Ми використовуємо фотоемісійну спектроскопію з часовою та кутовою роздільною здатністю (tr-ARPES) для дослідження надшвидкого переносу заряду в епітаксійній гетероструктурі, що складається з моношару WS2 та графену. Ця гетероструктура поєднує переваги прямозонного напівпровідника з сильним спін-орбітальним зв'язком та сильною взаємодією світло-матерія з перевагами напівметалу, що містить безмасові носії з надзвичайно високою рухливістю та довгим часом життя спінів. Ми виявили, що після фотозбудження в резонансі з A-екситоном у WS2 фотозбуджені дірки швидко переходять у шар графену, тоді як фотозбуджені електрони залишаються в шарі WS2. Отриманий перехідний стан з розділенням зарядів має час життя ~1 пс. Ми пояснюємо наші результати відмінностями у фазовому просторі розсіювання, спричиненими відносним вирівнюванням смуг WS2 та графену, що виявляється за допомогою ARPES високої роздільної здатності. У поєднанні зі спін-селективним оптичним збудженням досліджувана гетероструктура WS2/графен може забезпечити платформу для ефективної оптичної спінової інжекції в графен.
Наявність багатьох різних двовимірних матеріалів відкрила можливість створення нових, надзвичайно тонких гетероструктур з абсолютно новими функціональними можливостями, заснованими на спеціально розробленому діелектричному екрануванні та різних ефектах, індукованих близькістю (1–3). Були реалізовані пристрої для перевірки принципу дії для майбутніх застосувань в галузі електроніки та оптоелектроніки (4–6).
Тут ми зосереджуємося на епітаксійних ван-дер-ваальсових гетероструктурах, що складаються з моношару WS2, прямозонного напівпровідника з сильним спін-орбітальним зв'язком та значним спіновим розщепленням зонної структури через порушення інверсійної симетрії (7), та моношару графену, напівметалу з конічною зонною структурою та надзвичайно високою рухливістю носіїв заряду (8), вирощеного на SiC(0001) з водневими терміналами. Перші ознаки надшвидкого переносу заряду (9–15) та ефектів спін-орбітального зв'язку, індукованих близькістю (16–18), роблять WS2/графен та подібні гетероструктури перспективними кандидатами для майбутніх оптоелектронних (19) та оптоспінтронічних (20) застосувань.
Ми поставили собі за мету виявити шляхи релаксації фотогенерованих електронно-діркових пар у WS2/графені за допомогою фотоемісійної спектроскопії з роздільною здатністю за часом та кутом (tr-ARPES). Для цього ми збуджуємо гетероструктуру імпульсами накачування 2 еВ, резонансними з A-екситоном у WS2 (21, 12), та викидаємо фотоелектрони другим зондувальним імпульсом із затримкою в часі з енергією фотонів 26 еВ. Ми визначаємо кінетичну енергію та кут випромінювання фотоелектронів за допомогою напівсферичного аналізатора як функцію затримки зондувального накачування, щоб отримати доступ до динаміки носіїв заряду з роздільною здатністю за імпульсом, енергією та часом. Енергетична та часова роздільна здатність становить 240 меВ та 200 фс відповідно.
Наші результати надають прямі докази надшвидкого переносу заряду між епітаксіально вирівняними шарами, підтверджуючи перші ознаки, засновані на повністю оптичних методах, у подібних гетероструктурах, зібраних вручну, з довільним азимутальним вирівнюванням шарів (9–15). Крім того, ми показуємо, що цей перенос заряду є дуже асиметричним. Наші вимірювання виявляють раніше неспостережуваний перехідний стан розділення зарядів з фотозбудженими електронами та дірками, розташованими в шарі WS2 та графену відповідно, який існує протягом ~1 пс. Ми інтерпретуємо наші результати з точки зору відмінностей у фазовому просторі розсіювання для переносу електронів та дірок, спричинених відносним вирівнюванням смуг WS2 та графену, як виявлено за допомогою високороздільної ARPES. У поєднанні зі спін- та долинно-селективним оптичним збудженням (22–25) гетероструктури WS2/графен можуть забезпечити нову платформу для ефективної надшвидкої оптичної спінової інжекції в графен.
На рисунку 1A показано вимірювання ARPES високої роздільної здатності, отримане за допомогою гелієвої лампи зонної структури вздовж напрямку ΓK епітаксіальної гетероструктури WS2/графен. Виявлено, що конус Дірака легований дірками, а точка Дірака розташована приблизно на 0,3 еВ вище рівноважного хімічного потенціалу. Вершина спін-розщепленої валентної зони WS2 знаходиться приблизно на 1,2 еВ нижче рівноважного хімічного потенціалу.
(A) Рівноважний фотострум, виміряний вздовж напрямку ΓK за допомогою неполяризованої гелієвої лампи. (B) Фотострум для негативної затримки накачування-зондування, виміряний за допомогою p-поляризованих імпульсів екстремального ультрафіолету з енергією фотонів 26 еВ. Штрихові сірі та червоні лінії позначають положення профілів ліній, що використовуються для виділення положень перехідних піків на рис. 2. (C) Зміни фотоструму, індуковані накачуванням, через 200 фс після фотозбудження при енергії фотонів накачування 2 еВ з флюенсом накачування 2 мДж/см2. Коефіцієнти посилення та втрати фотоелектронів показані червоним та синім кольором відповідно. Рамки вказують область інтегрування для кривих накачування-зондування, показаних на рис. 3.
На рисунку 1B показано знімок зонної структури поблизу K-точок WS2 та графену, виміряний за допомогою екстремальних ультрафіолетових імпульсів тривалістю 100 фс при енергії фотонів 26 еВ та негативній затримці накачування-зондування перед приходом імпульсу накачування. Тут розщеплення спіну не вирішується через деградацію зразка та наявність імпульсу накачування 2 еВ, який викликає розширення спектральних особливостей просторовим зарядом. На рисунку 1C показано зміни фотоструму, викликані накачуванням, відносно рис. 1B при затримці накачування-зондування 200 фс, де сигнал накачування-зондування досягає свого максимуму. Червоний та синій кольори позначають посилення та втрату фотоелектронів відповідно.
Щоб детальніше проаналізувати цю насичену динаміку, ми спочатку визначимо положення перехідних піків валентної зони WS2 та π-зони графену вздовж пунктирних ліній на рис. 1B, як детально пояснено в Додаткових матеріалах. Ми виявили, що валентна зона WS2 зміщується вгору на 90 меВ (рис. 2A), а π-зона графену зміщується вниз на 50 меВ (рис. 2B). Експоненціальний час життя цих зсувів становить 1,2 ± 0,1 пс для валентної зони WS2 та 1,7 ± 0,3 пс для π-зони графену. Ці зміщення піків є першим доказом перехідного заряджання двох шарів, де додатковий позитивний (негативний) заряд збільшує (зменшує) енергію зв'язку електронних станів. Зауважте, що зміщення валентної зони WS2 вгору відповідає за помітний сигнал накачування-зондування в області, позначеній чорним квадратиком на рис. 1C.
Зміна положення піку валентної зони WS2 (A) та π-зони графену (B) як функція затримки накачування-зондування разом з експоненціальною апроксимацією (товсті лінії). Час життя зсуву WS2 в (A) становить 1,2 ± 0,1 пс. Час життя зсуву графену в (B) становить 1,7 ± 0,3 пс.
Далі ми інтегруємо сигнал накачування-зондування по областях, позначених кольоровими рамками на рис. 1C, і побудуємо графік отриманих підрахунків як функцію затримки накачування-зондування на рис. 3. Крива 1 на рис. 3 показує динаміку фотозбуджених носіїв поблизу дна зони провідності шару WS2 з часом життя 1,1 ± 0,1 пс, отриманим шляхом експоненціальної апроксимації даних (див. Додаткові матеріали).
Криві залежності накачування-зондування як функції затримки, отримані шляхом інтегрування фотоструму по площі, позначеній рамками на рис. 1C. Товсті лінії є експоненціальною апроксимацією даних. Крива (1) Перехідна популяція носіїв заряду в зоні провідності WS2. Крива (2) Сигнал накачування-зондування π-зони графену вище рівноважного хімічного потенціалу. Крива (3) Сигнал накачування-зондування π-зони графену нижче рівноважного хімічного потенціалу. Крива (4) Чистий сигнал накачування-зондування у валентній зоні WS2. Час життя становить 1,2 ± 0,1 пс у (1), 180 ± 20 фс (посилення) та ~2 пс (втрати) у (2), та 1,8 ± 0,2 пс у (3).
На кривих 2 та 3 рис. 3 показано сигнал накачування-зондування графенової π-смуги. Ми виявляємо, що посилення електронів вище рівноважного хімічного потенціалу (крива 2 на рис. 3) має значно коротший час життя (180 ± 20 фс) порівняно з втратою електронів нижче рівноважного хімічного потенціалу (1,8 ± 0,2 пс на кривій 3 рис. 3). Крім того, початкове посилення фотоструму на кривій 2 рис. 3 перетворюється на втрату при t = 400 фс з часом життя ~2 пс. Асиметрія між посиленням та втратами відсутня в сигналі накачування-зондування непокритого моношарового графену (див. рис. S5 у Додаткових матеріалах), що вказує на те, що асиметрія є наслідком міжшарового зв'язку в гетероструктурі WS2/графен. Спостереження короткочасного посилення та довгоживучих втрат вище та нижче рівноважного хімічного потенціалу відповідно вказує на те, що електрони ефективно видаляються з графенового шару при фотозбудженні гетероструктури. В результаті шар графену стає позитивно зарядженим, що узгоджується зі збільшенням енергії зв'язку π-смуги, що видно на рис. 2B. Зсув π-смуги вниз видаляє високоенергетичний хвіст рівноважного розподілу Фермі-Дірака вище рівноважного хімічного потенціалу, що частково пояснює зміну знака сигналу накачування-зондування на кривій 2 рис. 3. Нижче ми покажемо, що цей ефект ще більше посилюється тимчасовою втратою електронів у π-смугі.
Цей сценарій підтверджується чистим сигналом накачування-зондування валентної зони WS2 на кривій 4 рис. 3. Ці дані були отримані шляхом інтегрування відліків по площі, заданій чорним ящиком на рис. 1B, який захоплює електрони, фотоемітовані з валентної зони при всіх затримках накачування-зондування. В межах експериментальних смуг похибки ми не знаходимо жодних ознак наявності дірок у валентній зоні WS2 для будь-якої затримки накачування-зондування. Це вказує на те, що після фотозбудження ці дірки швидко заповнюються за час, короткий порівняно з нашою часовою роздільною здатністю.
Щоб остаточно довести нашу гіпотезу про надшвидке розділення зарядів у гетероструктурі WS2/графен, ми визначаємо кількість дірок, перенесених до шару графену, як детально описано в Додаткових матеріалах. Коротше кажучи, розподіл електронних процесів у π-зоні був апроксимований розподілом Фермі-Дірака. Потім кількість дірок була розрахована на основі отриманих значень хімічного потенціалу та електронної температури. Результат показано на рис. 4. Ми виявили, що загальна кількість ~5 × 1012 дірок/см2 переноситься з WS2 до графену з експоненціальним часом життя 1,5 ± 0,2 пс.
Зміна кількості дірок у π-смузі як функція затримки накачування-зондування разом з експоненціальною апроксимацією дає час життя 1,5 ± 0,2 пс.
З результатів, наведених на рис. 2–4, випливає наступна мікроскопічна картина надшвидкого переносу заряду в гетероструктурі WS2/графен (рис. 5). Фотозбудження гетероструктури WS2/графен при 2 еВ переважно заселяє A-екситон у WS2 (рис. 5A). Додаткові електронні збудження в точці Дірака в графені, а також між WS2 та графеновими зонами енергетично можливі, але значно менш ефективні. Фотозбуджені дірки у валентній зоні WS2 поповнюються електронами, що походять з π-зони графену, у часовому масштабі, короткому порівняно з нашою часовою роздільною здатністю (рис. 5A). Фотозбуджені електрони в зоні провідності WS2 мають час життя ~1 пс (рис. 5B). Однак, для поповнення дірок у π-зоні графену (рис. 5B) потрібно ~2 пс. Це вказує на те, що, окрім прямого переносу електронів між зоною провідності WS2 та π-зоною графену, для розуміння повної динаміки необхідно враховувати додаткові шляхи релаксації, можливо, через дефектні стани (26).
(A) Фотозбудження при резонансі з A-екситоном WS2 при 2 еВ інжектує електрони в зону провідності WS2. Відповідні дірки у валентній зоні WS2 миттєво заповнюються електронами з π-зони графену. (B) Фотозбуджені носії в зоні провідності WS2 мають час життя ~1 пс. Дірки в π-зоні графену живуть протягом ~2 пс, що вказує на важливість додаткових каналів розсіювання, позначених пунктирними стрілками. Чорні пунктирні лінії в (A) та (B) вказують на зсуви зон та зміни хімічного потенціалу. (C) У перехідному стані шар WS2 негативно заряджений, тоді як шар графену заряджений позитивно. Для спін-селективного збудження циркулярно поляризованим світлом очікується, що фотозбуджені електрони в WS2 та відповідні дірки в графені демонструватимуть протилежну спінову поляризацію.
У перехідному стані фотозбуджені електрони знаходяться в зоні провідності WS2, тоді як фотозбуджені дірки розташовані в π-зоні графену (рис. 5C). Це означає, що шар WS2 заряджений негативно, а шар графену – позитивно. Це пояснює зміщення піків перехідного процесу (рис. 2), асиметрію сигналу графенового насосно-зондового насоса (криві 2 та 3 рис. 3), відсутність дірок у валентній зоні WS2 (крива 4 рис. 3), а також додаткові дірки в π-зоні графену (рис. 4). Час життя цього стану з розділеними зарядами становить ~1 пс (крива 1 рис. 3).
Подібні перехідні стани з розділеними зарядами спостерігалися у споріднених гетероструктурах Ван-дер-Ваальса, виготовлених з двох прямозонних напівпровідників з вирівнюванням зон II типу та шаховою шириною забороненої зони (27–32). Після фотозбудження було виявлено, що електрони та дірки швидко рухаються до дна зони провідності та до верху валентної зони відповідно, які розташовані в різних шарах гетероструктури (27–32).
У випадку нашої гетероструктури WS2/графен, енергетично найвигідніше розташування як для електронів, так і для дірок знаходиться на рівні Фермі в металевому шарі графену. Тому можна було б очікувати, що як електрони, так і дірки швидко переходять до π-зони графену. Однак наші вимірювання чітко показують, що перенесення дірок (<200 фс) набагато ефективніше, ніж перенесення електронів (∼1 пс). Ми пояснюємо це відносним енергетичним вирівнюванням зон WS2 та графену, як показано на рис. 1A, яке пропонує більшу кількість доступних кінцевих станів для перенесення дірок порівняно з перенесенням електронів, як нещодавно передбачалося в (14, 15). У цьому випадку, припускаючи ширину забороненої зони WS2 ~2 еВ, точка Дірака графену та рівноважний хімічний потенціал розташовані на ~0,5 та ~0,2 еВ вище середини забороненої зони WS2 відповідно, порушуючи електрон-діркову симетрію. Ми виявляємо, що кількість доступних кінцевих станів для переносу дірок приблизно в 6 разів більша, ніж для переносу електронів (див. Додаткові матеріали), тому очікується, що перенос дірок буде швидшим, ніж перенос електронів.
Однак повна мікроскопічна картина спостережуваного надшвидкого асиметричного переносу заряду повинна також враховувати перекриття між орбіталями, що складають хвильову функцію A-екситона у WS2 та π-смузі графену відповідно, різні канали електрон-електронного та електрон-фононного розсіювання, включаючи обмеження, що накладаються збереженням імпульсу, енергії, спіну та псевдоспіну, вплив плазмових коливань (33), а також роль можливого зміщувального збудження когерентних фононних коливань, які можуть опосередковувати перенос заряду (34, 35). Також можна припустити, чи складається спостережуваний стан переносу заряду з екситонів з переносом заряду чи вільних електрон-діркових пар (див. Додаткові матеріали). Для з'ясування цих питань необхідні подальші теоретичні дослідження, що виходять за рамки цієї статті.
Підсумовуючи, ми використали tr-ARPES для вивчення надшвидкого міжшарового переносу заряду в епітаксіальній гетероструктурі WS2/графен. Ми виявили, що при збудженні в резонанс з A-екситоном WS2 при 2 еВ фотозбуджені дірки швидко переходять у шар графену, тоді як фотозбуджені електрони залишаються в шарі WS2. Ми пояснили це тим, що кількість доступних кінцевих станів для переносу дірок більша, ніж для переносу електронів. Час життя перехідного стану з розділенням зарядів становив ~1 пс. У поєднанні зі спін-селективним оптичним збудженням з використанням циркулярно поляризованого світла (22–25) спостережуваний надшвидкий перенос заряду може супроводжуватися переносом спіну. У цьому випадку досліджувана гетероструктура WS2/графен може бути використана для ефективної оптичної спінової інжекції в графен, що призведе до створення нових оптоспінтронних пристроїв.
Зразки графену вирощували на комерційних напівпровідникових пластинах 6H-SiC(0001) від SiCrystal GmbH. Пластини, леговані азотом, були розташовані на осі з пересіченням менше 0,5°. Підкладка SiC була протравлена воднем для видалення подряпин та отримання регулярних плоских терас. Чисту та атомарно плоску поверхню з Si-термінованими фрагментами потім графітизували шляхом відпалу зразка в атмосфері Ar при 1300°C протягом 8 хвилин (36). Таким чином, ми отримали один вуглецевий шар, де кожен третій атом вуглецю утворював ковалентний зв'язок з підкладкою SiC (37). Цей шар потім перетворили на повністю sp2-гібридизований квазівільно стоячий графен, легований дірками, шляхом інтеркаляції водню (38). Ці зразки називаються графен/H-SiC(0001). Весь процес проводили в комерційній камері для вирощування Black Magic від Aixtron. Вирощування WS2 проводили у стандартному реакторі з гарячими стінками методом хімічного осадження з парової фази низького тиску (39, 40) з використанням порошків WO3 та S з масовим співвідношенням 1:100 як прекурсорів. Порошки WO3 та S витримували при 900 та 200°C відповідно. Порошок WO3 розміщували близько до підкладки. Аргон використовували як газ-носій з потоком 8 куб.см. Тиск у реакторі підтримували на рівні 0,5 мбар. Зразки були охарактеризовані за допомогою вторинної електронної мікроскопії, атомно-силової мікроскопії, раманівської та фотолюмінесцентної спектроскопії, а також низькоенергетичної дифракції електронів. Ці вимірювання виявили два різні монокристалічні домени WS2, де напрямок ΓK- або ΓK'- вирівнюється з напрямком ΓK графенового шару. Довжина сторін домену варіювалася від 300 до 700 нм, а загальне покриття WS2 приблизно становило ~40%, що підходить для ARPES-аналізу.
Статичні експерименти ARPES проводилися за допомогою напівсферичного аналізатора (SPECS PHOIBOS 150) з використанням системи детектор-пристрій із зарядовим зв'язком для двовимірного виявлення енергії та імпульсу електронів. Для всіх фотоемісійних експериментів використовувалося неполяризоване, монохроматичне випромінювання He Iα (21,2 еВ) від джерела розряду He з високим потоком (VG Scienta VUV5000). Енергетична та кутова роздільна здатність у наших експериментах були кращими за 30 меВ та 0,3° (що відповідає 0,01 Å−1) відповідно. Всі експерименти проводилися за кімнатної температури. ARPES є надзвичайно поверхнево чутливим методом. Для виведення фотоелектронів як з WS2, так і з шару графену використовувалися зразки з неповним покриттям WS2 ~40%.
Установка tr-ARPES базувалася на титан-сапфіровому підсилювачі з частотою 1 кГц (Coherent Legend Elite Duo). Для генерації високих гармонік в аргоні використовувалася вихідна потужність 2 мДж. Отримане екстремальне ультрафіолетове світло проходило через ґратковий монохроматор, що генерував зондуючі імпульси тривалістю 100 фс з енергією фотонів 26 еВ. Вихідна потужність підсилювача потужністю 8 мДж подавалася на оптичний параметричний підсилювач (HE-TOPAS від Light Conversion). Сигнальний промінь з енергією фотонів 1 еВ подвоювався за частотою в кристалі бета-борату барію для отримання імпульсів накачування з енергією 2 еВ. Вимірювання tr-ARPES проводилися за допомогою напівсферичного аналізатора (SPECS PHOIBOS 100). Загальна енергетична та часова роздільна здатність становила 240 меВ та 200 фс відповідно.
Додаткові матеріали до цієї статті доступні за адресою http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Це стаття з відкритим доступом, що розповсюджується відповідно до умов ліцензії Creative Commons Attribution-NonCommercial, яка дозволяє використання, розповсюдження та відтворення на будь-якому носії, за умови, що отримане використання не має комерційної вигоди та за умови належного цитування оригінальної роботи.
ПРИМІТКА. Ми запитуємо вашу адресу електронної пошти лише для того, щоб людина, якій ви рекомендуєте сторінку, знала, що ви хотіли, щоб вона її побачила, і що це не небажана пошта. Ми не фіксуємо жодної адреси електронної пошти.
Це питання призначене для перевірки, чи ви людина, та для запобігання автоматичним розсилкам спаму.
Свен Ешліманн, Антоніо Россі, Маріана Чавес-Сервантес, Разван Краузе, Беніто Арнольді, Бенджамін Штадтмюллер, Мартін Ешліманн, Стівен Форті, Філіппо Фаббрі, Камілла Колетті, Ізабелла Гірц
Ми виявляємо надшвидке розділення зарядів у гетероструктурі WS2/графен, що, можливо, дозволяє здійснювати оптичну спінову інжекцію в графен.
Свен Ешліманн, Антоніо Россі, Маріана Чавес-Сервантес, Разван Краузе, Беніто Арнольді, Бенджамін Штадтмюллер, Мартін Ешліманн, Стівен Форті, Філіппо Фаббрі, Камілла Колетті, Ізабелла Гірц
Ми виявляємо надшвидке розділення зарядів у гетероструктурі WS2/графен, що, можливо, дозволяє здійснювати оптичну спінову інжекцію в графен.
© 2020 Американська асоціація сприяння розвитку науки. Всі права захищені. AAAS є партнером HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef і COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Час публікації: 25 травня 2020 р.