1. 第三世代半導体
第一世代の半導体技術は、SiやGeなどの半導体材料を基盤として開発されました。これは、トランジスタや集積回路技術の発展の材料的基盤となっています。第一世代の半導体材料は、20世紀の電子産業の基盤を築き、集積回路技術の基礎材料となっています。
第二世代半導体材料には、主にガリウムヒ素、インジウムリン、ガリウムリン、インジウムヒ素、アルミニウムヒ素、およびこれらの三元化合物が含まれます。第二世代半導体材料は光電子情報産業の基盤であり、照明、ディスプレイ、レーザー、太陽光発電などの関連産業が発展してきました。これらは現代の情報技術および光電子ディスプレイ産業で広く利用されています。
第三世代半導体材料の代表的な材料としては、窒化ガリウムと炭化ケイ素が挙げられます。これらは、広いバンドギャップ、高い電子飽和ドリフト速度、高い熱伝導率、高い絶縁破壊電界強度といった特性から、高出力密度、高周波、低損失の電子デバイスの製造に最適な材料です。中でも、炭化ケイ素パワーデバイスは、高エネルギー密度、低消費電力、小型といった利点を有し、新エネルギー自動車、太陽光発電、鉄道輸送、ビッグデータなどの分野で幅広い応用が期待されています。窒化ガリウムRFデバイスは、高周波、高出力、広帯域、低消費電力、小型といった利点を有し、5G通信、IoT、軍事レーダーなどの分野で幅広い応用が期待されています。また、窒化ガリウム系パワーデバイスは、低電圧分野で広く利用されています。さらに近年、新興の酸化ガリウム材料は、既存のSiCおよびGaN技術との技術的補完性を持つことが期待されており、低周波および高電圧分野への応用の可能性を秘めています。
第三世代半導体材料は、第二世代半導体材料と比較して、バンドギャップ幅が広く（第一世代半導体材料の代表的な材料であるSiのバンドギャップ幅は約1.1eV、第二世代半導体材料の代表的な材料であるGaAsのバンドギャップ幅は約1.42eV、第三世代半導体材料の代表的な材料であるGaNのバンドギャップ幅は2.3eV以上）、耐放射線性が強く、電界破壊耐性が強く、耐熱性が高いなどの特徴がある。 バンドギャップ幅の広い第三世代半導体材料は、耐放射線性、高周波、高出力、高集積密度の電子デバイスの製造に特に適している。 マイクロ波無線周波数デバイス、LED、レーザー、パワーデバイスなどの分野への応用が大きな注目を集めており、移動通信、スマートグリッド、鉄道輸送、新エネルギー車、民生用電子機器、紫外線および青緑色光デバイスなどで幅広い発展の見通しが示されている[1]。
画像提供：CASA、浙商証券研究所
図1 GaNパワーデバイスのタイムスケールと予測
II GaN材料の構造と特性
GaNは直接遷移型半導体です。室温でのウルツ鉱構造のバンドギャップ幅は約3.26eVです。GaN材料には、ウルツ鉱構造、閃亜鉛鉱構造、岩塩構造の3つの主要な結晶構造があります。その中で、ウルツ鉱構造は最も安定した結晶構造です。図2は、GaNの六方ウルツ鉱構造の図です。GaN材料のウルツ鉱構造は、六方最密充填構造に属します。各ユニットセルには、6個のN原子と6個のGa原子を含む12個の原子があります。各Ga（N）原子は、最も近い4つのN（Ga）原子と結合し、[0001]方向に沿ってABABAB…の順序で積み重ねられています[2]。
図2 ウルツ鉱構造GaN結晶セル図
III GaNエピタキシーによく使われる基板
GaNエピタキシャル成長には、GaN基板上の均一エピタキシャル成長が最良の選択肢であるように思われる。しかし、GaNの結合エネルギーが大きいため、温度が融点の2500℃に達すると、それに相当する分解圧力は約4.5GPaになる。分解圧力がこの圧力より低い場合、GaNは溶融せず、直接分解する。そのため、チョクラルスキー法などの成熟した基板作製技術はGaN単結晶基板の作製には適しておらず、GaN基板の大量生産が困難でコストが高くなる。そのため、GaNエピタキシャル成長に一般的に使用される基板は、主にSi、SiC、サファイアなどである[3]。
図3 GaNと一般的に使用される基板材料のパラメータ
サファイア上のGaNエピタキシー
サファイアは化学的性質が安定しており、安価で、大規模生産産業の成熟度が高いため、半導体デバイス工学において最も早く、そして最も広く使用されている基板材料の一つとなっています。GaNエピタキシーに広く用いられる基板の一つであるサファイア基板には、解決すべき主な課題があります。
✔ サファイア（Al2O3）とGaN（約15％）の格子不整合が大きいため、エピタキシャル層と基板の界面における欠陥密度は非常に高くなります。その悪影響を軽減するために、エピタキシャルプロセスを開始する前に、基板を複雑な前処理にかける必要があります。サファイア基板上にGaNエピタキシャル成長を行う前に、まず基板表面を厳密に洗浄して、汚染物質や研磨残留ダメージなどを除去し、段差や段差表面構造を形成する必要があります。次に、基板表面を窒化して、エピタキシャル層の濡れ性を変えます。最後に、基板表面に薄いAlNバッファ層（通常10〜100nmの厚さ）を堆積し、低温でアニールして、最終的なエピタキシャル成長の準備をする必要があります。それでも、サファイア基板上に成長したGaNエピタキシャル膜の転位密度は、ホモエピタキシャル膜の転位密度（約1010cm-2）よりも高い（シリコンホモエピタキシャル膜やガリウムヒ素ホモエピタキシャル膜の転位密度は実質的にゼロ、つまり102～104cm-2）。高い欠陥密度はキャリア移動度を低下させ、少数キャリアの寿命を短縮し、熱伝導率を低下させ、これら全てがデバイス性能を低下させる[4]。
✔ サファイアの熱膨張係数はGaNよりも大きいため、堆積温度から室温への冷却過程でエピタキシャル層に二軸圧縮応力が発生します。エピタキシャル膜が厚い場合、この応力によって膜や基板に亀裂が生じる可能性があります。
✔ 他の基板と比較して、サファイア基板の熱伝導率が低く（100℃で約0.25W*cm-1*K-1）、放熱性能が悪いです。
✔ サファイア基板は導電性が低いため、他の半導体デバイスとの統合や応用には適していません。
サファイア基板上に成長した GaN エピタキシャル層の欠陥密度は高いものの、GaN ベースの青緑色 LED の光電子性能が大幅に低下することはないと思われるため、サファイア基板は今でも GaN ベースの LED の基板として広く使用されています。
レーザーやその他の高密度パワーデバイスなど、GaNデバイスの新たな用途が拡大するにつれ、サファイア基板の固有の欠陥が、その応用における制約要因としてますます重要になってきています。さらに、SiC基板の成長技術の発展、コスト削減、そしてSi基板上へのGaNエピタキシャル成長技術の成熟に伴い、サファイア基板上へのGaNエピタキシャル成長に関する研究は徐々に冷え込みを見せています。
SiC上のGaNエピタキシー
サファイアと比較して、SiC基板（4Hおよび6H結晶）はGaNエピタキシャル層との格子不整合が小さく（3.1%、[0001]配向エピタキシャル膜に相当）、熱伝導率が高い（約3.8W*cm-1*K-1）などの特徴があります。さらに、SiC基板の導電性により、基板裏面に電気接続が可能になり、デバイス構造の簡素化にも貢献します。これらの利点から、炭化ケイ素基板上へのGaNエピタキシャル成長に関する研究がますます盛んになっています。
しかし、GaN エピ層の成長を避けるために SiC 基板上で直接作業すると、次のような一連の欠点も生じます。
✔ SiC 基板の表面粗さはサファイア基板よりもはるかに高く (サファイア粗さ 0.1nm RMS、SiC 粗さ 1nm RMS)、SiC 基板は硬度が高く加工性能が悪く、この粗さと残留研磨ダメージも GaN エピ層の欠陥の原因の 1 つとなっています。
✔ SiC 基板のらせん転位密度は高い (転位密度 103-104cm-2) ため、らせん転位が GaN エピ層に伝播し、デバイスのパフォーマンスが低下する可能性があります。
✔ 基板表面の原子配列は、GaNエピ層にスタッキングフォールト（BSF）の形成を引き起こします。SiC基板上のエピタキシャルGaNでは、基板上に複数の原子配列順序が存在する可能性があり、その結果、その上に形成されるエピタキシャルGaN層の初期原子積層順序が不均一になり、スタッキングフォールトが発生しやすくなります。スタッキングフォールト（SF）はc軸に沿って内部電界を発生させ、面内キャリア分離デバイスのリークなどの問題を引き起こします。
✔ SiC基板の熱膨張係数はAlNやGaNよりも小さいため、冷却プロセス中にエピタキシャル層と基板の間に熱応力が蓄積されます。Waltereit氏とBrand氏は、研究結果に基づき、この問題は、薄く均一に歪んだAlN核生成層上にGaNエピタキシャル層を成長させることで軽減または解決できると予測しました。
✔ Ga原子の濡れ性が悪いという問題。SiC表面に直接GaNエピタキシャル層を成長させる場合、2つの原子間の濡れ性が悪いため、GaNは基板表面で3Dアイランド成長を起こしやすくなります。GaNエピタキシャル材料の品質を向上させるために、バッファ層の導入が最も一般的に用いられる解決策です。AlNまたはAlxGa1-xNバッファ層を導入することで、SiC表面の濡れ性を効果的に改善し、GaNエピタキシャル層を2次元的に成長させることができます。さらに、応力を制御できるため、基板欠陥がGaNエピタキシャル層に広がるのを防ぐことができます。
✔ SiC基板の製造技術が未熟で基板コストが高く、サプライヤーが少なく供給量が少ない。
Torresらの研究によると、エピタキシャル成長前にSiC基板を高温（1600℃）のH2でエッチングすると、基板表面に整然とした段差構造が形成され、元の基板表面に直接成長させた場合よりも高品質のAlNエピタキシャル膜が得られることが示されています。Xieらの研究でも、炭化ケイ素基板のエッチング前処理によって、GaNエピタキシャル層の表面形態と結晶品質が大幅に向上することが示されています。Smithらは、基板/バッファ層およびバッファ層/エピタキシャル層の界面に由来する貫通転位が基板の平坦性に関係していることを発見しました[5]。
図4 6H-SiC基板（0001）上に異なる表面処理条件下で成長したGaNエピタキシャル層サンプルのTEM形態（a）化学洗浄、（b）化学洗浄+水素プラズマ処理、（c）化学洗浄+水素プラズマ処理+ 1300℃で30分間の水素熱処理
Si上のGaNエピタキシー
シリコンカーバイドやサファイアなどの基板と比較して、シリコン基板の製造プロセスは成熟しており、コストパフォーマンスの高い成熟した大型基板を安定的に提供できます。同時に、熱伝導性と電気伝導性も良好で、Si電子デバイスプロセスも成熟しています。将来的には、光電子GaNデバイスとSi電子デバイスを完全に統合できる可能性も、シリコン上GaNエピタキシーの成長を非常に魅力的なものにしています。
しかし、Si基板とGaN材料の格子定数の大きな差により、Si基板上へのGaNの異種エピタキシーは典型的な大きな不整合エピタキシーであり、一連の問題にも直面する必要があります。
✔ 表面界面エネルギーの問題。GaNをSi基板上に成長させると、Si基板表面がまず窒化され、高密度GaNの核生成と成長を阻害する非晶質シリコン窒化物層が形成されます。さらに、Si表面はまずGaと接触するため、Si基板表面が腐食します。高温下では、Si表面の分解物がGaNエピタキシャル層に拡散し、黒いシリコン斑点を形成します。
✔ GaN と Si の格子定数の不整合が大きい (約 17%) ため、高密度の貫通転位が形成され、エピタキシャル層の品質が大幅に低下します。
✔ GaNはSiに比べて熱膨張係数が大きい（GaNの熱膨張係数は約5.6×10-6K-1、Siの熱膨張係数は約2.6×10-6K-1）ため、エピタキシャル温度を室温まで冷却する過程でGaNエピタキシャル層にクラックが発生する可能性があります。
✔ Siは高温でNH3と反応して多結晶SiNxを形成します。AlNは多結晶SiNx上に優先配向した核を形成できないため、その後成長するGaN層の配向が乱れ、欠陥が多くなり、GaNエピタキシャル層の結晶品質が低下し、単結晶GaNエピタキシャル層の形成が困難になります[6]。
大きな格子不整合の問題を解決するために、研究者はSi基板上のバッファ層としてAlAs、GaAs、AlN、GaN、ZnO、SiCなどの材料を導入しようとしてきました。多結晶SiNxの形成を回避し、GaN / AlN / Si（111）材料の結晶品質への悪影響を低減するために、通常、AlNバッファ層のエピタキシャル成長の前にTMAlを一定時間導入して、NH3が露出したSi表面と反応してSiNxを形成するのを防ぐ必要があります。さらに、パターン化された基板技術などのエピタキシャル技術を使用して、エピタキシャル層の品質を向上させることができます。これらの技術の開発は、エピタキシャル界面でのSiNxの形成を抑制し、GaNエピタキシャル層の2次元成長を促進し、エピタキシャル層の成長品質を向上させるのに役立ちます。さらに、熱膨張係数の差によって生じる引張応力を補償し、シリコン基板上のGaNエピタキシャル層のクラックを防止するために、AlNバッファ層を導入しました。Krost氏の研究によると、AlNバッファ層の厚さと歪みの低減には正の相関関係があることが示されています。バッファ層の厚さが12nmに達すると、適切な成長スキームを用いることで、エピタキシャル層のクラックを生じることなく、シリコン基板上に6μmを超える厚さのエピタキシャル層を成長させることができます。
研究者の長期にわたる努力の結果、シリコン基板上に成長する GaN エピタキシャル層の品質が大幅に向上し、電界効果トランジスタ、ショットキー障壁紫外線検出器、青緑色 LED、紫外線レーザーなどのデバイスが大きく進歩しました。
まとめると、一般的に使用されているGaNエピタキシャル基板はすべて異種エピタキシャルであるため、格子不整合や程度の差はあるものの熱膨張係数の大きな差といった共通の問題に直面しています。均質エピタキシャルGaN基板は技術の成熟度に限界があり、まだ量産化されていません。生産コストが高く、基板サイズが小さく、基板品質も理想的ではありません。新しいGaNエピタキシャル基板の開発とエピタキシャル品質の向上は、依然としてGaNエピタキシャル産業のさらなる発展を制限する重要な要因の一つです。
IV. GaNエピタキシーの一般的な方法
MOCVD（化学蒸着）
GaNエピタキシーには、GaN基板上の均一エピタキシーが最良の選択肢であるように思われます。しかし、化学気相成長法の原料はトリメチルガリウムとアンモニア、キャリアガスは水素であるため、MOCVD成長温度は典型的には約1000～1100℃、成長速度は1時間あたり数ミクロン程度です。MOCVDは原子レベルの急峻な界面を形成できるため、ヘテロ接合、量子井戸、超格子などの構造の成長に非常に適しています。成長速度が速く、均一性が高く、大面積・多ピース成長に適していることから、工業生産においてよく利用されています。
MBE（分子線エピタキシー）
分子線エピタキシー法では、Gaは元素源を使用し、活性窒素はRFプラズマによって窒素から得られます。MOCVD法と比較して、MBE成長温度は約350～400℃低くなります。成長温度が低いため、高温環境によって引き起こされる可能性のある汚染を回避できます。MBEシステムは超高真空下で動作するため、より多くのin-situ検出法を統合できます。同時に、その成長速度と生産能力はMOCVDとは比較になりません。そのため、科学研究用途ではMBEの方がより多く使用されています[7]。
図 5 (a) Eiko-MBE の概略図 (b) MBE メイン反応室の概略図
HVPE法（水素化物気相成長法）
水素化物気相成長法の原料はGaCl3とNH3です。Detchprohmらはこの方法を用いて、サファイア基板の表面に数百ミクロンの厚さのGaNエピタキシャル層を成長させました。彼らの実験では、サファイア基板とエピタキシャル層の間にバッファ層としてZnO層を成長させ、エピタキシャル層を基板表面から剥離しました。MOCVDやMBEと比較して、HVPE法の主な特徴は成長速度が速く、厚膜やバルク材料の製造に適していることです。しかし、エピタキシャル層の厚さが20μmを超えると、この方法で製造されたエピタキシャル層にクラックが発生しやすくなります。
臼井明氏は、この方法をベースにしたパターン化基板技術を紹介した。まず、MOCVD法を用いてサファイア基板上に厚さ1～1.5μmの薄いGaNエピタキシャル層を成長させた。このエピタキシャル層は、低温条件下で成長させた厚さ20nmのGaNバッファ層と高温条件下で成長させたGaN層から構成されていた。次に、430℃で、エピタキシャル層の表面にSiO2層をめっきし、フォトリソグラフィーによってSiO2膜にウィンドウストライプを作製した。ストライプ間隔は7μm、マスク幅は1μm～4μmであった。この改良により、厚さが数十または数百ミクロンまで増加しても、クラックがなく鏡のように滑らかな2インチ径のサファイア基板上のGaNエピタキシャル層が得られた。欠陥密度は、従来のHVPE法の10⁻⁻⁴cm⁻⁵から約6×10⁻⁵cm⁻⁵に低減した。彼らはまた、実験の中で、成長速度が75μm/hを超えると試料表面が粗くなることを指摘した[8]。
図6 グラフィカル基板概略図
V. 要約と展望
GaN材料は、2014年に青色LEDがノーベル物理学賞を受賞したことを契機に登場し始め、民生用電子機器分野における急速充電用途として広く知られるようになりました。実は、5G基地局に搭載されるパワーアンプやRFデバイスといった、目に見えない分野での応用も、ひっそりと姿を現していました。近年、GaNベースの車載グレードパワーデバイスの飛躍的な進歩は、GaN材料応用市場に新たな成長のチャンスをもたらすと期待されています。
巨大な市場需要は、GaN関連産業と技術の発展を間違いなく促進するでしょう。GaN関連産業チェーンの成熟と改善に伴い、現在のGaNエピタキシャル技術が直面している課題は、最終的には改善または克服されるでしょう。将来的には、より多くの新しいエピタキシャル技術とより優れた基板オプションが開発されるでしょう。その時までに、人々は様々な応用シナリオの特性に応じて、最適な外部研究技術と基板を選択し、最も競争力のあるカスタマイズ製品を生産できるようになるでしょう。
投稿日時: 2024年6月28日