1. Tredje generasjons halvledere
Første generasjons halvlederteknologi ble utviklet basert på halvledermaterialer som Si og Ge. Det er det materielle grunnlaget for utviklingen av transistorer og integrert kretsteknologi. Første generasjons halvledermaterialer la grunnlaget for elektronikkindustrien i det 20. århundre og er de grunnleggende materialene for integrert kretsteknologi.
Andre generasjons halvledermaterialer omfatter hovedsakelig galliumarsenid, indiumfosfid, galliumfosfid, indiumarsenid, aluminiumarsenid og deres ternære forbindelser. Andre generasjons halvledermaterialer er grunnlaget for den optoelektroniske informasjonsindustrien. På dette grunnlaget har relaterte industrier som belysning, display, laser og solcellepaneler blitt utviklet. De er mye brukt i moderne informasjonsteknologi og optoelektroniske displayindustrier.
Representative materialer for tredjegenerasjons halvledermaterialer inkluderer galliumnitrid og silisiumkarbid. På grunn av deres brede båndgap, høye elektronmetningsdrifthastighet, høye termiske ledningsevne og høye gjennombruddsfeltstyrke, er de ideelle materialer for å fremstille elektroniske enheter med høy effekttetthet, høyfrekvente og lavtap. Blant dem har silisiumkarbid-kraftenheter fordelene med høy energitetthet, lavt energiforbruk og liten størrelse, og har brede anvendelsesmuligheter innen nye energikjøretøyer, solceller, jernbanetransport, stordata og andre felt. Galliumnitrid RF-enheter har fordelene med høy frekvens, høy effekt, bred båndbredde, lavt strømforbruk og liten størrelse, og har brede anvendelsesmuligheter innen 5G-kommunikasjon, tingenes internett, militærradar og andre felt. I tillegg har galliumnitridbaserte kraftenheter blitt mye brukt innen lavspenningsfeltet. I tillegg forventes det de siste årene at nye galliumoksidmaterialer vil danne teknisk komplementaritet med eksisterende SiC- og GaN-teknologier, og ha potensielle anvendelsesmuligheter innen lavfrekvens- og høyspenningsfeltene.
Sammenlignet med andre generasjons halvledermaterialer har tredje generasjons halvledermaterialer bredere båndgapbredde (båndgapbredden til Si, et typisk materiale i første generasjons halvledermateriale, er omtrent 1,1 eV, båndgapbredden til GaAs, et typisk materiale i andre generasjons halvledermateriale, er omtrent 1,42 eV, og båndgapbredden til GaN, et typisk materiale i tredje generasjons halvledermateriale, er over 2,3 eV), sterkere strålingsmotstand, sterkere motstand mot elektrisk feltgjennombrudd og høyere temperaturmotstand. Tredje generasjons halvledermaterialer med bredere båndgapbredde er spesielt egnet for produksjon av strålingsbestandige, høyfrekvente, høyeffekts og høy integrasjonstetthet elektroniske enheter. Deres anvendelser i mikrobølgeradiofrekvensenheter, LED-er, lasere, strømforsyningsenheter og andre felt har fått mye oppmerksomhet, og de har vist brede utviklingsmuligheter innen mobilkommunikasjon, smarte nett, jernbanetransport, nye energikjøretøyer, forbrukerelektronikk og ultrafiolette og blågrønne lysenheter [1].
Bildekilde: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Figur 1 Tidsskala og prognose for GaN-strømforsyningsenheter
II GaN-materialets struktur og egenskaper
GaN er en halvleder med direkte båndgap. Båndgapbredden til wurtzittstrukturen ved romtemperatur er omtrent 3,26 eV. GaN-materialer har tre hovedkrystallstrukturer, nemlig wurtzittstruktur, sfalerittstruktur og bergsaltstruktur. Blant dem er wurtzittstrukturen den mest stabile krystallstrukturen. Figur 2 er et diagram av den heksagonale wurtzittstrukturen til GaN. Wurtzittstrukturen til GaN-materiale tilhører en heksagonal tettpakket struktur. Hver enhetscelle har 12 atomer, inkludert 6 N-atomer og 6 Ga-atomer. Hvert Ga(N)-atom danner en binding med de 4 nærmeste N(Ga)-atomene og er stablet i rekkefølgen ABABAB… langs [0001]-retningen [2].
Figur 2 Wurtzite-struktur GaN-krystallcellediagram
III Vanlig brukte substrater for GaN-epitaksi
Det ser ut til at homogen epitaksi på GaN-substrater er det beste valget for GaN-epitaksi. På grunn av den høye bindingsenergien til GaN, er imidlertid det tilsvarende dekomponeringstrykket omtrent 4,5 GPa når temperaturen når smeltepunktet på 2500 ℃. Når dekomponeringstrykket er lavere enn dette trykket, smelter ikke GaN, men dekomponerer direkte. Dette gjør modne substratforberedelsesteknologier som Czochralski-metoden uegnet for fremstilling av GaN-enkrystallsubstrater, noe som gjør GaN-substrater vanskelige å masseprodusere og kostbare. Derfor er substratene som vanligvis brukes i GaN-epitaksialvekst hovedsakelig Si, SiC, safir, etc. [3].
Diagram 3 GaN og parametere for vanlige substratmaterialer
GaN-epitaksi på safir
Safir har stabile kjemiske egenskaper, er billig og har en høy modenhet innen storskala produksjonsindustri. Derfor har det blitt et av de tidligste og mest brukte substratmaterialene innen halvlederkomponentteknikk. Som et av de vanligste substratene for GaN-epitaksi, er hovedproblemene som må løses for safirsubstrater:
✔ På grunn av den store gitterforskjellen mellom safir (Al2O3) og GaN (ca. 15 %), er defekttettheten ved grensesnittet mellom epitaksialaget og substratet svært høy. For å redusere de negative effektene må substratet gjennomgå en kompleks forbehandling før epitaksiprosessen starter. Før GaN-epitaksi dyrkes på safirsubstrater, må substratoverflaten først rengjøres grundig for å fjerne forurensninger, gjenværende poleringsskader osv., og for å produsere trinn og trinnoverflatestrukturer. Deretter nitrideres substratoverflaten for å endre fuktegenskapene til epitaksialaget. Til slutt må et tynt AlN-bufferlag (vanligvis 10–100 nm tykt) avsettes på substratoverflaten og glødes ved lav temperatur for å forberede den endelige epitaksialveksten. Likevel er dislokasjonstettheten i GaN-epitaksiale filmer dyrket på safirsubstrater fortsatt høyere enn for homoepitaksiale filmer (omtrent 1010 cm⁻², sammenlignet med tilnærmet null dislokasjonstetthet i homoepitaksiale silisiumfilmer eller homoepitaksiale galliumarsenidfilmer, eller mellom 102 og 104 cm⁻²). Den høyere defekttettheten reduserer bærermobiliteten, og forkorter dermed minoritetsbærernes levetid og reduserer varmeledningsevnen, noe som alt vil redusere enhetens ytelse [4];
✔ Safirens termiske ekspansjonskoeffisient er større enn GaNs, så det vil oppstå biaksial trykkspenning i det epitaksiale laget under avkjølingsprosessen fra avsetningstemperaturen til romtemperatur. For tykkere epitaksiale filmer kan denne spenningen forårsake sprekkdannelser i filmen eller til og med i underlaget;
✔ Sammenlignet med andre substrater er varmeledningsevnen til safirsubstrater lavere (ca. 0,25 W * cm-1 * K-1 ved 100 ℃), og varmespredningsytelsen er dårlig;
✔ På grunn av dårlig ledningsevne er safirsubstrater ikke gunstige for integrering og anvendelse med andre halvlederenheter.
Selv om defekttettheten til GaN-epitaksiale lag dyrket på safirsubstrater er høy, ser det ikke ut til å redusere den optoelektroniske ytelsen til GaN-baserte blågrønne LED-er betydelig, så safirsubstrater er fortsatt vanlige substrater for GaN-baserte LED-er.
Med utviklingen av flere nye bruksområder for GaN-enheter, som lasere eller andre høydensitetskraftenheter, har de iboende defektene ved safirsubstrater i økende grad blitt en begrensning for deres anvendelse. I tillegg, med utviklingen av SiC-substratvekstteknologi, kostnadsreduksjon og modningen av GaN-epitaksialteknologi på Si-substrater, har mer forskning på dyrking av GaN-epitaksiale lag på safirsubstrater gradvis vist en avkjølende trend.
GaN-epitaksi på SiC
Sammenlignet med safir har SiC-substrater (4H- og 6H-krystaller) en mindre gitteravvik med GaN-epitaksiale lag (3,1 %, tilsvarende [0001]-orienterte epitaksiale filmer), høyere varmeledningsevne (ca. 3,8 W*cm⁻¹*K⁻¹), osv. I tillegg tillater konduktiviteten til SiC-substrater også elektrisk kontakt på baksiden av substratet, noe som bidrar til å forenkle enhetsstrukturen. Eksistensen av disse fordelene har tiltrukket seg flere og flere forskere til å jobbe med GaN-epitaksi på silisiumkarbidsubstrater.
Det å jobbe direkte på SiC-substrater for å unngå voksende GaN-epilager har imidlertid også en rekke ulemper, inkludert følgende:
✔ Overflateruheten til SiC-substrater er mye høyere enn for safirsubstrater (safirruhet 0,1 nm RMS, SiC-ruhet 1 nm RMS). SiC-substrater har høy hardhet og dårlig prosesseringsytelse, og denne ruheten og gjenværende poleringsskader er også en av kildene til defekter i GaN-epilager.
✔ Skrueforskyvningstettheten til SiC-substrater er høy (forskyvningstetthet 103–104 cm⁻²), skrueforskyvninger kan forplante seg til GaN-epilaget og redusere enhetens ytelse;
✔ Atomarrangementet på substratoverflaten induserer dannelsen av stablingsfeil (BSF-er) i GaN-epilaget. For epitaksial GaN på SiC-substrater finnes det flere mulige atomarrangementsordener på substratet, noe som resulterer i inkonsekvent innledende atomstablingsrekkefølge for det epitaksiale GaN-laget på det, som er utsatt for stablingsfeil. Stablingsfeil (SF-er) introduserer innebygde elektriske felt langs c-aksen, noe som fører til problemer som lekkasje fra planare separasjonsenheter for bærere;
✔ Den termiske utvidelseskoeffisienten til SiC-substratet er mindre enn for AlN og GaN, noe som forårsaker akkumulering av termisk spenning mellom det epitaksiale laget og substratet under avkjølingsprosessen. Waltereit og Brand forutså basert på forskningsresultatene sine at dette problemet kan lindres eller løses ved å dyrke GaN-epitaksiale lag på tynne, koherent anstrengte AlN-kimdannelseslag;
✔ Problemet med dårlig fuktbarhet hos Ga-atomer. Når GaN-epitaksiale lag dyrkes direkte på SiC-overflaten, er GaN utsatt for 3D-øyvekst på substratoverflaten på grunn av den dårlige fuktbarheten mellom de to atomene. Å introdusere et bufferlag er den mest brukte løsningen for å forbedre kvaliteten på epitaksiale materialer i GaN-epitaksi. Å introdusere et AlN- eller AlxGa1-xN-bufferlag kan effektivt forbedre fuktbarheten til SiC-overflaten og få GaN-epitaksiale laget til å vokse i to dimensjoner. I tillegg kan det også regulere stress og forhindre at substratdefekter sprer seg til GaN-epitaksi.
✔ Fremstillingsteknologien for SiC-substrater er umoden, substratkostnaden er høy, og det er få leverandører og lite tilbud.
Torres et al.s forskning viser at etsing av SiC-substratet med H2 ved høy temperatur (1600 °C) før epitaksi kan produsere en mer ordnet trinnstruktur på substratoverflaten, og dermed oppnå en AlN-epitaksialfilm av høyere kvalitet enn når den dyrkes direkte på den opprinnelige substratoverflaten. Xie og teamets forskning viser også at etseforbehandling av silisiumkarbidsubstratet kan forbedre overflatemorfologien og krystallkvaliteten til GaN-epitaksiallaget betydelig. Smith et al. fant at gjengeforskyvninger som stammer fra grensesnittene mellom substrat/bufferlag og bufferlag/epitaksiallag er relatert til substratets flathet [5].
Figur 4 TEM-morfologi av GaN-epitaksiallagprøver dyrket på 6H-SiC-substrat (0001) under forskjellige overflatebehandlingsforhold (a) kjemisk rengjøring; (b) kjemisk rengjøring + hydrogenplasmabehandling; (c) kjemisk rengjøring + hydrogenplasmabehandling + 1300 ℃ hydrogenvarmebehandling i 30 minutter
GaN-epitaksi på Si
Sammenlignet med silisiumkarbid, safir og andre substrater, er prosessen med fremstilling av silisiumsubstrat moden, og den kan stabilt gi modne store substrater med høy kostnadsytelse. Samtidig er den termiske og elektriske ledningsevnen god, og prosessen med elektroniske Si-enheter er moden. Muligheten for perfekt integrering av optoelektroniske GaN-enheter med elektroniske Si-enheter i fremtiden gjør også veksten av GaN-epitaksi på silisium svært attraktiv.
På grunn av den store forskjellen i gitterkonstanter mellom Si-substrat og GaN-materiale, er heterogen epitaksi av GaN på Si-substrat en typisk epitaksi med stor mismatch, og den må også møte en rekke problemer:
✔ Problem med overflategrensesnittenergi. Når GaN vokser på et Si-substrat, vil overflaten av Si-substratet først nitrideres for å danne et amorft silisiumnitridlag som ikke bidrar til kimdannelse og vekst av GaN med høy tetthet. I tillegg vil Si-overflaten først komme i kontakt med Ga, noe som vil korrodere overflaten av Si-substratet. Ved høye temperaturer vil nedbrytningen av Si-overflaten diffundere inn i GaN-epitaksiallaget for å danne svarte silisiumflekker.
✔ Gitterkonstantens avvik mellom GaN og Si er stor (~17 %), noe som vil føre til dannelse av gjengeforskyvninger med høy tetthet og redusere kvaliteten på det epitaksiale laget betydelig;
✔ Sammenlignet med Si har GaN en større termisk utvidelseskoeffisient (GaNs termiske utvidelseskoeffisient er omtrent 5,6 × 10⁻⁶K⁻¹, Sis termiske utvidelseskoeffisient er omtrent 2,6 × 10⁻⁶K⁻¹), og det kan oppstå sprekker i GaNs epitaksiale lag under avkjøling av epitaksialtemperaturen til romtemperatur;
✔ Si reagerer med NH3 ved høye temperaturer for å danne polykrystallinsk SiNx. AlN kan ikke danne en foretrukket orientert kjerne på polykrystallinsk SiNx, noe som fører til en uordnet orientering av det etterfølgende dyrkede GaN-laget og et høyt antall defekter, noe som resulterer i dårlig krystallkvalitet på GaN-epitaksiallaget, og til og med vanskeligheter med å danne et enkeltkrystallinsk GaN-epitaksiallag [6].
For å løse problemet med store gitteravvik har forskere forsøkt å introdusere materialer som AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO og SiC som bufferlag på Si-substrater. For å unngå dannelse av polykrystallinsk SiNx og redusere dens negative effekter på krystallkvaliteten til GaN/AlN/Si (111)-materialer, kreves det vanligvis at TMAl introduseres i en viss periode før epitaksial vekst av AlN-bufferlaget for å forhindre at NH3 reagerer med den eksponerte Si-overflaten for å danne SiNx. I tillegg kan epitaksiale teknologier som mønstret substratteknologi brukes til å forbedre kvaliteten på det epitaksiale laget. Utviklingen av disse teknologiene bidrar til å hemme dannelsen av SiNx ved det epitaksiale grensesnittet, fremme den todimensjonale veksten av GaN-epitaksiale laget og forbedre vekstkvaliteten til det epitaksiale laget. I tillegg introduseres et AlN-bufferlag for å kompensere for strekkspenningen forårsaket av forskjellen i termiske ekspansjonskoeffisienter for å unngå sprekker i GaN-epitaksiale laget på silisiumsubstratet. Krosts forskning viser at det er en positiv korrelasjon mellom tykkelsen på AlN-bufferlaget og reduksjonen i tøyning. Når bufferlagets tykkelse når 12 nm, kan et epitaksialt lag tykkere enn 6 μm dyrkes på et silisiumsubstrat gjennom et passende vekstskjema uten at det epitaksiale laget sprekker.
Etter langvarig innsats fra forskere har kvaliteten på GaN-epitaksiale lag dyrket på silisiumsubstrater blitt betydelig forbedret, og enheter som felteffekttransistorer, Schottky-barriere-ultrafiolette detektorer, blågrønne LED-er og ultrafiolette lasere har gjort betydelige fremskritt.
Oppsummert, siden de vanlige GaN-epitaksiale substratene alle er heterogene epitakser, står de alle overfor felles problemer som gittermismatch og store forskjeller i termiske ekspansjonskoeffisienter i varierende grad. Homogene epitaksiale GaN-substrater er begrenset av teknologiens modenhet, og substratene har ennå ikke blitt masseprodusert. Produksjonskostnadene er høye, substratstørrelsen er liten, og substratkvaliteten er ikke ideell. Utviklingen av nye GaN-epitaksiale substrater og forbedringen av epitaksialkvaliteten er fortsatt en av de viktigste faktorene som begrenser videreutviklingen av GaN-epitaksialindustrien.
IV. Vanlige metoder for GaN-epitaksi
MOCVD (kjemisk dampavsetning)
Det ser ut til at homogen epitaksi på GaN-substrater er det beste valget for GaN-epitaksi. Men siden forløperne til kjemisk dampavsetning er trimetylgallium og ammoniakk, og bærergassen er hydrogen, er den typiske MOCVD-veksttemperaturen omtrent 1000–1100 ℃, og vekstraten til MOCVD er omtrent noen få mikrometer per time. Den kan produsere bratte grenseflater på atomnivå, noe som er veldig egnet for dyrking av heterojunksjoner, kvantebrønner, supergitter og andre strukturer. Dens raske vekstrate, gode ensartethet og egnethet for vekst i store områder og i flere deler brukes ofte i industriell produksjon.
MBE (molekylærstråleepitaksi)
I molekylærstråleepitaksi bruker Ga en elementær kilde, og aktivt nitrogen utvinnes fra nitrogen gjennom RF-plasma. Sammenlignet med MOCVD-metoden er MBE-veksttemperaturen omtrent 350–400 ℃ lavere. Den lavere veksttemperaturen kan unngå visse forurensninger som kan være forårsaket av miljøer med høy temperatur. MBE-systemet opererer under ultrahøyt vakuum, noe som gjør at det kan integrere flere in situ-deteksjonsmetoder. Samtidig kan ikke vekstraten og produksjonskapasiteten sammenlignes med MOCVD, og det er mer brukt i vitenskapelig forskning [7].
Figur 5 (a) Eiko-MBE skjematisk (b) MBE hovedreaksjonskammer skjematisk
HVPE-metoden (hydriddampfaseepitaksi)
Forløperne til hydriddampfaseepitaksimetoden er GaCl3 og NH3. Detchprohm et al. brukte denne metoden til å dyrke et GaN-epitaksialt lag hundrevis av mikron tykt på overflaten av et safirsubstrat. I eksperimentet deres ble et lag med ZnO dyrket mellom safirsubstratet og det epitaksiale laget som et bufferlag, og det epitaksiale laget ble skrellet av fra substratoverflaten. Sammenlignet med MOCVD og MBE er hovedtrekket ved HVPE-metoden dens høye veksthastighet, som er egnet for produksjon av tykke lag og bulkmaterialer. Når tykkelsen på det epitaksiale laget overstiger 20 μm, er imidlertid det epitaksiale laget som produseres av denne metoden utsatt for sprekker.
Akira USUI introduserte mønstret substratteknologi basert på denne metoden. De dyrket først et tynt 1-1,5 μm tykt GaN epitaksialt lag på et safirsubstrat ved hjelp av MOCVD-metoden. Det epitaksiale laget besto av et 20 nm tykt GaN-bufferlag dyrket under lave temperaturforhold og et GaN-lag dyrket under høye temperaturforhold. Deretter, ved 430 ℃, ble et lag med SiO2 belagt på overflaten av det epitaksiale laget, og vindusstriper ble laget på SiO2-filmen ved hjelp av fotolitografi. Stripeavstanden var 7 μm og maskebredden varierte fra 1 μm til 4 μm. Etter denne forbedringen oppnådde de et GaN epitaksialt lag på et safirsubstrat med en diameter på 2 tommer som var sprekkfritt og glatt som et speil, selv når tykkelsen økte til titalls eller til og med hundrevis av mikron. Defekttettheten ble redusert fra 109-1010 cm-2 med den tradisjonelle HVPE-metoden til omtrent 6 × 107 cm-2. De påpekte også i eksperimentet at når vekstraten oversteg 75 μm/t, ville prøveoverflaten bli ru[8].
Figur 6 Grafisk substratskjema
V. Sammendrag og fremtidsutsikter
GaN-materialer begynte å dukke opp i 2014 da den blå LED-lysdioden vant Nobelprisen i fysikk det året, og kom inn i publikums felt for hurtigladeapplikasjoner innen forbrukerelektronikk. Faktisk har applikasjoner i effektforsterkere og RF-enheter som brukes i 5G-basestasjoner, som folk flest ikke kan se, også stille dukket opp. I de senere årene forventes gjennombruddet for GaN-baserte strømforsyninger i bilkvalitet å åpne for nye vekstpunkter for markedet for GaN-materialapplikasjoner.
Den enorme etterspørselen i markedet vil garantert fremme utviklingen av GaN-relaterte industrier og teknologier. Med modenheten og forbedringen av den GaN-relaterte industrikjeden, vil problemene som den nåværende GaN-epitaksiale teknologien står overfor, etter hvert bli forbedret eller overvunnet. I fremtiden vil folk garantert utvikle flere nye epitaksiale teknologier og flere utmerkede substratalternativer. Da vil folk kunne velge den mest passende eksterne forskningsteknologien og substratet for ulike applikasjonsscenarier i henhold til egenskapene til applikasjonsscenariene, og produsere de mest konkurransedyktige tilpassede produktene.
Publisert: 28. juni 2024