1. Semicondutores de terceira xeración
A tecnoloxía de semicondutores de primeira xeración desenvolveuse baseándose en materiais semicondutores como o Si e o Ge. É a base material para o desenvolvemento de transistores e tecnoloxía de circuítos integrados. Os materiais semicondutores de primeira xeración sentaron as bases da industria electrónica no século XX e son os materiais básicos para a tecnoloxía de circuítos integrados.
Os materiais semicondutores de segunda xeración inclúen principalmente arseniuro de galio, fosfuro de indio, fosfuro de galio, arseniuro de indio, arseniuro de aluminio e os seus compostos ternarios. Os materiais semicondutores de segunda xeración son a base da industria da información optoelectrónica. Sobre esta base, desenvolvéronse industrias relacionadas como a iluminación, as pantallas, o láser e a fotovoltaica. Son amplamente utilizados nas industrias contemporáneas da tecnoloxía da información e das pantallas optoelectrónicas.
Entre os materiais representativos dos materiais semicondutores de terceira xeración inclúense o nitruro de galio e o carburo de silicio. Debido á súa ampla banda prohibida, alta velocidade de deriva de saturación de electróns, alta condutividade térmica e alta intensidade de campo de ruptura, son materiais ideais para preparar dispositivos electrónicos de alta densidade de potencia, alta frecuencia e baixa perda. Entre eles, os dispositivos de potencia de carburo de silicio teñen as vantaxes de alta densidade de enerxía, baixo consumo de enerxía e pequeno tamaño, e teñen amplas perspectivas de aplicación en vehículos de novas enerxías, fotovoltaica, transporte ferroviario, big data e outros campos. Os dispositivos de RF de nitruro de galio teñen as vantaxes de alta frecuencia, alta potencia, amplo ancho de banda, baixo consumo de enerxía e pequeno tamaño, e teñen amplas perspectivas de aplicación en comunicacións 5G, Internet das Cousas, radar militar e outros campos. Ademais, os dispositivos de potencia baseados en nitruro de galio utilizáronse amplamente no campo da baixa tensión. Ademais, nos últimos anos, espérase que os materiais de óxido de galio emerxentes formen complementariedade técnica coas tecnoloxías existentes de SiC e GaN e teñan potenciais perspectivas de aplicación nos campos de baixa frecuencia e alta tensión.
En comparación cos materiais semicondutores de segunda xeración, os materiais semicondutores de terceira xeración teñen unha amplitude de banda prohibida máis ampla (a amplitude de banda prohibida do Si, un material típico do material semicondutor de primeira xeración, é duns 1,1 eV, a amplitude de banda prohibida do GaAs, un material típico do material semicondutor de segunda xeración, é duns 1,42 eV e a amplitude de banda prohibida do GaN, un material típico do material semicondutor de terceira xeración, é superior a 2,3 eV), unha maior resistencia á radiación, unha maior resistencia á ruptura do campo eléctrico e unha maior resistencia á temperatura. Os materiais semicondutores de terceira xeración cunha amplitude de banda prohibida máis ampla son particularmente axeitados para a produción de dispositivos electrónicos resistentes á radiación, de alta frecuencia, alta potencia e alta densidade de integración. As súas aplicacións en dispositivos de radiofrecuencia de microondas, LED, láseres, dispositivos de alimentación e outros campos atraeron moita atención e mostraron amplas perspectivas de desenvolvemento en comunicacións móbiles, redes intelixentes, transporte ferroviario, vehículos de novas enerxías, electrónica de consumo e dispositivos de luz ultravioleta e azul-verde [1].
Fonte da imaxe: CASA, Instituto de Investigación de Valores de Zheshang
Figura 1 Escala temporal e previsión do dispositivo de enerxía de GaN
Estrutura e características do material GaN II
O GaN é un semicondutor de banda prohibida directa. A anchura da banda prohibida da estrutura wurtzita á temperatura ambiente é duns 3,26 eV. Os materiais de GaN teñen tres estruturas cristalinas principais, concretamente a estrutura wurtzita, a estrutura esfalerita e a estrutura de sal de rocha. Entre elas, a estrutura wurtzita é a estrutura cristalina máis estable. A figura 2 é un diagrama da estrutura hexagonal wurtzita do GaN. A estrutura wurtzita do material GaN pertence a unha estrutura hexagonal compacta. Cada cela unitaria ten 12 átomos, incluíndo 6 átomos de N e 6 átomos de Ga. Cada átomo de Ga (N) forma unha ligazón cos 4 átomos de N (Ga) máis próximos e está apilado na orde ABABAB... ao longo da dirección [0001] [2].
Figura 2 Diagrama da cela cristalina de GaN coa estrutura da wurtzita
III Substratos de uso común para a epitaxia de GaN
Parece que a epitaxia homoxénea sobre substratos de GaN é a mellor opción para a epitaxia de GaN. Non obstante, debido á gran enerxía de enlace do GaN, cando a temperatura alcanza o punto de fusión de 2500 ℃, a súa correspondente presión de descomposición é duns 4,5 GPa. Cando a presión de descomposición é inferior a esta presión, o GaN non se funde, senón que se descompón directamente. Isto fai que as tecnoloxías maduras de preparación de substratos, como o método de Czochralski, sexan inadecuadas para a preparación de substratos monocristais de GaN, o que dificulta a produción en masa e fai que os substratos de GaN sexan custosos. Polo tanto, os substratos que se usan habitualmente no crecemento epitaxial de GaN son principalmente Si, SiC, zafiro, etc. [3].
Gráfico 3 GaN e parámetros dos materiais de substrato máis empregados
Epitaxia de GaN en zafiro
O zafiro ten propiedades químicas estables, é barato e ten unha alta madurez na industria de produción a grande escala. Polo tanto, converteuse nun dos materiais de substrato máis antigos e utilizados na enxeñaría de dispositivos semicondutores. Como un dos substratos máis utilizados para a epitaxia de GaN, os principais problemas que deben resolverse para os substratos de zafiro son:
✔ Debido á gran discrepancia de rede entre o zafiro (Al2O3) e o GaN (arredor do 15%), a densidade de defectos na interface entre a capa epitaxial e o substrato é moi alta. Para reducir os seus efectos adversos, o substrato debe someterse a un pretratamento complexo antes de que comece o proceso de epitaxia. Antes de cultivar epitaxia de GaN en substratos de zafiro, a superficie do substrato debe primeiro limparse estritamente para eliminar contaminantes, danos residuais de pulido, etc., e para producir chanzos e estruturas superficiais de chanzos. Despois, a superficie do substrato é nitrurada para cambiar as propiedades de mollabilidade da capa epitaxial. Finalmente, é necesario depositar unha fina capa tampón de AlN (xeralmente de 10-100 nm de grosor) na superficie do substrato e recocela a baixa temperatura para preparar o crecemento epitaxial final. Aínda así, a densidade de dislocacións nas películas epitaxiais de GaN cultivadas sobre substratos de zafiro segue sendo maior que a das películas homoepitaxiales (uns 1010 cm-2, en comparación cunha densidade de dislocacións esencialmente cero nas películas homoepitaxiales de silicio ou nas películas homoepitaxiales de arseniuro de galio, ou entre 102 e 104 cm-2). A maior densidade de defectos reduce a mobilidade dos portadores, acurtando así a vida útil dos portadores minoritarios e reducindo a condutividade térmica, todo o cal reducirá o rendemento do dispositivo [4];
✔ O coeficiente de expansión térmica do zafiro é maior que o do GaN, polo que se xerará unha tensión de compresión biaxial na capa epitaxial durante o proceso de arrefriamento desde a temperatura de deposición ata a temperatura ambiente. Para películas epitaxiais máis grosas, esta tensión pode causar rachaduras na película ou mesmo no substrato;
✔ En comparación con outros substratos, a condutividade térmica dos substratos de zafiro é menor (aproximadamente 0,25 W*cm-1*K-1 a 100 ℃) e o rendemento de disipación da calor é deficiente;
✔ Debido á súa baixa condutividade, os substratos de zafiro non son propicios para a súa integración e aplicación con outros dispositivos semicondutores.
Aínda que a densidade de defectos das capas epitaxiais de GaN cultivadas en substratos de zafiro é alta, non parece reducir significativamente o rendemento optoelectrónico dos LED azul-verdes baseados en GaN, polo que os substratos de zafiro seguen sendo substratos de uso común para os LED baseados en GaN.
Co desenvolvemento de novas aplicacións de dispositivos de GaN, como láseres ou outros dispositivos de potencia de alta densidade, os defectos inherentes dos substratos de zafiro convertéronse cada vez máis nunha limitación para a súa aplicación. Ademais, co desenvolvemento da tecnoloxía de crecemento de substratos de SiC, a redución de custos e a madurez da tecnoloxía epitaxial de GaN en substratos de Si, a investigación adicional sobre o crecemento de capas epitaxiais de GaN en substratos de zafiro mostrou gradualmente unha tendencia de arrefriamento.
Epitaxia de GaN en SiC
En comparación co zafiro, os substratos de SiC (cristais 4H e 6H) presentan unha menor desaxuste de rede coas capas epitaxiais de GaN (3,1 %, equivalente a películas epitaxiais orientadas [0001]), unha maior condutividade térmica (aproximadamente 3,8 W*cm-1*K-1), etc. Ademais, a condutividade dos substratos de SiC tamén permite que se realicen contactos eléctricos na parte traseira do substrato, o que axuda a simplificar a estrutura do dispositivo. A existencia destas vantaxes atraeu a cada vez máis investigadores a traballar na epitaxia de GaN en substratos de carburo de silicio.
Non obstante, traballar directamente en substratos de SiC para evitar o crecemento de epicapas de GaN tamén presenta unha serie de desvantaxes, entre elas as seguintes:
✔ A rugosidade superficial dos substratos de SiC é moito maior que a dos substratos de zafiro (rugosidade do zafiro 0,1 nm RMS, rugosidade do SiC 1 nm RMS), os substratos de SiC teñen unha dureza elevada e un rendemento de procesamento deficiente, e esta rugosidade e os danos residuais do pulido tamén son unha das fontes de defectos nas epicapas de GaN.
✔ A densidade de dislocacións dos parafusos dos substratos de SiC é alta (densidade de dislocacións 10³-10⁴ cm⁻²), polo que as dislocacións dos parafusos poden propagarse á epicapa de GaN e reducir o rendemento do dispositivo;
✔ A disposición atómica na superficie do substrato induce a formación de fallos de apilamento (BSF) na epicapa de GaN. Para o GaN epitaxial sobre substratos de SiC, existen múltiples ordes de disposición atómica posibles no substrato, o que resulta nunha orde de apilamento atómico inicial inconsistente da capa epitaxial de GaN sobre ela, que é propensa a fallos de apilamento. Os fallos de apilamento (SF) introducen campos eléctricos incorporados ao longo do eixe c, o que leva a problemas como as fugas dos dispositivos de separación de portadores no plano;
✔ O coeficiente de expansión térmica do substrato de SiC é menor que o do AlN e o GaN, o que provoca a acumulación de tensión térmica entre a capa epitaxial e o substrato durante o proceso de arrefriamento. Waltereit e Brand predixeron, baseándose nos resultados da súa investigación, que este problema pódese aliviar ou resolver cultivando capas epitaxiais de GaN sobre capas de nucleación de AlN delgadas e coherentemente tensadas;
✔ O problema da baixa mollabilidade dos átomos de Ga. Ao cultivar capas epitaxiais de GaN directamente sobre a superficie de SiC, debido á baixa mollabilidade entre os dous átomos, o GaN é propenso ao crecemento de illas 3D na superficie do substrato. A introdución dunha capa tampón é a solución máis utilizada para mellorar a calidade dos materiais epitaxiais na epitaxia de GaN. A introdución dunha capa tampón de AlN ou AlxGa1-xN pode mellorar eficazmente a mollabilidade da superficie de SiC e facer que a capa epitaxial de GaN creza en dúas dimensións. Ademais, tamén pode regular a tensión e evitar que os defectos do substrato se estendan á epitaxia de GaN;
✔ A tecnoloxía de preparación de substratos de SiC é inmatura, o custo do substrato é elevado e hai poucos provedores e pouca subministración.
A investigación de Torres et al. demostra que o gravado do substrato de SiC con H2 a alta temperatura (1600 °C) antes da epitaxia pode producir unha estrutura escalonada máis ordenada na superficie do substrato, obtendo así unha película epitaxial de AlN de maior calidade que cando se cultiva directamente na superficie do substrato orixinal. A investigación de Xie e o seu equipo tamén demostra que o pretratamento de gravado do substrato de carburo de silicio pode mellorar significativamente a morfoloxía superficial e a calidade cristalina da capa epitaxial de GaN. Smith et al. descubriron que as dislocacións de roscado que se orixinan nas interfaces substrato/capa tampón e capa tampón/capa epitaxial están relacionadas coa planitude do substrato [5].
Figura 4 Morfoloxía TEM de mostras de capa epitaxial de GaN cultivadas sobre substrato 6H-SiC (0001) en diferentes condicións de tratamento superficial (a) limpeza química; (b) limpeza química + tratamento con plasma de hidróxeno; (c) limpeza química + tratamento con plasma de hidróxeno + tratamento térmico de hidróxeno a 1300 ℃ durante 30 min
Epitaxia de GaN en Si
En comparación co carburo de silicio, o zafiro e outros substratos, o proceso de preparación de substratos de silicio é maduro e pode proporcionar de forma estable substratos maduros de gran tamaño con alto rendemento de custos. Ao mesmo tempo, a condutividade térmica e a condutividade eléctrica son boas e o proceso de dispositivos electrónicos de Si é maduro. A posibilidade de integrar perfectamente dispositivos optoelectrónicos de GaN con dispositivos electrónicos de Si no futuro tamén fai que o crecemento da epitaxia de GaN no silicio sexa moi atractivo.
Non obstante, debido á gran diferenza nas constantes de rede entre o substrato de Si e o material de GaN, a epitaxia heteroxénea de GaN sobre o substrato de Si é unha epitaxia típica de gran desaxuste, e tamén debe enfrontarse a unha serie de problemas:
✔ Problema de enerxía na interface superficial. Cando o GaN crece nun substrato de Si, a superficie do substrato de Si primeiro nitrúrase para formar unha capa de nitruro de silicio amorfo que non favorece a nucleación e o crecemento de GaN de alta densidade. Ademais, a superficie de Si entrará en contacto primeiro co Ga, o que corroerá a superficie do substrato de Si. A altas temperaturas, a descomposición da superficie de Si difundirase na capa epitaxial de GaN para formar manchas negras de silicio.
✔ A desaxuste da constante de rede entre GaN e Si é grande (~17%), o que levará á formación de dislocacións de roscas de alta densidade e reducirá significativamente a calidade da capa epitaxial;
✔ En comparación co Si, o GaN ten un coeficiente de expansión térmica maior (o coeficiente de expansión térmica do GaN é de aproximadamente 5,6 × 10⁻⁶K⁻¹, o coeficiente de expansión térmica do Si é de aproximadamente 2,6 × 10⁻⁶K⁻¹) e poden xerarse gretas na capa epitaxial de GaN durante o arrefriamento da temperatura epitaxial á temperatura ambiente;
✔ O Si reacciona co NH3 a altas temperaturas para formar SiNx policristalino. O AlN non pode formar un núcleo orientado preferentemente no SiNx policristalino, o que leva a unha orientación desordenada da capa de GaN cultivada posteriormente e a un elevado número de defectos, o que resulta nunha mala calidade cristalina da capa epitaxial de GaN e mesmo dificulta a formación dunha capa epitaxial de GaN monocristalina [6].
Para resolver o problema da gran desaxuste de rede, os investigadores tentaron introducir materiais como AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO e SiC como capas tampón en substratos de Si. Para evitar a formación de SiNx policristalino e reducir os seus efectos adversos na calidade cristalina dos materiais GaN/AlN/Si (111), normalmente é necesario introducir TMAl durante un certo período de tempo antes do crecemento epitaxial da capa tampón de AlN para evitar que o NH3 reaccione coa superficie de Si exposta para formar SiNx. Ademais, pódense usar tecnoloxías epitaxiais como a tecnoloxía de substrato estampado para mellorar a calidade da capa epitaxial. O desenvolvemento destas tecnoloxías axuda a inhibir a formación de SiNx na interface epitaxial, promover o crecemento bidimensional da capa epitaxial de GaN e mellorar a calidade do crecemento da capa epitaxial. Ademais, introdúcese unha capa tampón de AlN para compensar a tensión de tracción causada pola diferenza nos coeficientes de expansión térmica para evitar gretas na capa epitaxial de GaN no substrato de silicio. A investigación de Krost demostra que existe unha correlación positiva entre o grosor da capa tampón de AlN e a redución da deformación. Cando o grosor da capa tampón alcanza os 12 nm, pódese cultivar unha capa epitaxial de máis de 6 μm sobre un substrato de silicio mediante un esquema de crecemento axeitado sen que se produza rachadura na capa epitaxial.
Tras esforzos a longo prazo por parte dos investigadores, a calidade das capas epitaxiais de GaN cultivadas en substratos de silicio mellorou significativamente e dispositivos como transistores de efecto de campo, detectores ultravioleta de barreira Schottky, LED azul-verdes e láseres ultravioleta fixeron progresos significativos.
En resumo, dado que os substratos epitaxiais de GaN de uso común son todos epitaxia heteroxénea, todos eles enfróntanse a problemas comúns, como a desaxuste de rede e as grandes diferenzas nos coeficientes de expansión térmica en diversos graos. Os substratos epitaxiais homoxéneos de GaN están limitados pola madurez da tecnoloxía e os substratos aínda non se produciron en masa. O custo de produción é elevado, o tamaño do substrato é pequeno e a calidade do substrato non é ideal. O desenvolvemento de novos substratos epitaxiais de GaN e a mellora da calidade epitaxial seguen sendo un dos factores importantes que restrinxen o desenvolvemento posterior da industria epitaxial de GaN.
IV. Métodos comúns para a epitaxia de GaN
MOCVD (deposición química de vapor)
Parece que a epitaxia homoxénea en substratos de GaN é a mellor opción para a epitaxia de GaN. Non obstante, dado que os precursores da deposición química de vapor son o trimetilgalio e o amoníaco, e o gas portador é o hidróxeno, a temperatura de crecemento típica de MOCVD é duns 1000-1100 ℃, e a taxa de crecemento de MOCVD é duns poucos micróns por hora. Pode producir interfaces pronunciadas a nivel atómico, o que é moi axeitado para o crecemento de heterounións, pozos cuánticos, superredes e outras estruturas. A súa rápida taxa de crecemento, boa uniformidade e idoneidade para o crecemento de grandes áreas e de varias pezas úsanse a miúdo na produción industrial.
MBE (epitaxia de feixe molecular)
Na epitaxia de feixe molecular, o Ga emprega unha fonte elemental e o nitróxeno activo obtense a partir do nitróxeno mediante plasma de radiofrecuencia. En comparación co método MOCVD, a temperatura de crecemento MBE é uns 350-400 ℃ máis baixa. A temperatura de crecemento máis baixa pode evitar certa contaminación que pode ser causada por ambientes de alta temperatura. O sistema MBE funciona baixo un baleiro ultraalto, o que lle permite integrar máis métodos de detección in situ. Ao mesmo tempo, a súa taxa de crecemento e capacidade de produción non se poden comparar coa MOCVD e utilízase máis na investigación científica [7].
Figura 5 (a) Esquema Eiko-MBE (b) Esquema da cámara de reacción principal MBE
Método HVPE (epitaxia en fase de vapor de hidruros)
Os precursores do método de epitaxia en fase de vapor de hidruro son GaCl3 e NH3. Detchprohm et al. empregaron este método para cultivar unha capa epitaxial de GaN de centos de micras de espesor na superficie dun substrato de zafiro. No seu experimento, cultivouse unha capa de ZnO entre o substrato de zafiro e a capa epitaxial como capa tampón, e a capa epitaxial separouse da superficie do substrato. En comparación co MOCVD e o MBE, a principal característica do método HVPE é a súa alta taxa de crecemento, que é axeitada para a produción de capas grosas e materiais a granel. Non obstante, cando o espesor da capa epitaxial supera os 20 μm, a capa epitaxial producida por este método é propensa a fendas.
Akira USUI introduciu a tecnoloxía de substrato con patrón baseada neste método. Primeiro, cultivaron unha fina capa epitaxial de GaN de 1-1,5 μm de grosor sobre un substrato de zafiro usando o método MOCVD. A capa epitaxial consistía nunha capa tampón de GaN de 20 nm de grosor cultivada a baixa temperatura e unha capa de GaN cultivada a alta temperatura. Despois, a 430 ℃, chapouse unha capa de SiO2 na superficie da capa epitaxial e creáronse raias de fiestra na película de SiO2 mediante fotolitografía. O espazado entre as raias era de 7 μm e o ancho da máscara variaba de 1 μm a 4 μm. Despois desta mellora, obtiveron unha capa epitaxial de GaN sobre un substrato de zafiro de 2 polgadas de diámetro que estaba libre de gretas e tan lisa como un espello mesmo cando o grosor aumentaba a decenas ou incluso centos de micras. A densidade de defectos reduciuse de 109-1010 cm-2 do método tradicional HVPE a aproximadamente 6 × 107 cm-2. Tamén sinalaron no experimento que cando a taxa de crecemento superaba os 75 μm/h, a superficie da mostra volvíase rugosa [8].
Figura 6 Esquema gráfico do substrato
V. Resumo e perspectivas
Os materiais de GaN comezaron a xurdir en 2014, cando o LED de luz azul gañou o Premio Nobel de Física ese ano e entrou no campo público das aplicacións de carga rápida no campo da electrónica de consumo. De feito, tamén xurdiron silenciosamente aplicacións nos amplificadores de potencia e dispositivos de radiofrecuencia utilizados en estacións base 5G que a maioría da xente non pode ver. Nos últimos anos, espérase que o avance dos dispositivos de alimentación de grao automotriz baseados en GaN abra novos puntos de crecemento para o mercado de aplicacións de materiais de GaN.
A enorme demanda do mercado promoverá sen dúbida o desenvolvemento de industrias e tecnoloxías relacionadas co GaN. Coa madurez e a mellora da cadea industrial relacionada co GaN, os problemas aos que se enfronta a tecnoloxía epitaxiais actual de GaN acabarán por mellorar ou superarse. No futuro, a xente seguramente desenvolverá máis tecnoloxías epitaxiais novas e opcións de substratos máis excelentes. Para entón, a xente poderá elixir a tecnoloxía de investigación externa e o substrato máis axeitados para diferentes escenarios de aplicación segundo as características dos escenarios de aplicación e producir os produtos personalizados máis competitivos.
Data de publicación: 28 de xuño de 2024