a câștigat Premiul Nobel pentru Fizică în acel an și a intrat în domeniul public al aplicațiilor de încărcare rapidă în domeniul electronicii de larg consum. De fapt, au apărut și aplicații în amplificatoarele de putere și dispozitivele RF utilizate în stațiile de bază 5G, pe care majoritatea oamenilor nu le pot vedea. În ultimii ani, se așteaptă ca descoperirea dispozitivelor de alimentare de calitate auto bazate pe GaN să deschidă noi puncte de creștere pentru piața aplicațiilor materialelor GaN.
Cererea enormă de pe piață va promova cu siguranță dezvoltarea industriilor și tehnologiilor legate de GaN. Odată cu maturizarea și îmbunătățirea lanțului industrial legat de GaN, problemele cu care se confruntă tehnologia epitaxială actuală a GaN vor fi în cele din urmă îmbunătățite sau depășite. În viitor, oamenii vor dezvolta cu siguranță mai multe tehnologii epitaxiale noi și mai multe opțiuni excelente de substrat. Până atunci, oamenii vor putea alege cea mai potrivită tehnologie de cercetare externă și substratul pentru diferite scenarii de aplicare, în funcție de caracteristicile scenariilor de aplicare, și vor putea produce cele mai competitive produse personalizate.
Data publicării: 28 iunie 2024