1. 第三世代半導体
第一世代半導体技術は、シリコン（Si）やゲルマニウム（Ge）などの半導体材料を基に開発されました。これは、トランジスタや集積回路技術の開発における材料基盤となっています。第一世代半導体材料は、20世紀の電子産業の基礎を築き、集積回路技術の基本材料となっています。
第二世代半導体材料は、主にヒ化ガリウム、リン化インジウム、リン化ガリウム、ヒ化インジウム、ヒ化アルミニウム、およびそれらの三元化合物から構成されます。第二世代半導体材料は、光電子情報産業の基盤であり、これを基盤として、照明、ディスプレイ、レーザー、太陽光発電などの関連産業が発展してきました。これらは、現代の情報技術および光電子ディスプレイ産業において幅広く利用されています。
第三世代半導体材料の代表的な材料としては、窒化ガリウムと炭化ケイ素が挙げられる。これらは、広いバンドギャップ、高い電子飽和ドリフト速度、高い熱伝導率、高い絶縁破壊電界強度といった特性を持つため、高出力密度、高周波、低損失の電子デバイスの製造に理想的な材料である。中でも、炭化ケイ素パワーデバイスは、高エネルギー密度、低消費電力、小型化といった利点を持ち、新エネルギー車、太陽光発電、鉄道輸送、ビッグデータなどの分野で幅広い応用が期待されている。窒化ガリウムRFデバイスは、高周波、高出力、広帯域幅、低消費電力、小型化といった利点を持ち、5G通信、IoT（モノのインターネット）、軍事レーダーなどの分野で幅広い応用が期待されている。さらに、窒化ガリウムベースのパワーデバイスは、低電圧分野で広く利用されている。また、近年では、新興の酸化ガリウム材料が既存のSiCおよびGaN技術との技術的な相補性を形成し、低周波・高電圧分野での応用が期待されている。
第2世代半導体材料と比較して、第3世代半導体材料は、バンドギャップ幅が広く（第1世代半導体材料の代表材料であるSiのバンドギャップ幅は約1.1eV、第2世代半導体材料の代表材料であるGaAsのバンドギャップ幅は約1.42eV、第3世代半導体材料の代表材料であるGaNのバンドギャップ幅は2.3eV以上）、耐放射線性、電界破壊に対する耐性が高く、耐熱性も高い。バンドギャップ幅が広い第3世代半導体材料は、耐放射線性、高周波、高出力、高集積密度の電子デバイスの製造に特に適している。マイクロ波無線周波数デバイス、LED、レーザー、パワーデバイスなどの分野での応用が大きな注目を集めており、モバイル通信、スマートグリッド、鉄道輸送、新エネルギー車、民生用電子機器、紫外線および青緑色光デバイスにおいて幅広い発展の見込みを示している[1]。
画像提供：CASA、浙商証券研究所
図1 GaNパワーデバイスのタイムスケールと予測
II. GaN材料の構造と特性
GaNは直接バンドギャップ半導体です。室温でのウルツ鉱構造のバンドギャップ幅は約3.26eVです。GaN材料には、ウルツ鉱構造、閃亜鉛鉱構造、岩塩構造の3つの主要な結晶構造があります。その中で、ウルツ鉱構造が最も安定な結晶構造です。図2は、GaNの六方晶ウルツ鉱構造の図です。GaN材料のウルツ鉱構造は、六方最密充填構造に属します。各単位セルには、6個のN原子と6個のGa原子を含む12個の原子があります。各Ga（N）原子は、最も近い4つのN（Ga）原子と結合し、[0001]方向に沿ってABABAB…の順に積み重なっています[2]。
図2 ウルツ鉱型構造GaN結晶セル図
III. GaNエピタキシャル成長に一般的に用いられる基板
GaNエピタキシャル成長には、GaN基板上での均質なエピタキシャル成長が最良の選択肢であるように思われる。しかし、GaNの結合エネルギーが大きいため、温度が融点である2500℃に達すると、対応する分解圧力は約4.5GPaとなる。分解圧力がこの圧力より低い場合、GaNは溶融せず、直接分解する。このため、チョクラルスキー法などの成熟した基板作製技術はGaN単結晶基板の作製には適さず、GaN基板の大量生産が困難で高価になる。したがって、GaNエピタキシャル成長で一般的に使用される基板は、主にSi、SiC、サファイアなどである[3]。
図3 GaNと一般的に使用される基板材料のパラメータ
サファイア基板上へのGaNエピタキシャル成長
サファイアは化学的性質が安定しており、安価で、大規模生産産業の成熟度が高い。そのため、半導体デバイス工学において最も早くから広く用いられてきた基板材料の一つとなっている。GaNエピタキシャル成長に一般的に用いられる基板の一つとして、サファイア基板で解決すべき主な課題は以下のとおりである。
✔ サファイア（Al2O3）とGaNの格子不整合が大きい（約15%）ため、エピタキシャル層と基板の界面における欠陥密度が非常に高くなります。その悪影響を軽減するために、エピタキシャル成長プロセスを開始する前に、基板に複雑な前処理を施す必要があります。サファイア基板上にGaNエピタキシャル成長を行う前に、まず基板表面を厳密に洗浄して、汚染物質や研磨痕などを除去し、段差や段差表面構造を形成します。次に、基板表面を窒化処理して、エピタキシャル層の濡れ性を変化させます。最後に、基板表面に薄いAlNバッファ層（通常10～100nm）を成膜し、低温でアニール処理を行い、最終的なエピタキシャル成長の準備をします。それでも、サファイア基板上に成長させた GaN エピタキシャル膜の転位密度は、ホモエピタキシャル膜の転位密度よりも高い（約 1010 cm-2 であり、シリコンホモエピタキシャル膜やガリウムヒ素ホモエピタキシャル膜の転位密度はほぼゼロ、または 102 ～ 104 cm-2 である）。欠陥密度が高いとキャリア移動度が低下し、それによって少数キャリア寿命が短くなり、熱伝導率が低下するため、デバイス性能が低下する [4]。
✔ サファイアの熱膨張係数は GaN の熱膨張係数よりも大きいため、成膜温度から室温まで冷却される過程でエピタキシャル層に二軸圧縮応力が発生します。エピタキシャル膜が厚い場合、この応力によって膜や基板に亀裂が生じる可能性があります。
✔他の基板と比較して、サファイア基板の熱伝導率は低く（100℃で約0.25W*cm-1*K-1）、放熱性能が劣ります。
✔ サファイア基板は導電性が低いため、他の半導体デバイスとの統合や応用には適していません。
サファイア基板上に成長させたGaNエピタキシャル層の欠陥密度は高いものの、GaN系青緑色LEDの光電子特性を著しく低下させるようには見えないため、サファイア基板は依然としてGaN系LEDの基板として広く用いられている。
レーザーやその他の高密度パワーデバイスなど、GaNデバイスの新たな応用分野が開発されるにつれ、サファイア基板の固有の欠陥がその応用における制約要因としてますます重要になってきている。さらに、SiC基板成長技術の発展、コスト削減、そしてSi基板上でのGaNエピタキシャル技術の成熟に伴い、サファイア基板上にGaNエピタキシャル層を成長させる研究は徐々に減少傾向にある。
SiC基板上へのGaNエピタキシャル成長
サファイアと比較して、SiC基板（4Hおよび6H結晶）は、GaNエピタキシャル層との格子不整合が小さく（3.1%、[0001]配向エピタキシャル膜に相当）、熱伝導率が高い（約3.8W*cm-1*K-1）など、多くの利点があります。さらに、SiC基板の導電性により、基板の裏面に電気接点を形成できるため、デバイス構造の簡素化にも役立ちます。これらの利点から、炭化ケイ素基板上でのGaNエピタキシャル成長の研究に取り組む研究者がますます増えています。
しかし、GaNエピ層の成長を避けるためにSiC基板上で直接作業を行うことには、以下のような一連の欠点も伴います。
✔ SiC基板の表面粗さはサファイア基板の表面粗さよりもはるかに高く（サファイアの粗さは0.1nm RMS、SiCの粗さは1nm RMS）、SiC基板は硬度が高く加工性能が劣り、この粗さと残留研磨損傷はGaNエピ層の欠陥の原因の1つでもあります。
✔ SiC基板のらせん転位密度は高く（転位密度103-104cm-2）、らせん転位がGaNエピ層に伝播してデバイス性能を低下させる可能性があります。
✔ 基板表面の原子配列は、GaNエピ層に積層欠陥（BSF）の形成を誘発します。SiC基板上のエピタキシャルGaNの場合、基板上には複数の可能な原子配列順序があり、その結果、基板上のエピタキシャルGaN層の初期原子積層順序が不均一になり、積層欠陥が発生しやすくなります。積層欠陥（SF）はc軸に沿って内部電界を導入し、面内キャリア分離デバイスのリークなどの問題を引き起こします。
✔ SiC基板の熱膨張係数はAlNやGaNよりも小さいため、冷却プロセス中にエピタキシャル層と基板の間に熱応力が蓄積されます。WaltereitとBrandは、研究結果に基づいて、この問題は薄く、整合的に歪んだAlN核生成層上にGaNエピタキシャル層を成長させることで緩和または解決できると予測しました。
✔ Ga原子の濡れ性の悪さの問題。SiC表面上にGaNエピタキシャル層を直接成長させる場合、2つの原子間の濡れ性が悪いため、GaNは基板表面上で3Dアイランド成長を起こしやすい。バッファ層を導入することは、GaNエピタキシーにおけるエピタキシャル材料の品質を向上させる最も一般的な解決策である。AlNまたはAlxGa1-xNバッファ層を導入することで、SiC表面の濡れ性を効果的に向上させ、GaNエピタキシャル層を2次元的に成長させることができる。さらに、応力を調整し、基板欠陥がGaNエピタキシーに及ぶのを防ぐこともできる。
✔ SiC基板の製造技術は未成熟であり、基板コストが高く、供給業者が少なく、供給量も少ない。
Torres らの研究によると、エピタキシャル成長の前に高温 (1600 °C) で SiC 基板を H2 でエッチングすると、基板表面に規則的なステップ構造が生成され、元の基板表面に直接成長させた場合よりも高品質の AlN エピタキシャル膜が得られることが示されています。Xie と彼のチームの研究でも、炭化ケイ素基板のエッチング前処理により、GaN エピタキシャル層の表面形態と結晶品質が大幅に改善されることが示されています。Smith らは、基板/バッファ層とバッファ層/エピタキシャル層の界面から発生する貫通転位が基板の平坦度に関係していることを発見しました [5]。
図4は、異なる表面処理条件（a）化学洗浄、（b）化学洗浄＋水素プラズマ処理、（c）化学洗浄＋水素プラズマ処理＋1300℃水素熱処理（30分）で6H-SiC基板（0001）上に成長させたGaNエピタキシャル層サンプルのTEM像を示す。
Si基板上へのGaNエピタキシャル成長
炭化ケイ素やサファイアなどの基板と比較して、シリコン基板の製造プロセスは成熟しており、コストパフォーマンスに優れた大型基板を安定的に供給できる。同時に、熱伝導率と電気伝導率も良好で、シリコン電子デバイスの製造プロセスも成熟している。将来的に光電子GaNデバイスとシリコン電子デバイスを完全に統合できる可能性も、シリコン上へのGaNエピタキシャル成長を非常に魅力的なものにしている。
しかし、Si基板とGaN材料の格子定数の差が大きいため、Si基板上へのGaNのヘテロエピタキシャル成長は典型的な大きなミスマッチエピタキシャル成長であり、一連の問題にも直面する必要がある。
✔ 表面界面エネルギーの問題。GaNがSi基板上に成長する場合、まずSi基板の表面が窒化されて非晶質窒化ケイ素層が形成され、高密度GaNの核生成と成長に適さない。さらに、Si表面はまずGaと接触し、Si基板の表面が腐食する。高温では、Si表面の分解生成物がGaNエピタキシャル層に拡散し、黒いシリコン斑点が形成される。
✔ GaNとSiの格子定数の不一致が大きい（約17％）ため、高密度の貫通転位が形成され、エピタキシャル層の品質が著しく低下します。
✔ Siと比較して、GaNは熱膨張係数が大きく（GaNの熱膨張係数は約5.6×10⁻⁶K⁻¹、Siの熱膨張係数は約2.6×10⁻⁶K⁻¹）、エピタキシャル温度から室温まで冷却する際にGaNエピタキシャル層に亀裂が発生する可能性があります。
✔ Siは高温でNH3と反応して多結晶SiNxを形成する。AlNは多結晶SiNx上に優先配向核を形成できないため、その後に成長するGaN層の配向が乱れ、欠陥が多くなり、GaNエピタキシャル層の結晶品質が低下し、単結晶GaNエピタキシャル層の形成が困難になる[6]。
大きな格子不整合の問題を解決するために、研究者たちはSi基板上にAlAs、GaAs、AlN、GaN、ZnO、SiCなどの材料をバッファ層として導入しようと試みてきた。多結晶SiNxの形成を回避し、GaN/AlN/Si(111)材料の結晶品質への悪影響を軽減するために、通常、AlNバッファ層のエピタキシャル成長の前にTMAlを一定期間導入し、NH3が露出したSi表面と反応してSiNxを形成するのを防ぐ必要がある。さらに、パターン化基板技術などのエピタキシャル技術を用いて、エピタキシャル層の品質を向上させることができる。これらの技術の開発は、エピタキシャル界面でのSiNxの形成を抑制し、GaNエピタキシャル層の二次元成長を促進し、エピタキシャル層の成長品質を向上させるのに役立つ。さらに、シリコン基板上のGaNエピタキシャル層におけるクラックの発生を防ぐため、熱膨張係数の差によって生じる引張応力を補償する目的で、AlNバッファ層が導入されている。Krost氏の研究によると、AlNバッファ層の厚さと歪みの低減には正の相関関係があることが示されている。バッファ層の厚さが12nmに達すると、適切な成長方法を用いることで、エピタキシャル層にクラックを生じることなく、シリコン基板上に6μm以上の厚さのエピタキシャル層を成長させることができる。
研究者たちの長年の努力の結果、シリコン基板上に成長させたGaNエピタキシャル層の品質は大幅に向上し、電界効果トランジスタ、ショットキーバリア型紫外線検出器、青緑色LED、紫外線レーザーなどのデバイスは目覚ましい進歩を遂げた。
要約すると、一般的に使用されているGaNエピタキシャル基板はすべてヘテロエピタキシャルであるため、格子不整合や熱膨張係数の大きな差といった共通の問題に程度の差こそあれ直面しています。一方、ホモエマルションGaNエピタキシャル基板は技術の成熟度に制約があり、まだ量産化には至っていません。製造コストが高く、基板サイズが小さく、基板品質も理想的とは言えません。新しいGaNエピタキシャル基板の開発とエピタキシャル品質の向上は、GaNエピタキシャル産業のさらなる発展を阻害する重要な要因の一つとなっています。
IV．GaNエピタキシャル成長の一般的な方法
MOCVD（化学気相成長法）
GaN基板上での均一なエピタキシャル成長は、GaNエピタキシャル成長において最良の選択肢であるように思われる。しかし、化学気相成長法の前駆体はトリメチルガリウムとアンモニアであり、キャリアガスは水素であるため、典型的なMOCVD成長温度は約1000～1100℃であり、MOCVDの成長速度は約数ミクロン/時である。原子レベルで急峻な界面を形成できるため、ヘテロ接合、量子井戸、超格子などの構造の成長に非常に適している。その高速な成長速度、良好な均一性、大面積および多ピース成長への適合性は、工業生産でよく利用されている。
MBE（分子線エピタキシー）
分子線エピタキシーでは、Gaは元素源として使用され、活性窒素はRFプラズマを介して窒素から得られます。MOCVD法と比較すると、MBEの成長温度は約350〜400℃低くなっています。低い成長温度により、高温環境によって引き起こされる可能性のある特定の汚染を回避できます。MBEシステムは超高真空下で動作するため、より多くのin-situ検出方法を統合できます。同時に、その成長速度と生産能力はMOCVDと比較できませんが、科学研究でより多く使用されています[7]。
図 5 (a) Eiko-MBE の概略図 (b) MBE メイン反応室の概略図
HVPE法（水素化物気相エピタキシー法）
水素化物気相エピタキシー法の前駆体は GaCl3 と NH3 です。Detchprohm らは、この方法を用いて、サファイア基板の表面に数百マイクロメートルの厚さの GaN エピタキシャル層を成長させました。彼らの実験では、サファイア基板とエピタキシャル層の間にバッファ層として ZnO 層を成長させ、エピタキシャル層を基板表面から剥離しました。MOCVD や MBE と比較すると、HVPE 法の主な特徴は、厚い層やバルク材料の製造に適した高い成長速度です。しかし、エピタキシャル層の厚さが 20μm を超えると、この方法で製造されたエピタキシャル層はクラックが発生しやすくなります。
臼井明氏は、この方法に基づいたパターン基板技術を導入した。まず、MOCVD法を用いてサファイア基板上に厚さ1～1.5μmの薄いGaNエピタキシャル層を成長させた。このエピタキシャル層は、低温条件下で成長させた厚さ20nmのGaNバッファ層と、高温条件下で成長させたGaN層から構成されている。次に、430℃でエピタキシャル層の表面にSiO2層をめっきし、フォトリソグラフィによってSiO2膜上にウィンドウストライプを作製した。ストライプ間隔は7μm、マスク幅は1μm～4μmの範囲であった。この改良により、厚さが数十μm、あるいは数百μmにまで増加しても、クラックがなく鏡のように滑らかな直径2インチのサファイア基板上のGaNエピタキシャル層が得られた。欠陥密度は、従来のHVPE法の10⁹～10¹⁰cm⁻²から約6×10⁷cm⁻²に低減された。また、実験では、成長速度が75μm/hを超えると、サンプルの表面が粗くなることも指摘されている[8]。
図6 基板の概略図
V．総括と展望
GaN材料は、2014年に青色LEDがノーベル物理学賞を受賞したことをきっかけに注目を集め始め、民生用電子機器分野における急速充電用途で一般に普及しました。実際には、ほとんどの人が目にすることのない5G基地局で使用されるパワーアンプやRFデバイスへの応用も静かに進んでいます。近年、GaNベースの車載用パワーデバイスのブレークスルーにより、GaN材料応用市場に新たな成長点が開かれると期待されています。
巨大な市場需要は、GaN関連産業および技術の発展を確実に促進するでしょう。GaN関連産業チェーンの成熟と向上に伴い、現在のGaNエピタキシャル技術が抱える問題は、いずれ改善または克服されるでしょう。将来的には、より多くの新しいエピタキシャル技術と、より優れた基板オプションが開発されるに違いありません。そうなれば、人々は、さまざまな用途シナリオの特性に応じて、最適な外部研究技術と基板を選択し、最も競争力のあるカスタマイズ製品を生産できるようになるでしょう。
投稿日時：2024年6月28日