1. Полупроводники третьего поколения
Технология полупроводников первого поколения была разработана на основе полупроводниковых материалов, таких как кремний (Si) и германий (Ge). Они стали материальной основой для развития транзисторов и технологии интегральных схем. Полупроводниковые материалы первого поколения заложили фундамент электронной промышленности в XX веке и являются основными материалами для технологии интегральных схем.
К полупроводниковым материалам второго поколения относятся в основном арсенид галлия, фосфид индия, фосфид галлия, арсенид индия, арсенид алюминия и их тройные соединения. Полупроводниковые материалы второго поколения являются основой оптоэлектронной информационной индустрии. На этой основе развились смежные отрасли, такие как освещение, дисплеи, лазеры и фотовольтаика. Они широко используются в современных информационных технологиях и оптоэлектронной дисплейной индустрии.
К числу типичных полупроводниковых материалов третьего поколения относятся нитрид галлия и карбид кремния. Благодаря широкой запрещенной зоне, высокой скорости дрейфа насыщения электронов, высокой теплопроводности и высокой напряженности пробоя, они являются идеальными материалами для создания электронных устройств с высокой удельной мощностью, высокой частотой и низкими потерями. Среди них силовые устройства на основе карбида кремния обладают преимуществами высокой плотности энергии, низкого энергопотребления и малых размеров, и имеют широкие перспективы применения в электромобилях, фотовольтаике, железнодорожном транспорте, обработке больших данных и других областях. Радиочастотные устройства на основе нитрида галлия обладают преимуществами высокой частоты, высокой мощности, широкой полосы пропускания, низкого энергопотребления и малых размеров, и имеют широкие перспективы применения в сетях связи 5G, Интернете вещей, военных радарах и других областях. Кроме того, силовые устройства на основе нитрида галлия широко используются в низковольтной области. В последние годы ожидается, что новые материалы на основе оксида галлия будут дополнять существующие технологии SiC и GaN и будут иметь потенциальные перспективы применения в низкочастотной и высоковольтной областях.
По сравнению с полупроводниковыми материалами второго поколения, полупроводниковые материалы третьего поколения обладают большей шириной запрещенной зоны (ширина запрещенной зоны Si, типичного материала первого поколения, составляет около 1,1 эВ, ширина запрещенной зоны GaAs, типичного материала второго поколения, составляет около 1,42 эВ, а ширина запрещенной зоны GaN, типичного материала третьего поколения, превышает 2,3 эВ), более высокой радиационной стойкостью, более высокой устойчивостью к пробою в электрическом поле и более высокой термостойкостью. Полупроводниковые материалы третьего поколения с более широкой запрещенной зоной особенно подходят для производства радиационно-стойких, высокочастотных, мощных электронных устройств с высокой плотностью интеграции. Их применение в микроволновых радиочастотных устройствах, светодиодах, лазерах, силовых устройствах и других областях привлекает большое внимание, и они демонстрируют широкие перспективы развития в мобильной связи, интеллектуальных сетях, железнодорожном транспорте, транспортных средствах на новых источниках энергии, бытовой электронике, а также ультрафиолетовых и сине-зеленых световых устройствах [1].
Источник изображения: CASA, Чжэшанский институт исследований ценных бумаг
Рисунок 1. Временная шкала и прогноз развития силовых GaN-устройств.
II. Структура и характеристики материала GaN
GaN — полупроводник с прямой запрещенной зоной. Ширина запрещенной зоны структуры вюрцита при комнатной температуре составляет около 3,26 эВ. Материалы GaN имеют три основные кристаллические структуры: структуру вюрцита, структуру сфалерита и структуру каменной соли. Среди них структура вюрцита является наиболее стабильной кристаллической структурой. На рисунке 2 представлена диаграмма гексагональной структуры вюрцита GaN. Структура вюрцита материала GaN относится к гексагональной плотноупакованной структуре. Каждая элементарная ячейка содержит 12 атомов, включая 6 атомов N и 6 атомов Ga. Каждый атом Ga (N) образует связь с 4 ближайшими атомами N (Ga) и располагается в порядке ABABAB… вдоль направления [0001] [2].
Рисунок 2. Схема кристаллической ячейки GaN со структурой вюрцита.
III. Наиболее часто используемые подложки для эпитаксии GaN.
Кажется, что гомогенная эпитаксия на подложках GaN является наилучшим выбором для эпитаксии GaN. Однако из-за большой энергии связи GaN, когда температура достигает точки плавления 2500℃, соответствующее давление разложения составляет около 4,5 ГПа. Когда давление разложения ниже этого значения, GaN не плавится, а разлагается напрямую. Это делает зрелые технологии подготовки подложек, такие как метод Чохральского, непригодными для получения монокристаллических подложек GaN, что затрудняет массовое производство подложек GaN и делает их дорогостоящими. Поэтому в качестве подложек для эпитаксиального роста GaN обычно используются Si, SiC, сапфир и т. д. [3].
Диаграмма 3. GaN и параметры часто используемых материалов подложки.
Эпитаксия GaN на сапфире
Сапфир обладает стабильными химическими свойствами, низкой стоимостью и высокой степенью зрелости крупномасштабного производства. Поэтому он стал одним из первых и наиболее широко используемых материалов подложек в полупроводниковой технике. Как одна из наиболее часто используемых подложек для эпитаксии GaN, сапфировые подложки сталкиваются с следующими основными проблемами:
✔ Из-за большого несоответствия кристаллических решеток сапфира (Al2O3) и GaN (около 15%) плотность дефектов на границе раздела между эпитаксиальным слоем и подложкой очень высока. Для уменьшения этого негативного влияния подложка должна подвергаться сложной предварительной обработке перед началом процесса эпитаксии. Перед выращиванием эпитаксиального GaN на сапфировых подложках поверхность подложки должна быть тщательно очищена от загрязнений, остатков полировки и т. д., а также для образования ступеней и ступенчатых поверхностных структур. Затем поверхность подложки подвергается азотированию для изменения смачивающих свойств эпитаксиального слоя. Наконец, на поверхность подложки необходимо нанести тонкий буферный слой AlN (обычно толщиной 10-100 нм) и отжечь его при низкой температуре для подготовки к окончательному эпитаксиальному росту. Тем не менее, плотность дислокаций в эпитаксиальных пленках GaN, выращенных на сапфировых подложках, все еще выше, чем в гомоэпитаксиальных пленках (около 10¹⁰ см⁻², по сравнению с практически нулевой плотностью дислокаций в гомоэпитаксиальных пленках кремния или гомоэпитаксиальных пленках арсенида галлия, или от 10² до 10⁴ см⁻²). Более высокая плотность дефектов снижает подвижность носителей заряда, тем самым сокращая время жизни неосновных носителей и уменьшая теплопроводность, что в конечном итоге снизит производительность устройства [4];
✔ Коэффициент теплового расширения сапфира больше, чем у GaN, поэтому в процессе охлаждения эпитаксиального слоя от температуры осаждения до комнатной температуры в нем будет возникать двухосное сжимающее напряжение. Для более толстых эпитаксиальных пленок это напряжение может привести к растрескиванию пленки или даже подложки;
✔ По сравнению с другими подложками, теплопроводность сапфировых подложек ниже (около 0,25 Вт*см⁻¹*К⁻¹ при 100℃), а их теплоотвод неудовлетворителен;
✔ Из-за низкой проводимости сапфировые подложки не подходят для интеграции и применения с другими полупроводниковыми устройствами.
Несмотря на высокую плотность дефектов в эпитаксиальных слоях GaN, выращенных на сапфировых подложках, это, по-видимому, не приводит к значительному снижению оптоэлектронных характеристик сине-зеленых светодиодов на основе GaN, поэтому сапфировые подложки по-прежнему широко используются в качестве подложек для светодиодов на основе GaN.
С развитием новых областей применения GaN-устройств, таких как лазеры или другие высокопроизводительные приборы, присущие сапфировым подложкам дефекты все чаще становятся ограничением для их использования. Кроме того, с развитием технологии выращивания на подложках из SiC, снижением стоимости и зрелостью технологии эпитаксиального выращивания GaN на кремниевых подложках, все больше исследований по выращиванию эпитаксиальных слоев GaN на сапфировых подложках постепенно демонстрируют тенденцию к снижению.
Эпитаксия GaN на SiC
По сравнению с сапфиром, подложки из карбида кремния (кристаллы 4H и 6H) имеют меньшее несоответствие кристаллической решетки с эпитаксиальными слоями GaN (3,1%, что эквивалентно эпитаксиальным пленкам с ориентацией [0001]), более высокую теплопроводность (около 3,8 Вт*см⁻¹*К⁻¹) и т.д. Кроме того, проводимость подложек из карбида кремния также позволяет создавать электрические контакты на обратной стороне подложки, что способствует упрощению структуры устройства. Наличие этих преимуществ привлекает все больше исследователей к работе над эпитаксией GaN на подложках из карбида кремния.
Однако работа непосредственно на подложках из SiC, позволяющая избежать выращивания эпитаксиальных слоев GaN, также сопряжена с рядом недостатков, в том числе со следующими:
✔ Шероховатость поверхности подложек из карбида кремния (SiC) значительно выше, чем у сапфировых подложек (шероховатость сапфира 0,1 нм RMS, шероховатость SiC 1 нм RMS). Подложки из SiC обладают высокой твердостью и плохими технологическими характеристиками, и эта шероховатость, а также остаточные повреждения от полировки, являются одним из источников дефектов в эпитаксиальных слоях GaN.
✔ Плотность винтовых дислокаций в подложках из SiC высока (плотность дислокаций 10³-10⁴ см⁻²), винтовые дислокации могут распространяться в эпитаксиальный слой GaN и снижать производительность устройства;
✔ Атомное расположение на поверхности подложки приводит к образованию дефектов упаковки (ДУ) в эпитаксиальном слое GaN. Для эпитаксиального GaN на подложках SiC существует несколько возможных порядков атомного расположения на подложке, что приводит к непостоянному начальному порядку атомной упаковки эпитаксиального слоя GaN на ней, что делает его склонным к образованию дефектов упаковки. Дефекты упаковки (ДУ) создают встроенные электрические поля вдоль оси c, что приводит к таким проблемам, как утечка в устройствах разделения носителей заряда в плоскости;
✔ Коэффициент теплового расширения подложки из SiC меньше, чем у AlN и GaN, что приводит к накоплению термических напряжений между эпитаксиальным слоем и подложкой в процессе охлаждения. Вальтерейт и Бранд на основе результатов своих исследований предположили, что эту проблему можно смягчить или решить путем выращивания эпитаксиальных слоев GaN на тонких, когерентно деформированных зародышевых слоях AlN;
✔ Проблема плохой смачиваемости атомов галлия. При выращивании эпитаксиальных слоев GaN непосредственно на поверхности SiC из-за плохой смачиваемости между двумя атомами GaN склонен к росту трехмерных островков на поверхности подложки. Введение буферного слоя является наиболее распространенным решением для улучшения качества эпитаксиальных материалов в эпитаксии GaN. Введение буферного слоя AlN или AlxGa1-xN может эффективно улучшить смачиваемость поверхности SiC и обеспечить двухмерный рост эпитаксиального слоя GaN. Кроме того, это также позволяет регулировать напряжение и предотвращать распространение дефектов подложки на эпитаксию GaN;
✔ Технология получения подложек из карбида кремния недостаточно развита, стоимость подложек высока, поставщиков мало, а предложение ограничено.
Исследования Торреса и др. показывают, что травление подложки SiC водородом при высокой температуре (1600 °C) перед эпитаксией может привести к образованию более упорядоченной ступенчатой структуры на поверхности подложки, что позволяет получить эпитаксиальную пленку AlN более высокого качества, чем при ее непосредственном выращивании на исходной поверхности подложки. Исследования Се и его команды также показывают, что предварительная обработка травлением подложки из карбида кремния может значительно улучшить морфологию поверхности и качество кристалла эпитаксиального слоя GaN. Смит и др. обнаружили, что дислокации, возникающие на границах раздела подложка/буферный слой и буферный слой/эпитаксиальный слой, связаны с плоскостностью подложки [5].
Рисунок 4. Морфология эпитаксиальных слоев GaN, выращенных на подложке 6H-SiC (0001) при различных условиях обработки поверхности (a) химическая очистка; (b) химическая очистка + обработка водородной плазмой; (c) химическая очистка + обработка водородной плазмой + термообработка водородом при 1300℃ в течение 30 мин.
Эпитаксия GaN на кремнии
По сравнению с карбидом кремния, сапфиром и другими подложками, процесс изготовления кремниевых подложек является зрелым и позволяет стабильно получать подложки больших размеров с высокой экономической эффективностью. В то же время, они обладают хорошей тепло- и электропроводностью, а процесс изготовления кремниевых электронных устройств также является зрелым. Возможность идеальной интеграции оптоэлектронных GaN-устройств с кремниевыми электронными устройствами в будущем делает выращивание эпитаксиального GaN на кремнии очень привлекательным.
Однако из-за большой разницы в постоянных решетки между кремниевой подложкой и материалом GaN гетерогенная эпитаксия GaN на кремниевой подложке представляет собой типичную эпитаксию с большим несоответствием параметров, и она также сталкивается с рядом проблем:
✔ Проблема энергии поверхностного интерфейса. При выращивании GaN на кремниевой подложке поверхность кремниевой подложки сначала подвергается азотированию с образованием аморфного слоя нитрида кремния, что не способствует зарождению и росту GaN высокой плотности. Кроме того, поверхность кремния сначала контактирует с галлием, что приводит к коррозии поверхности кремниевой подложки. При высоких температурах происходит диффузия разложения поверхности кремния в эпитаксиальный слой GaN с образованием черных кремниевых пятен.
✔ Несоответствие постоянных решетки между GaN и Si велико (~17%), что приведет к образованию большого количества дислокаций и значительно снизит качество эпитаксиального слоя;
✔ По сравнению с Si, GaN имеет больший коэффициент теплового расширения (коэффициент теплового расширения GaN составляет около 5,6×10⁻⁶ К⁻¹, коэффициент теплового расширения Si — около 2,6×10⁻⁶ К⁻¹), и при охлаждении эпитаксиального слоя GaN до комнатной температуры в нем могут образовываться трещины;
✔ Si реагирует с NH3 при высоких температурах, образуя поликристаллический SiNx. AlN не может образовать предпочтительно ориентированное ядро на поликристаллическом SiNx, что приводит к неупорядоченной ориентации последующего выращенного слоя GaN и большому количеству дефектов, что приводит к низкому качеству кристалла эпитаксиального слоя GaN и даже к трудностям в формировании монокристаллического эпитаксиального слоя GaN [6].
Для решения проблемы большого несоответствия кристаллической решетки исследователи пытались использовать такие материалы, как AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO и SiC, в качестве буферных слоев на кремниевых подложках. Чтобы избежать образования поликристаллического SiNx и уменьшить его негативное влияние на качество кристалла GaN/AlN/Si (111), обычно требуется введение TMAl в течение определенного периода времени перед эпитаксиальным ростом буферного слоя AlN, чтобы предотвратить реакцию NH3 с открытой поверхностью Si и образование SiNx. Кроме того, для улучшения качества эпитаксиального слоя могут использоваться эпитаксиальные технологии, такие как технология структурированных подложек. Развитие этих технологий помогает подавлять образование SiNx на эпитаксиальной границе раздела, способствует двумерному росту эпитаксиального слоя GaN и улучшает качество роста эпитаксиального слоя. Кроме того, для компенсации растягивающего напряжения, вызванного разницей коэффициентов теплового расширения, вводится буферный слой AlN, чтобы избежать образования трещин в эпитаксиальном слое GaN на кремниевой подложке. Исследования Кроста показывают положительную корреляцию между толщиной буферного слоя AlN и уменьшением деформации. Когда толщина буферного слоя достигает 12 нм, эпитаксиальный слой толщиной более 6 мкм может быть выращен на кремниевой подложке с помощью соответствующей схемы роста без образования трещин в эпитаксиальном слое.
Благодаря многолетним усилиям исследователей качество эпитаксиальных слоев GaN, выращенных на кремниевых подложках, значительно улучшилось, и достигнут существенный прогресс в разработке таких устройств, как полевые транзисторы, ультрафиолетовые детекторы с барьером Шоттки, сине-зеленые светодиоды и ультрафиолетовые лазеры.
В заключение, поскольку широко используемые эпитаксиальные подложки из GaN являются гетерогенными, они сталкиваются с общими проблемами, такими как несоответствие решеток и значительные различия в коэффициентах теплового расширения в различной степени. Производство гомогенных эпитаксиальных подложек из GaN ограничено зрелостью технологии, и такие подложки еще не запущены в массовое производство. Стоимость производства высока, размеры подложек малы, а качество подложек не идеально. Разработка новых эпитаксиальных подложек из GaN и улучшение качества эпитаксиального покрытия остаются одним из важных факторов, ограничивающих дальнейшее развитие индустрии эпитаксиального GaN.
IV. Распространенные методы эпитаксии GaN
MOCVD (химическое осаждение из паровой фазы)
По-видимому, гомогенная эпитаксия на подложках из GaN является наилучшим выбором для эпитаксии GaN. Однако, поскольку прекурсорами химического осаждения из газовой фазы являются триметилгаллий и аммиак, а газом-носителем — водород, типичная температура роста методом MOCVD составляет около 1000-1100℃, а скорость роста — несколько микрон в час. Это позволяет создавать крутые границы раздела на атомном уровне, что очень подходит для выращивания гетеропереходов, квантовых ям, сверхрешеток и других структур. Высокая скорость роста, хорошая однородность и пригодность для выращивания больших площадей и многокомпонентных структур часто используются в промышленном производстве.
МБЭ (молекулярно-лучевая эпитаксия)
В молекулярно-лучевой эпитаксии используется элементарный источник галлия, а активный азот получают из азота с помощью ВЧ-плазмы. По сравнению с методом MOCVD, температура роста MBE примерно на 350-400℃ ниже. Более низкая температура роста позволяет избежать определенного загрязнения, которое может быть вызвано высокотемпературной средой. Система MBE работает в условиях сверхвысокого вакуума, что позволяет интегрировать больше методов обнаружения in situ. В то же время, скорость роста и производительность MBE не могут сравниться с MOCVD, и она больше используется в научных исследованиях [7].
Рисунок 5 (a) Схема Eiko-MBE (b) Схема основной реакционной камеры MBE
Метод HVPE (гидридная парофазная эпитаксия)
В качестве прекурсоров метода гидридной парофазной эпитаксии используются GaCl3 и NH3. Детчпрохм и др. использовали этот метод для выращивания эпитаксиального слоя GaN толщиной в сотни микрон на поверхности сапфировой подложки. В их эксперименте между сапфировой подложкой и эпитаксиальным слоем выращивали слой ZnO в качестве буферного слоя, а эпитаксиальный слой отслаивали от поверхности подложки. По сравнению с методами MOCVD и MBE, главной особенностью метода HVPE является высокая скорость роста, что делает его подходящим для получения толстых слоев и объемных материалов. Однако, когда толщина эпитаксиального слоя превышает 20 мкм, полученный этим методом эпитаксиальный слой склонен к образованию трещин.
Акира Усуи представил технологию структурированных подложек, основанную на этом методе. Сначала они вырастили тонкий эпитаксиальный слой GaN толщиной 1-1,5 мкм на сапфировой подложке с использованием метода MOCVD. Эпитаксиальный слой состоял из буферного слоя GaN толщиной 20 нм, выращенного в условиях низкой температуры, и слоя GaN, выращенного в условиях высокой температуры. Затем при температуре 430℃ на поверхность эпитаксиального слоя был нанесен слой SiO2, и на пленке SiO2 методом фотолитографии были созданы полоски-окна. Расстояние между полосками составляло 7 мкм, а ширина маски варьировалась от 1 мкм до 4 мкм. После этого улучшения они получили эпитаксиальный слой GaN на сапфировой подложке диаметром 2 дюйма, который был без трещин и гладким, как зеркало, даже при увеличении толщины до десятков или даже сотен микрон. Плотность дефектов была снижена со 109-1010 см⁻² при традиционном методе HVPE до примерно 6 × 10⁷ см⁻². В ходе эксперимента они также отметили, что при скорости роста, превышающей 75 мкм/ч, поверхность образца становится шероховатой[8].
Рисунок 6. Графическая схема подложки.
V. Резюме и перспективы
Материалы на основе нитрида галлия (GaN) начали появляться в 2014 году, когда синий светодиод получил Нобелевскую премию по физике, и вошли в сферу применения быстрой зарядки в потребительской электронике. Более того, незаметно появились и приложения в усилителях мощности и радиочастотных устройствах, используемых в базовых станциях 5G, которые большинство людей не видят. В последние годы ожидается, что прорыв в области автомобильных силовых устройств на основе GaN откроет новые точки роста для рынка применения материалов на основе GaN.
Огромный рыночный спрос, несомненно, будет способствовать развитию отраслей и технологий, связанных с нитридом галлия (GaN). По мере развития и совершенствования производственной цепочки, связанной с GaN, проблемы, с которыми сталкивается современная эпитаксиальная технология GaN, в конечном итоге будут решены или преодолены. В будущем, безусловно, будут разработаны новые эпитаксиальные технологии и более совершенные варианты подложек. К тому времени, в зависимости от характеристик конкретных сценариев применения, можно будет выбирать наиболее подходящие внешние технологии и подложки, а также производить наиболее конкурентоспособную продукцию по индивидуальному заказу.
Дата публикации: 28 июня 2024 г.