1. Полупроводники третьего поколения
Полупроводниковая технология первого поколения была разработана на основе полупроводниковых материалов, таких как Si и Ge. Она является материальной основой для разработки транзисторов и технологии интегральных схем. Полупроводниковые материалы первого поколения заложили основу электронной промышленности в 20 веке и являются основными материалами для технологии интегральных схем.
К полупроводниковым материалам второго поколения в основном относятся арсенид галлия, фосфид индия, фосфид галлия, арсенид индия, арсенид алюминия и их тройные соединения. Полупроводниковые материалы второго поколения являются основой оптоэлектронной информационной промышленности. На этой основе были разработаны такие смежные отрасли, как освещение, дисплей, лазер и фотоэлектричество. Они широко используются в современных информационных технологиях и оптоэлектронной дисплейной промышленности.
Представительные материалы полупроводниковых материалов третьего поколения включают нитрид галлия и карбид кремния. Благодаря своей широкой запрещенной зоне, высокой скорости дрейфа насыщения электронов, высокой теплопроводности и высокой напряженности поля пробоя они являются идеальными материалами для изготовления электронных устройств с высокой плотностью мощности, высокой частотой и малыми потерями. Среди них силовые устройства из карбида кремния обладают преимуществами высокой плотности энергии, низкого энергопотребления и малого размера и имеют широкие перспективы применения в новых энергетических транспортных средствах, фотоэлектричестве, железнодорожном транспорте, больших данных и других областях. Радиочастотные устройства из нитрида галлия обладают преимуществами высокой частоты, высокой мощности, широкой полосы пропускания, низкого энергопотребления и малого размера и имеют широкие перспективы применения в коммуникациях 5G, Интернете вещей, военных радарах и других областях. Кроме того, силовые устройства на основе нитрида галлия широко используются в области низкого напряжения. Кроме того, в последние годы ожидается, что новые материалы на основе оксида галлия сформируют техническую взаимодополняемость с существующими технологиями SiC и GaN и будут иметь потенциальные перспективы применения в областях низких частот и высокого напряжения.
По сравнению с полупроводниковыми материалами второго поколения, полупроводниковые материалы третьего поколения имеют более широкую ширину запрещенной зоны (ширина запрещенной зоны Si, типичного материала полупроводниковых материалов первого поколения, составляет около 1,1 эВ, ширина запрещенной зоны GaAs, типичного материала полупроводниковых материалов второго поколения, составляет около 1,42 эВ, а ширина запрещенной зоны GaN, типичного материала полупроводниковых материалов третьего поколения, превышает 2,3 эВ), более высокую радиационную стойкость, более высокую стойкость к пробоям электрическим полем и более высокую температурную стойкость. Полупроводниковые материалы третьего поколения с более широкой шириной запрещенной зоны особенно подходят для производства радиационно-стойких, высокочастотных, высокомощных и высокоинтегрированных электронных устройств. Их применение в микроволновых радиочастотных устройствах, светодиодах, лазерах, силовых устройствах и других областях привлекло большое внимание, и они показали широкие перспективы развития в мобильной связи, интеллектуальных сетях, железнодорожном транспорте, новых энергетических транспортных средствах, бытовой электронике, а также устройствах ультрафиолетового и сине-зеленого света [1].
Источник изображения: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Рисунок 1 Временная шкала и прогноз силового устройства GaN
II Структура и характеристики материала GaN
GaN является полупроводником с прямой запрещенной зоной. Ширина запрещенной зоны структуры вюрцита при комнатной температуре составляет около 3,26 эВ. Материалы GaN имеют три основные кристаллические структуры, а именно структуру вюрцита, структуру сфалерита и структуру каменной соли. Среди них структура вюрцита является наиболее стабильной кристаллической структурой. На рисунке 2 представлена диаграмма гексагональной структуры вюрцита GaN. Структура вюрцита материала GaN относится к гексагональной плотноупакованной структуре. Каждая элементарная ячейка имеет 12 атомов, включая 6 атомов N и 6 атомов Ga. Каждый атом Ga (N) образует связь с 4 ближайшими атомами N (Ga) и укладывается в порядке ABABAB… вдоль направления [0001] [2].
Рисунок 2. Схема кристаллической ячейки GaN-структуры вюрцита
III Обычно используемые подложки для эпитаксии GaN
Кажется, что гомогенная эпитаксия на подложках GaN является наилучшим выбором для эпитаксии GaN. Однако из-за большой энергии связи GaN, когда температура достигает точки плавления 2500 ℃, его соответствующее давление разложения составляет около 4,5 ГПа. Когда давление разложения ниже этого давления, GaN не плавится, а разлагается напрямую. Это делает зрелые технологии подготовки подложек, такие как метод Чохральского, непригодными для подготовки монокристаллических подложек GaN, делая подложки GaN сложными для массового производства и дорогостоящими. Поэтому подложки, обычно используемые при эпитаксиальном росте GaN, в основном представляют собой Si, SiC, сапфир и т. д. [3].
Диаграмма 3 GaN и параметры наиболее часто используемых материалов подложки
Эпитаксия GaN на сапфире
Сапфир обладает стабильными химическими свойствами, дешев и имеет высокую зрелость в крупномасштабном производстве. Поэтому он стал одним из самых ранних и наиболее широко используемых материалов подложек в полупроводниковой приборостроении. Как один из наиболее часто используемых субстратов для эпитаксии GaN, основными проблемами, которые необходимо решить для сапфировых субстратов, являются:
✔ Из-за большого несоответствия решеток между сапфиром (Al2O3) и GaN (около 15%) плотность дефектов на границе между эпитаксиальным слоем и подложкой очень высока. Чтобы уменьшить его неблагоприятные эффекты, подложка должна быть подвергнута сложной предварительной обработке перед началом процесса эпитаксии. Перед выращиванием эпитаксии GaN на сапфировых подложках поверхность подложки должна быть сначала тщательно очищена для удаления загрязнений, остаточных повреждений полировки и т. д., а также для создания ступеней и ступенчатых поверхностных структур. Затем поверхность подложки азотируется для изменения смачивающих свойств эпитаксиального слоя. Наконец, тонкий буферный слой AlN (обычно толщиной 10-100 нм) должен быть нанесен на поверхность подложки и отожжен при низкой температуре для подготовки к окончательному эпитаксиальному росту. Тем не менее, плотность дислокаций в эпитаксиальных пленках GaN, выращенных на сапфировых подложках, все еще выше, чем в гомоэпитаксиальных пленках (около 1010 см-2, по сравнению с практически нулевой плотностью дислокаций в гомоэпитаксиальных пленках кремния или гомоэпитаксиальных пленках арсенида галлия, или между 102 и 104 см-2). Более высокая плотность дефектов снижает подвижность носителей, тем самым сокращая время жизни неосновных носителей и уменьшая теплопроводность, все это снижает производительность устройства [4];
✔ Коэффициент теплового расширения сапфира больше, чем у GaN, поэтому в процессе охлаждения от температуры осаждения до комнатной температуры в эпитаксиальном слое будут возникать двуосные сжимающие напряжения. Для более толстых эпитаксиальных пленок это напряжение может вызвать растрескивание пленки или даже подложки;
✔ По сравнению с другими подложками теплопроводность сапфировых подложек ниже (около 0,25 Вт*см-1*К-1 при 100℃), а эффективность рассеивания тепла плохая;
✔ Из-за плохой проводимости сапфировые подложки не подходят для их интеграции и применения с другими полупроводниковыми приборами.
Хотя плотность дефектов эпитаксиальных слоев GaN, выращенных на сапфировых подложках, высока, это, по-видимому, не приводит к значительному снижению оптоэлектронных характеристик сине-зеленых светодиодов на основе GaN, поэтому сапфировые подложки по-прежнему широко используются в качестве подложек для светодиодов на основе GaN.
С развитием новых применений GaN-устройств, таких как лазеры или другие высокоплотные силовые устройства, присущие сапфировым подложкам дефекты все больше становятся ограничением для их применения. Кроме того, с развитием технологии роста подложек SiC, снижением стоимости и зрелостью эпитаксиальной технологии GaN на подложках Si, больше исследований по выращиванию эпитаксиальных слоев GaN на подложках сапфира постепенно показали тенденцию к охлаждению.
Эпитаксия GaN на SiC
По сравнению с сапфиром, подложки SiC (4H- и 6H-кристаллы) имеют меньшее несоответствие решеток с эпитаксиальными слоями GaN (3,1%, что эквивалентно эпитаксиальным пленкам с ориентацией [0001], более высокую теплопроводность (около 3,8 Вт*см-1*К-1) и т. д. Кроме того, проводимость подложек SiC также позволяет создавать электрические контакты на обратной стороне подложки, что помогает упростить структуру устройства. Наличие этих преимуществ привлекает все больше исследователей к работе над эпитаксией GaN на подложках из карбида кремния.
Однако работа непосредственно на подложках SiC с целью избежания выращивания эпитаксиальных слоев GaN также имеет ряд недостатков, включая следующие:
✔ Шероховатость поверхности подложек SiC значительно выше, чем у подложек из сапфира (шероховатость сапфира 0,1 нм RMS, шероховатость SiC 1 нм RMS), подложки SiC имеют высокую твердость и плохую производительность обработки, и эта шероховатость и остаточные повреждения при полировке также являются одним из источников дефектов в эпитаксиальных слоях GaN.
✔ Плотность винтовых дислокаций подложек SiC высока (плотность дислокаций 103-104 см-2), винтовые дислокации могут распространяться на эпитаксиальный слой GaN и снижать производительность устройства;
✔ Расположение атомов на поверхности подложки вызывает образование дефектов упаковки (BSF) в эпитаксиальном слое GaN. Для эпитаксиального GaN на подложках SiC существует несколько возможных порядков расположения атомов на подложке, что приводит к непоследовательному начальному порядку укладки атомов эпитаксиального слоя GaN на нем, что подвержено дефектам упаковки. Дефекты упаковки (SF) вносят встроенные электрические поля вдоль оси c, что приводит к таким проблемам, как утечка устройств разделения носителей в плоскости;
✔ Коэффициент теплового расширения подложки SiC меньше, чем у AlN и GaN, что приводит к накоплению термического напряжения между эпитаксиальным слоем и подложкой в процессе охлаждения. Уолтерайт и Бранд предсказали на основе результатов своих исследований, что эту проблему можно облегчить или решить путем выращивания эпитаксиальных слоев GaN на тонких, когерентно напряженных зародышевых слоях AlN;
✔ Проблема плохой смачиваемости атомов Ga. При выращивании эпитаксиальных слоев GaN непосредственно на поверхности SiC из-за плохой смачиваемости между двумя атомами GaN склонен к росту 3D-островков на поверхности подложки. Введение буферного слоя является наиболее часто используемым решением для улучшения качества эпитаксиальных материалов при эпитаксии GaN. Введение буферного слоя AlN или AlxGa1-xN может эффективно улучшить смачиваемость поверхности SiC и заставить эпитаксиальный слой GaN расти в двух измерениях. Кроме того, он также может регулировать напряжение и предотвращать распространение дефектов подложки на эпитаксию GaN;
✔ Технология изготовления подложек из SiC несовершенна, стоимость подложек высока, поставщиков мало, а предложение ограничено.
Исследования Торреса и др. показывают, что травление подложки SiC с помощью H2 при высокой температуре (1600 °C) перед эпитаксией может привести к образованию более упорядоченной ступенчатой структуры на поверхности подложки, тем самым получая более качественную эпитаксиальную пленку AlN, чем при непосредственном выращивании на исходной поверхности подложки. Исследования Сье и его команды также показывают, что предварительная обработка травлением подложки из карбида кремния может значительно улучшить морфологию поверхности и качество кристаллов эпитаксиального слоя GaN. Смит и др. обнаружили, что пронизывающие дислокации, возникающие на интерфейсах подложка/буферный слой и буферный слой/эпитаксиальный слой, связаны с плоскостностью подложки [5].
Рисунок 4. Морфология образцов эпитаксиального слоя GaN, выращенных на подложке 6H-SiC (0001) в ПЭМ при различных условиях обработки поверхности (a) химическая очистка; (b) химическая очистка + обработка водородной плазмой; (c) химическая очистка + обработка водородной плазмой + термообработка водородом при 1300℃ в течение 30 мин.
Эпитаксия GaN на Si
По сравнению с карбидом кремния, сапфиром и другими подложками, процесс подготовки кремниевой подложки является зрелым, и он может стабильно обеспечивать зрелые крупногабаритные подложки с высокой производительностью затрат. В то же время теплопроводность и электропроводность являются хорошими, а процесс изготовления электронных устройств Si является зрелым. Возможность идеальной интеграции оптоэлектронных устройств GaN с электронными устройствами Si в будущем также делает рост эпитаксии GaN на кремнии очень привлекательным.
Однако из-за большой разницы в постоянных решеток между подложкой Si и материалом GaN гетерогенная эпитаксия GaN на подложке Si является типичной эпитаксией с большим несоответствием, и ей также приходится сталкиваться с рядом проблем:
✔ Проблема энергии поверхностного интерфейса. Когда GaN растет на подложке Si, поверхность подложки Si сначала будет нитридирована, образуя аморфный слой нитрида кремния, который не способствует зарождению и росту GaN высокой плотности. Кроме того, поверхность Si сначала будет контактировать с Ga, который будет разъедать поверхность подложки Si. При высоких температурах разложение поверхности Si будет диффундировать в эпитаксиальный слой GaN, образуя черные пятна кремния.
✔ Несоответствие постоянных решеток GaN и Si велико (~17%), что приведет к образованию высокоплотных прорастающих дислокаций и существенно снизит качество эпитаксиального слоя;
✔ По сравнению с Si, GaN имеет больший коэффициент теплового расширения (коэффициент теплового расширения GaN составляет около 5,6×10-6К-1, коэффициент теплового расширения Si составляет около 2,6×10-6К-1), и в эпитаксиальном слое GaN при охлаждении эпитаксиальной температуры до комнатной температуры могут образовываться трещины;
✔ Si реагирует с NH3 при высоких температурах с образованием поликристаллического SiNx. AlN не может образовывать предпочтительно ориентированное ядро на поликристаллическом SiNx, что приводит к неупорядоченной ориентации впоследствии выращенного слоя GaN и большому количеству дефектов, что приводит к плохому качеству кристаллов эпитаксиального слоя GaN и даже к трудностям в формировании монокристаллического эпитаксиального слоя GaN [6].
Чтобы решить проблему большого несоответствия решеток, исследователи пытались ввести такие материалы, как AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO и SiC в качестве буферных слоев на подложках Si. Чтобы избежать образования поликристаллического SiNx и уменьшить его неблагоприятное воздействие на качество кристаллов материалов GaN/AlN/Si (111), TMAl обычно требуется вводить в течение определенного периода времени перед эпитаксиальным ростом буферного слоя AlN, чтобы предотвратить реакцию NH3 с открытой поверхностью Si с образованием SiNx. Кроме того, эпитаксиальные технологии, такие как технология шаблонных подложек, могут использоваться для улучшения качества эпитаксиального слоя. Разработка этих технологий помогает подавлять образование SiNx на эпитаксиальном интерфейсе, способствовать двумерному росту эпитаксиального слоя GaN и улучшать качество роста эпитаксиального слоя. Кроме того, вводится буферный слой AlN для компенсации растягивающего напряжения, вызванного разницей в коэффициентах теплового расширения, чтобы избежать трещин в эпитаксиальном слое GaN на кремниевой подложке. Исследования Кроста показывают, что существует положительная корреляция между толщиной буферного слоя AlN и снижением деформации. Когда толщина буферного слоя достигает 12 нм, эпитаксиальный слой толще 6 мкм может быть выращен на кремниевой подложке с помощью соответствующей схемы роста без растрескивания эпитаксиального слоя.
В результате многолетних усилий исследователей качество эпитаксиальных слоев GaN, выращенных на кремниевых подложках, было значительно улучшено, а такие устройства, как полевые транзисторы, ультрафиолетовые детекторы с барьером Шоттки, сине-зеленые светодиоды и ультрафиолетовые лазеры, достигли значительного прогресса.
Подводя итог, можно сказать, что поскольку все обычно используемые эпитаксиальные подложки GaN являются гетерогенной эпитаксией, все они сталкиваются с общими проблемами, такими как несоответствие решеток и большие различия в коэффициентах теплового расширения в разной степени. Гомогенные эпитаксиальные подложки GaN ограничены зрелостью технологии, и подложки еще не производятся массово. Стоимость производства высока, размер подложки мал, а качество подложки не идеально. Разработка новых эпитаксиальных подложек GaN и улучшение эпитаксиального качества по-прежнему являются одним из важных факторов, ограничивающих дальнейшее развитие эпитаксиальной промышленности GaN.
IV. Распространенные методы эпитаксии GaN
MOCVD (химическое осаждение из паровой фазы)
Кажется, что гомогенная эпитаксия на подложках GaN является наилучшим выбором для эпитаксии GaN. Однако, поскольку предшественниками химического осаждения из паровой фазы являются триметилгаллий и аммиак, а газом-носителем является водород, типичная температура роста MOCVD составляет около 1000-1100 ℃, а скорость роста MOCVD составляет около нескольких микрон в час. Он может создавать крутые интерфейсы на атомном уровне, что очень подходит для выращивания гетеропереходов, квантовых ям, сверхрешеток и других структур. Его высокая скорость роста, хорошая однородность и пригодность для роста большой площади и многокомпонентного роста часто используются в промышленном производстве.
МЛЭ (молекулярно-лучевая эпитаксия)
В молекулярно-лучевой эпитаксии Ga использует элементарный источник, а активный азот получается из азота с помощью плазмы RF. По сравнению с методом MOCVD температура роста MBE примерно на 350-400 ℃ ниже. Более низкая температура роста позволяет избежать определенных загрязнений, которые могут быть вызваны высокотемпературными средами. Система MBE работает в условиях сверхвысокого вакуума, что позволяет ей интегрировать больше методов обнаружения in situ. В то же время ее скорость роста и производственная мощность не могут сравниться с MOCVD, и она больше используется в научных исследованиях [7].
Рисунок 5 (a) Схема Eiko-MBE (b) Схема основной реакционной камеры MBE
Метод HVPE (гидридная парофазная эпитаксия)
Предшественниками метода эпитаксии из паровой фазы гидрида являются GaCl3 и NH3. Детчпром и др. использовали этот метод для выращивания эпитаксиального слоя GaN толщиной в сотни микрометров на поверхности сапфировой подложки. В их эксперименте слой ZnO выращивался между сапфировой подложкой и эпитаксиальным слоем в качестве буферного слоя, а эпитаксиальный слой отслаивался от поверхности подложки. По сравнению с MOCVD и MBE, главной особенностью метода HVPE является его высокая скорость роста, которая подходит для производства толстых слоев и объемных материалов. Однако, когда толщина эпитаксиального слоя превышает 20 мкм, эпитаксиальный слой, полученный этим методом, склонен к трещинам.
Akira USUI представила технологию шаблонной подложки на основе этого метода. Сначала они вырастили тонкий эпитаксиальный слой GaN толщиной 1-1,5 мкм на сапфировой подложке с использованием метода MOCVD. Эпитаксиальный слой состоял из буферного слоя GaN толщиной 20 нм, выращенного в условиях низкой температуры, и слоя GaN, выращенного в условиях высокой температуры. Затем при 430 ℃ на поверхность эпитаксиального слоя был нанесен слой SiO2, а на пленке SiO2 методом фотолитографии были сделаны полоски окна. Расстояние между полосками составляло 7 мкм, а ширина маски варьировалась от 1 мкм до 4 мкм. После этого усовершенствования они получили эпитаксиальный слой GaN на сапфировой подложке диаметром 2 дюйма, который был без трещин и гладким, как зеркало, даже когда толщина увеличивалась до десятков или даже сотен микрон. Плотность дефектов была снижена с 109-1010 см-2 традиционного метода HVPE до примерно 6×107 см-2. Они также указали в эксперименте, что когда скорость роста превышает 75 мкм/ч, поверхность образца становится шероховатой[8].
Рисунок 6. Графическая схема подложки
V. Резюме и перспективы
Материалы GaN начали появляться в 2014 году, когда синий светодиод получил Нобелевскую премию по физике в том году и вошел в общественное поле приложений быстрой зарядки в области потребительской электроники. Фактически, приложения в усилителях мощности и радиочастотных устройствах, используемых в базовых станциях 5G, которые большинство людей не видят, также тихо появились. В последние годы прорыв в области автомобильных силовых устройств на основе GaN, как ожидается, откроет новые точки роста для рынка приложений материалов GaN.
Огромный рыночный спрос, безусловно, будет способствовать развитию отраслей и технологий, связанных с GaN. С развитием и совершенствованием промышленной цепочки, связанной с GaN, проблемы, с которыми сталкивается текущая эпитаксиальная технология GaN, в конечном итоге будут улучшены или преодолены. В будущем люди, безусловно, разработают больше новых эпитаксиальных технологий и более превосходных вариантов подложек. К тому времени люди смогут выбирать наиболее подходящую внешнюю исследовательскую технологию и подложку для различных сценариев применения в соответствии с характеристиками сценариев применения и производить наиболее конкурентоспособные индивидуальные продукты.
Время публикации: 28 июня 2024 г.