Χρησιμοποιούμε φασματοσκοπία φωτοεκπομπής με χρονική και γωνιακή ανάλυση (tr-ARPES) για να διερευνήσουμε την εξαιρετικά γρήγορη μεταφορά φορτίου σε μια επιταξιακή ετεροδομή κατασκευασμένη από μονοστοιβάδα WS2 και γραφένιο. Αυτή η ετεροδομή συνδυάζει τα πλεονεκτήματα ενός ημιαγωγού άμεσου χάσματος με ισχυρή σύζευξη σπιν-τροχιάς και ισχυρή αλληλεπίδραση φωτός-ύλης με εκείνα ενός ημιμετάλλου που φιλοξενεί φορείς χωρίς μάζα με εξαιρετικά υψηλή κινητικότητα και μεγάλους χρόνους ζωής σπιν. Διαπιστώνουμε ότι, μετά από φωτοδιέγερση σε συντονισμό με το Α-εξιτόνιο στο WS2, οι φωτοδιεγερμένες οπές μεταφέρονται γρήγορα στο στρώμα γραφενίου, ενώ τα φωτοδιεγερμένα ηλεκτρόνια παραμένουν στο στρώμα WS2. Η προκύπτουσα μεταβατική κατάσταση διαχωρισμένου φορτίου έχει διάρκεια ζωής ~1 ps. Αποδίδουμε τα ευρήματά μας σε διαφορές στον χώρο φάσης σκέδασης που προκαλούνται από τη σχετική ευθυγράμμιση των ζωνών WS2 και γραφενίου, όπως αποκαλύπτεται από το ARPES υψηλής ανάλυσης. Σε συνδυασμό με οπτική διέγερση επιλεκτική του σπιν, η διερευνώμενη ετεροδομή WS2/γραφενίου θα μπορούσε να παρέχει μια πλατφόρμα για αποτελεσματική οπτική έγχυση σπιν στο γραφένιο.
Η διαθεσιμότητα πολλών διαφορετικών δισδιάστατων υλικών έχει ανοίξει τη δυνατότητα δημιουργίας νέων, τελικά λεπτών ετεροδομών με εντελώς νέες λειτουργίες που βασίζονται σε προσαρμοσμένη διηλεκτρική θωράκιση και διάφορα φαινόμενα που προκαλούνται από την εγγύτητα (1-3). Έχουν υλοποιηθεί συσκευές απόδειξης της αρχής για μελλοντικές εφαρμογές στον τομέα της ηλεκτρονικής και της οπτοηλεκτρονικής (4-6).
Εδώ, εστιάζουμε σε επιταξιακές ετεροδομές van der Waals που αποτελούνται από μονοστρωματικό WS2, έναν ημιαγωγό άμεσου χάσματος με ισχυρή σύζευξη σπιν-τροχιάς και ένα σημαντικό διαχωρισμό σπιν της δομής της ζώνης λόγω σπασμένης συμμετρίας αναστροφής (7), και μονοστρωματικό γραφένιο, ένα ημιμέταλλο με κωνική δομή ζώνης και εξαιρετικά υψηλή κινητικότητα φορέα (8), που αναπτύσσεται σε SiC(0001) με τερματισμό υδρογόνου. Οι πρώτες ενδείξεις για εξαιρετικά γρήγορη μεταφορά φορτίου (9-15) και φαινόμενα σύζευξης σπιν-τροχιάς που προκαλούνται από την εγγύτητα (16-18) καθιστούν το WS2/γραφένιο και παρόμοιες ετεροδομές πολλά υποσχόμενους υποψηφίους για μελλοντικές οπτοηλεκτρονικές (19) και οπτοσπιντρονικές (20) εφαρμογές.
Ξεκινήσαμε να αποκαλύψουμε τις οδούς χαλάρωσης των φωτοπαραγόμενων ζευγών ηλεκτρονίων-οπών στο WS2/γραφένιο με φασματοσκοπία φωτοεκπομπής με χρονική και γωνιακή ανάλυση (tr-ARPES). Για το σκοπό αυτό, διεγείρουμε την ετεροδομή με παλμούς άντλησης 2-eV που συντονίζονται με το Α-εξιτόνιο στο WS2 (21, 12) και εκτοξεύουμε φωτοηλεκτρόνια με έναν δεύτερο παλμό ανιχνευτή με χρονική καθυστέρηση σε ενέργεια φωτονίου 26-eV. Προσδιορίζουμε την κινητική ενέργεια και τη γωνία εκπομπής των φωτοηλεκτρονίων με έναν ημισφαιρικό αναλυτή ως συνάρτηση της καθυστέρησης του ανιχνευτή άντλησης για να έχουμε πρόσβαση στη δυναμική των φορέων με ορμή, ενέργεια και χρονική ανάλυση. Η ενεργειακή και χρονική ανάλυση είναι 240 meV και 200 fs, αντίστοιχα.
Τα αποτελέσματά μας παρέχουν άμεσες ενδείξεις για εξαιρετικά γρήγορη μεταφορά φορτίου μεταξύ των επιταξιακά ευθυγραμμισμένων στρωμάτων, επιβεβαιώνοντας τις πρώτες ενδείξεις που βασίζονται σε πλήρως οπτικές τεχνικές σε παρόμοιες χειροκίνητα συναρμολογημένες ετεροδομές με αυθαίρετη αζιμουθιακή ευθυγράμμιση των στρωμάτων (9-15). Επιπλέον, δείχνουμε ότι αυτή η μεταφορά φορτίου είναι εξαιρετικά ασύμμετρη. Οι μετρήσεις μας αποκαλύπτουν μια προηγουμένως μη παρατηρήσιμη μεταβατική κατάσταση διαχωρισμένου φορτίου με φωτοδιεγερμένα ηλεκτρόνια και οπές που βρίσκονται στο στρώμα WS2 και στο στρώμα γραφενίου, αντίστοιχα, η οποία διαρκεί ~1 ps. Ερμηνεύουμε τα ευρήματά μας με βάση τις διαφορές στον χώρο φάσης σκέδασης για μεταφορά ηλεκτρονίων και οπών που προκαλούνται από τη σχετική ευθυγράμμιση των ζωνών WS2 και γραφενίου, όπως αποκαλύπτεται από το ARPES υψηλής ανάλυσης. Σε συνδυασμό με οπτική διέγερση επιλεκτική ως προς το σπιν και την κοιλάδα (22-25), οι ετεροδομές WS2/γραφενίου θα μπορούσαν να παρέχουν μια νέα πλατφόρμα για αποτελεσματική εξαιρετικά γρήγορη οπτική έγχυση σπιν στο γραφένιο.
Το Σχήμα 1Α δείχνει μια μέτρηση ARPES υψηλής ανάλυσης που λαμβάνεται με λάμπα ηλίου της δομής της ζώνης κατά μήκος της κατεύθυνσης ΓK της επιταξιακής ετεροδομής WS2/γραφενίου. Ο κώνος Dirac διαπιστώνεται ότι είναι ντοπαρισμένος με οπές με το σημείο Dirac να βρίσκεται ~0,3 eV πάνω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας. Η κορυφή της ζώνης σθένους WS2 με διαχωρισμό σπιν διαπιστώνεται ότι είναι ~1,2 eV κάτω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας.
(Α) Φωτορεύμα ισορροπίας μετρημένο κατά μήκος της κατεύθυνσης ΓK με μια μη πολωμένη λάμπα ηλίου. (Β) Φωτορεύμα για αρνητική καθυστέρηση αντλίας-ανιχνευτή μετρημένη με p-πολωμένους ακραίους υπεριώδεις παλμούς σε ενέργεια φωτονίων 26-eV. Οι διακεκομμένες γκρι και κόκκινες γραμμές σηματοδοτούν τη θέση των προφίλ γραμμών που χρησιμοποιούνται για την εξαγωγή των μεταβατικών θέσεων κορυφών στο Σχήμα 2. (Γ) Αλλαγές του φωτορεύματος που προκαλούνται από την αντλία 200 fs μετά από φωτοδιέγερση σε ενέργεια φωτονίων αντλίας 2 eV με ροή αντλίας 2 mJ/cm2. Το κέρδος και η απώλεια φωτοηλεκτρονίων εμφανίζονται με κόκκινο και μπλε χρώμα, αντίστοιχα. Τα πλαίσια υποδεικνύουν την περιοχή ολοκλήρωσης για τα ίχνη αντλίας-ανιχνευτή που εμφανίζονται στο Σχήμα 3.
Το Σχήμα 1Β δείχνει ένα στιγμιότυπο tr-ARPES της δομής της ζώνης κοντά στα σημεία WS2 και K του γραφενίου, μετρημένο με ακραίους υπεριώδεις παλμούς 100-fs σε ενέργεια φωτονίων 26-eV με αρνητική καθυστέρηση αντλίας-ανιχνευτή πριν από την άφιξη του παλμού αντλίας. Εδώ, η διάσπαση του σπιν δεν επιλύεται λόγω της υποβάθμισης του δείγματος και της παρουσίας του παλμού αντλίας 2-eV που προκαλεί διεύρυνση του χωρικού φορτίου των φασματικών χαρακτηριστικών. Το Σχήμα 1C δείχνει τις αλλαγές του φωτορεύματος που προκαλούνται από την αντλία σε σχέση με το Σχήμα 1Β σε καθυστέρηση αντλίας-ανιχνευτή 200 fs όπου το σήμα αντλίας-ανιχνευτή φτάνει στο μέγιστο. Τα κόκκινα και μπλε χρώματα υποδεικνύουν κέρδος και απώλεια φωτοηλεκτρονίων, αντίστοιχα.
Για να αναλύσουμε αυτή την πλούσια δυναμική με περισσότερες λεπτομέρειες, προσδιορίζουμε πρώτα τις μεταβατικές θέσεις κορυφών της ζώνης σθένους WS2 και της π-ζώνης γραφενίου κατά μήκος των διακεκομμένων γραμμών στο Σχήμα 1Β, όπως εξηγείται λεπτομερώς στα Συμπληρωματικά Υλικά. Διαπιστώνουμε ότι η ζώνη σθένους WS2 μετατοπίζεται προς τα πάνω κατά 90 meV (Σχήμα 2Α) και η π-ζώνη γραφενίου μετατοπίζεται προς τα κάτω κατά 50 meV (Σχήμα 2Β). Ο εκθετικός χρόνος ζωής αυτών των μετατοπίσεων βρίσκεται να είναι 1,2 ± 0,1 ps για τη ζώνη σθένους του WS2 και 1,7 ± 0,3 ps για τη π-ζώνη γραφενίου. Αυτές οι μετατοπίσεις κορυφών παρέχουν πρώτες ενδείξεις μιας μεταβατικής φόρτισης των δύο στρωμάτων, όπου το πρόσθετο θετικό (αρνητικό) φορτίο αυξάνει (μειώνει) την ενέργεια σύνδεσης των ηλεκτρονικών καταστάσεων. Σημειώστε ότι η μετατόπιση προς τα πάνω της ζώνης σθένους WS2 είναι υπεύθυνη για το εμφανές σήμα αντλίας-ανιχνευτή στην περιοχή που σημειώνεται από το μαύρο κουτί στο Σχήμα 1C.
Αλλαγή στη θέση κορυφής της ζώνης σθένους WS2 (A) και της ζώνης π του γραφενίου (B) ως συνάρτηση της καθυστέρησης αντλίας-ανιχνευτή μαζί με εκθετικές προσαρμογές (παχιές γραμμές). Ο χρόνος ζωής της μετατόπισης WS2 στο (A) είναι 1,2 ± 0,1 ps. Ο χρόνος ζωής της μετατόπισης γραφενίου στο (B) είναι 1,7 ± 0,3 ps.
Στη συνέχεια, ενσωματώνουμε το σήμα αντλίας-ανιχνευτή στις περιοχές που υποδεικνύονται από τα χρωματιστά πλαίσια στο Σχήμα 1C και απεικονίζουμε τις προκύπτουσες μετρήσεις ως συνάρτηση της καθυστέρησης αντλίας-ανιχνευτή στο Σχήμα 3. Η καμπύλη 1 στο Σχήμα 3 δείχνει τη δυναμική των φωτοδιεγερμένων φορέων κοντά στο κάτω μέρος της ζώνης αγωγιμότητας του στρώματος WS2 με διάρκεια ζωής 1, 1 ± 0, 1 ps που λαμβάνεται από εκθετική προσαρμογή στα δεδομένα (βλ. Συμπληρωματικά Υλικά).
Ίχνη αντλίας-ανιχνευτή ως συνάρτηση της καθυστέρησης που λαμβάνονται με την ολοκλήρωση του φωτορεύματος στην περιοχή που υποδεικνύεται από τα πλαίσια στο Σχήμα 1C. Οι παχιές γραμμές είναι εκθετικές προσαρμογές στα δεδομένα. Καμπύλη (1) Μεταβατικός πληθυσμός φορέων στη ζώνη αγωγιμότητας του WS2. Καμπύλη (2) Σήμα αντλίας-ανιχνευτή της π-ζώνης του γραφενίου πάνω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας. Καμπύλη (3) Σήμα αντλίας-ανιχνευτή της π-ζώνης του γραφενίου κάτω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας. Καμπύλη (4) Καθαρό σήμα αντλίας-ανιχνευτή στη ζώνη σθένους του WS2. Οι χρόνοι ζωής βρίσκονται να είναι 1,2 ± 0,1 ps στο (1), 180 ± 20 fs (κέρδος) και ~2 ps (απώλεια) στο (2) και 1,8 ± 0,2 ps στο (3).
Στις καμπύλες 2 και 3 του Σχήματος 3, δείχνουμε το σήμα αντλίας-ανιχνευτή της π-ζώνης γραφενίου. Διαπιστώνουμε ότι το κέρδος ηλεκτρονίων πάνω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας (καμπύλη 2 στο Σχήμα 3) έχει πολύ μικρότερο χρόνο ζωής (180 ± 20 fs) σε σύγκριση με την απώλεια ηλεκτρονίων κάτω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας (1,8 ± 0,2 ps στην καμπύλη 3 Σχήμα 3). Επιπλέον, το αρχικό κέρδος του φωτορεύματος στην καμπύλη 2 του Σχήματος 3 διαπιστώνεται ότι μετατρέπεται σε απώλεια στα t = 400 fs με χρόνο ζωής ~2 ps. Η ασυμμετρία μεταξύ κέρδους και απώλειας διαπιστώνεται ότι απουσιάζει στο σήμα αντλίας-ανιχνευτή του ακάλυπτου μονοστρωματικού γραφενίου (βλ. σχήμα S5 στα Συμπληρωματικά Υλικά), υποδεικνύοντας ότι η ασυμμετρία είναι συνέπεια της σύζευξης μεταξύ των στρώσεων στην ετεροδομή WS2/γραφενίου. Η παρατήρηση ενός βραχύβιου κέρδους και μιας μακροχρόνιας απώλειας πάνω και κάτω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας, αντίστοιχα, δείχνει ότι τα ηλεκτρόνια απομακρύνονται αποτελεσματικά από το στρώμα γραφενίου κατά τη φωτοδιέγερση της ετεροδομής. Ως αποτέλεσμα, το στρώμα γραφενίου φορτίζεται θετικά, κάτι που είναι σύμφωνο με την αύξηση της ενέργειας σύνδεσης της π-ζώνης που βρίσκεται στο Σχήμα 2Β. Η μετατόπιση προς τα κάτω της π-ζώνης απομακρύνει την ουρά υψηλής ενέργειας της κατανομής Fermi-Dirac ισορροπίας πάνω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας, γεγονός που εξηγεί εν μέρει την αλλαγή του πρόσημου του σήματος αντλίας-ανιχνευτή στην καμπύλη 2 του Σχήματος 3. Θα δείξουμε παρακάτω ότι αυτό το φαινόμενο ενισχύεται περαιτέρω από την παροδική απώλεια ηλεκτρονίων στην π-ζώνη.
Αυτό το σενάριο υποστηρίζεται από το καθαρό σήμα αντλίας-ανιχνευτή της ζώνης σθένους WS2 στην καμπύλη 4 του Σχήματος 3. Αυτά τα δεδομένα ελήφθησαν ενσωματώνοντας τις μετρήσεις στην περιοχή που δίνεται από το μαύρο κουτί στο Σχήμα 1Β που συλλαμβάνει τα ηλεκτρόνια που φωτοεκπέμπονται από τη ζώνη σθένους σε όλες τις καθυστερήσεις αντλίας-ανιχνευτή. Εντός των πειραματικών γραμμών σφάλματος, δεν βρίσκουμε καμία ένδειξη για την παρουσία οπών στη ζώνη σθένους του WS2 για οποιαδήποτε καθυστέρηση αντλίας-ανιχνευτή. Αυτό δείχνει ότι, μετά τη φωτοδιέγερση, αυτές οι οπές ξαναγεμίζονται γρήγορα σε μια χρονική κλίμακα μικρότερη σε σύγκριση με τη χρονική μας ανάλυση.
Για να παράσχουμε την τελική απόδειξη για την υπόθεσή μας για τον εξαιρετικά γρήγορο διαχωρισμό φορτίου στην ετεροδομή WS2/γραφενίου, προσδιορίζουμε τον αριθμό των οπών που μεταφέρονται στο στρώμα γραφενίου όπως περιγράφεται λεπτομερώς στα Συμπληρωματικά Υλικά. Εν ολίγοις, η παροδική ηλεκτρονική κατανομή της π-ζώνης προσαρμόστηκε με μια κατανομή Fermi-Dirac. Ο αριθμός των οπών υπολογίστηκε στη συνέχεια από τις τιμές που προέκυψαν για το παροδικό χημικό δυναμικό και την ηλεκτρονική θερμοκρασία. Το αποτέλεσμα φαίνεται στο Σχήμα 4. Διαπιστώνουμε ότι ένας συνολικός αριθμός ~5 × 1012 οπών/cm2 μεταφέρεται από το WS2 στο γραφένιο με εκθετικό χρόνο ζωής 1,5 ± 0,2 ps.
Αλλαγή του αριθμού των οπών στην π-ζώνη ως συνάρτηση της καθυστέρησης του αισθητήρα αντλίας μαζί με την εκθετική προσαρμογή, αποδίδοντας διάρκεια ζωής 1,5 ± 0,2 ps.
Από τα ευρήματα στα Σχήματα 2 έως 4, προκύπτει η ακόλουθη μικροσκοπική εικόνα για την υπερταχεία μεταφορά φορτίου στην ετεροδομή WS2/γραφενίου (Σχήμα 5). Η φωτοδιέγερση της ετεροδομής WS2/γραφενίου στα 2 eV κατοικεί κυρίαρχα στο Α-εξιτόνιο στο WS2 (Σχήμα 5Α). Πρόσθετες ηλεκτρονικές διεγέρσεις κατά μήκος του σημείου Dirac στο γραφένιο, καθώς και μεταξύ του WS2 και των ζωνών γραφενίου, είναι ενεργειακά δυνατές, αλλά σημαντικά λιγότερο αποτελεσματικές. Οι φωτοδιεγερμένες οπές στη ζώνη σθένους του WS2 ξαναγεμίζονται από ηλεκτρόνια που προέρχονται από την π-ζώνη γραφενίου σε μια χρονική κλίμακα σύντομη σε σύγκριση με τη χρονική μας ανάλυση (Σχήμα 5Α). Τα φωτοδιεγερμένα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας του WS2 έχουν διάρκεια ζωής ~1 ps (Σχήμα 5Β). Ωστόσο, χρειάζονται ~2 ps για να ξαναγεμιστούν οι οπές στη π-ζώνη γραφενίου (Σχήμα 5Β). Αυτό υποδεικνύει ότι, εκτός από την άμεση μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας WS2 και της π-ζώνης του γραφενίου, πρέπει να ληφθούν υπόψη πρόσθετες οδοί χαλάρωσης - πιθανώς μέσω καταστάσεων ελαττωμάτων (26) - για την κατανόηση της πλήρους δυναμικής.
(Α) Η φωτοδιέγερση σε συντονισμό με το Α-εξιτόνιο WS2 στα 2 eV εγχέει ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας του WS2. Οι αντίστοιχες οπές στη ζώνη σθένους του WS2 ξαναγεμίζονται αμέσως με ηλεκτρόνια από την π-ζώνη του γραφενίου. (Β) Οι φωτοδιεγερμένοι φορείς στη ζώνη αγωγιμότητας του WS2 έχουν διάρκεια ζωής ~1 ps. Οι οπές στη π-ζώνη του γραφενίου ζουν για ~2 ps, υποδεικνύοντας τη σημασία των πρόσθετων καναλιών σκέδασης που υποδεικνύονται με διακεκομμένα βέλη. Οι μαύρες διακεκομμένες γραμμές στα (Α) και (Β) υποδεικνύουν μετατοπίσεις ζώνης και αλλαγές στο χημικό δυναμικό. (Γ) Στην μεταβατική κατάσταση, το στρώμα WS2 είναι αρνητικά φορτισμένο ενώ το στρώμα γραφενίου είναι θετικά φορτισμένο. Για επιλεκτική ως προς το σπιν διέγερση με κυκλικά πολωμένο φως, τα φωτοδιεγερμένα ηλεκτρόνια στο WS2 και οι αντίστοιχες οπές στο γραφένιο αναμένεται να εμφανίσουν αντίθετη πόλωση σπιν.
Στην μεταβατική κατάσταση, τα φωτοδιεγερμένα ηλεκτρόνια βρίσκονται στη ζώνη αγωγιμότητας του WS2, ενώ οι φωτοδιεγερμένες οπές βρίσκονται στην π-ζώνη του γραφενίου (Εικ. 5C). Αυτό σημαίνει ότι το στρώμα WS2 είναι αρνητικά φορτισμένο και το στρώμα γραφενίου είναι θετικά φορτισμένο. Αυτό εξηγεί τις μεταβατικές μετατοπίσεις κορυφής (Εικ. 2), την ασυμμετρία του σήματος αντλίας-ανιχνευτή γραφενίου (καμπύλες 2 και 3 του Σχήματος 3), την απουσία οπών στη ζώνη σθένους του WS2 (καμπύλη 4 Εικ. 3), καθώς και τις πρόσθετες οπές στη π-ζώνη γραφενίου (Εικ. 4). Ο χρόνος ζωής αυτής της κατάστασης διαχωρισμού φορτίου είναι ~1 ps (καμπύλη 1 Εικ. 3).
Παρόμοιες μεταβατικές καταστάσεις διαχωρισμένου φορτίου έχουν παρατηρηθεί σε σχετικές ετεροδομές van der Waals που κατασκευάζονται από δύο ημιαγωγούς άμεσου χάσματος με ευθυγράμμιση ζωνών τύπου II και κλιμακωτό χάσμα ζώνης (27-32). Μετά τη φωτοδιέγερση, τα ηλεκτρόνια και οι οπές βρέθηκαν να κινούνται γρήγορα προς το κάτω μέρος της ζώνης αγωγιμότητας και προς την κορυφή της ζώνης σθένους, αντίστοιχα, που βρίσκονται σε διαφορετικά στρώματα της ετεροδομής (27-32).
Στην περίπτωση της ετεροδομής WS2/γραφενίου μας, η ενεργειακά πιο ευνοϊκή θέση τόσο για ηλεκτρόνια όσο και για οπές είναι στο επίπεδο Fermi στο μεταλλικό στρώμα γραφενίου. Επομένως, θα περίμενε κανείς ότι τόσο τα ηλεκτρόνια όσο και οι οπές μεταφέρονται γρήγορα στην π-ζώνη του γραφενίου. Ωστόσο, οι μετρήσεις μας δείχνουν σαφώς ότι η μεταφορά οπών (<200 fs) είναι πολύ πιο αποτελεσματική από τη μεταφορά ηλεκτρονίων (∼1 ps). Το αποδίδουμε αυτό στη σχετική ενεργειακή ευθυγράμμιση των ζωνών WS2 και γραφενίου, όπως αποκαλύπτεται στο Σχήμα 1Α, η οποία προσφέρει μεγαλύτερο αριθμό διαθέσιμων τελικών καταστάσεων για μεταφορά οπών σε σύγκριση με τη μεταφορά ηλεκτρονίων, όπως αναμενόταν πρόσφατα από τα (14, 15). Στην παρούσα περίπτωση, υποθέτοντας ένα ενεργειακό χάσμα WS2 ~2 eV, το σημείο Dirac του γραφενίου και το χημικό δυναμικό ισορροπίας βρίσκονται ~0,5 και ~0,2 eV πάνω από τη μέση του ενεργειακού χάσματος WS2, αντίστοιχα, σπάζοντας τη συμμετρία ηλεκτρονίων-οπών. Διαπιστώνουμε ότι ο αριθμός των διαθέσιμων τελικών καταστάσεων για τη μεταφορά οπών είναι ~6 φορές μεγαλύτερος από ό,τι για τη μεταφορά ηλεκτρονίων (βλ. Συμπληρωματικά Υλικά), γι' αυτό και η μεταφορά οπών αναμένεται να είναι ταχύτερη από τη μεταφορά ηλεκτρονίων.
Μια πλήρης μικροσκοπική εικόνα της παρατηρούμενης εξαιρετικά γρήγορης ασύμμετρης μεταφοράς φορτίου θα πρέπει, ωστόσο, να λάβει υπόψη την επικάλυψη μεταξύ των τροχιακών που αποτελούν την κυματοσυνάρτηση Α-εξιτονίου στο WS2 και την π-ζώνη του γραφενίου, αντίστοιχα, διαφορετικά κανάλια σκέδασης ηλεκτρονίων-ηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων-φωνονίων, συμπεριλαμβανομένων των περιορισμών που επιβάλλονται από την ορμή, την ενέργεια, το σπιν και τη διατήρηση του ψευδοσπιν, την επίδραση των ταλαντώσεων του πλάσματος (33), καθώς και τον ρόλο μιας πιθανής μετατοπιστικής διέγερσης των συνεκτικών ταλαντώσεων φωνονίων που θα μπορούσε να μεσολαβήσει στη μεταφορά φορτίου (34, 35). Επίσης, θα μπορούσε κανείς να υποθέσει εάν η παρατηρούμενη κατάσταση μεταφοράς φορτίου αποτελείται από εξιτόνια μεταφοράς φορτίου ή από ελεύθερα ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών (βλ. Συμπληρωματικά Υλικά). Απαιτούνται περαιτέρω θεωρητικές έρευνες που υπερβαίνουν το πεδίο εφαρμογής της παρούσας εργασίας για να διευκρινιστούν αυτά τα ζητήματα.
Συνοπτικά, χρησιμοποιήσαμε το tr-ARPES για να μελετήσουμε την εξαιρετικά γρήγορη μεταφορά φορτίου μεταξύ των στρωμάτων σε μια επιταξιακή ετεροδομή WS2/γραφενίου. Διαπιστώσαμε ότι, όταν διεγείρονται σε συντονισμό με το Α-εξιτόνιο του WS2 στα 2 eV, οι φωτοδιεγερμένες οπές μεταφέρονται γρήγορα στο στρώμα γραφενίου, ενώ τα φωτοδιεγερμένα ηλεκτρόνια παραμένουν στο στρώμα WS2. Το αποδώσαμε αυτό στο γεγονός ότι ο αριθμός των διαθέσιμων τελικών καταστάσεων για τη μεταφορά οπών είναι μεγαλύτερος από ό,τι για τη μεταφορά ηλεκτρονίων. Ο χρόνος ζωής της μεταβατικής κατάστασης διαχωρισμένου φορτίου βρέθηκε να είναι ~1 ps. Σε συνδυασμό με οπτική διέγερση επιλεκτική ως προς το σπιν χρησιμοποιώντας κυκλικά πολωμένο φως (22-25), η παρατηρούμενη εξαιρετικά γρήγορη μεταφορά φορτίου μπορεί να συνοδεύεται από μεταφορά σπιν. Σε αυτήν την περίπτωση, η διερευνημένη ετεροδομή WS2/γραφενίου θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για αποτελεσματική οπτική έγχυση σπιν στο γραφένιο, με αποτέλεσμα νέες οπτοσπιντρονικές συσκευές.
Τα δείγματα γραφενίου αναπτύχθηκαν σε εμπορικά ημιαγώγιμα πλακίδια 6H-SiC(0001) από την SiCrystal GmbH. Τα πλακίδια με πρόσμιξη Ν ήταν επί του άξονα με λανθασμένη κοπή κάτω από 0,5°. Το υπόστρωμα SiC χαράχθηκε με υδρογόνο για να αφαιρεθούν οι γρατζουνιές και να ληφθούν κανονικές επίπεδες αναβαθμίδες. Η καθαρή και ατομικά επίπεδη επιφάνεια με τερματισμό Si στη συνέχεια γραφιτοποιήθηκε με ανόπτηση του δείγματος σε ατμόσφαιρα Ar στους 1300°C για 8 λεπτά (36). Με αυτόν τον τρόπο, αποκτήσαμε ένα μόνο στρώμα άνθρακα όπου κάθε τρίτο άτομο άνθρακα σχημάτισε έναν ομοιοπολικό δεσμό με το υπόστρωμα SiC (37). Αυτό το στρώμα στη συνέχεια μετατράπηκε σε πλήρως υβριδισμένο με sp2 σχεδόν ελεύθερο γραφένιο με πρόσμιξη οπών μέσω παρεμβολής υδρογόνου (38). Αυτά τα δείγματα αναφέρονται ως γραφένιο/H-SiC(0001). Η όλη διαδικασία πραγματοποιήθηκε σε έναν εμπορικό θάλαμο ανάπτυξης Black Magic από την Aixtron. Η ανάπτυξη του WS2 πραγματοποιήθηκε σε έναν τυπικό αντιδραστήρα θερμού τοιχώματος με χημική εναπόθεση ατμών χαμηλής πίεσης (39, 40) χρησιμοποιώντας σκόνες WO3 και S με αναλογία μάζας 1:100 ως προδρόμους. Οι σκόνες WO3 και S διατηρήθηκαν στους 900 και 200°C, αντίστοιχα. Η σκόνη WO3 τοποθετήθηκε κοντά στο υπόστρωμα. Χρησιμοποιήθηκε αργό ως αέριο φορέας με ροή 8 sccm. Η πίεση στον αντιδραστήρα διατηρήθηκε στα 0,5 mbar. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν με δευτερογενή ηλεκτρονική μικροσκοπία, μικροσκοπία ατομικής δύναμης, φασματοσκοπία Raman και φωτοφωταύγειας, καθώς και περίθλαση ηλεκτρονίων χαμηλής ενέργειας. Αυτές οι μετρήσεις αποκάλυψαν δύο διαφορετικές μονοκρυσταλλικές περιοχές WS2 όπου είτε η κατεύθυνση ΓK- είτε η κατεύθυνση ΓK' είναι ευθυγραμμισμένες με την κατεύθυνση ΓK του στρώματος γραφενίου. Τα μήκη των πλευρών του τομέα κυμαίνονταν μεταξύ 300 και 700 nm και η συνολική κάλυψη WS2 υπολογίστηκε περίπου στο ~40%, κατάλληλο για την ανάλυση ARPES.
Τα στατικά πειράματα ARPES πραγματοποιήθηκαν με έναν ημισφαιρικό αναλυτή (SPECS PHOIBOS 150) χρησιμοποιώντας ένα σύστημα ανιχνευτή-συζευγμένου φορτίου για δισδιάστατη ανίχνευση ενέργειας και ορμής ηλεκτρονίων. Για όλα τα πειράματα φωτοεκπομπής χρησιμοποιήθηκε μη πολωμένη, μονοχρωματική ακτινοβολία He Iα (21,2 eV) μιας πηγής εκκένωσης He υψηλής ροής (VG Scienta VUV5000). Η ενέργεια και η γωνιακή ανάλυση στα πειράματά μας ήταν καλύτερες από 30 meV και 0,3° (που αντιστοιχούν σε 0,01 Å−1), αντίστοιχα. Όλα τα πειράματα διεξήχθησαν σε θερμοκρασία δωματίου. Το ARPES είναι μια εξαιρετικά ευαίσθητη στην επιφάνεια τεχνική. Για την εκτίναξη φωτοηλεκτρονίων τόσο από το WS2 όσο και από το στρώμα γραφενίου, χρησιμοποιήθηκαν δείγματα με ατελή κάλυψη WS2 ~40%.
Η διάταξη tr-ARPES βασίστηκε σε έναν ενισχυτή τιτανίου:σαπφείρου 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ ισχύος εξόδου χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή υψηλών αρμονικών σε αργόν. Το προκύπτον ακραίο υπεριώδες φως πέρασε μέσα από έναν μονοχρωμάτορα πλέγματος παράγοντας παλμούς ανιχνευτή 100 fs με ενέργεια φωτονίων 26 eV. 8 mJ ισχύος εξόδου ενισχυτή στάλθηκαν σε έναν οπτικό παραμετρικό ενισχυτή (HE-TOPAS από την Light Conversion). Η δέσμη σήματος με ενέργεια φωτονίων 1 eV διπλασιάστηκε ως προς τη συχνότητα σε έναν κρύσταλλο βήτα βορικού βαρίου για να ληφθούν οι παλμοί αντλίας 2 eV. Οι μετρήσεις tr-ARPES πραγματοποιήθηκαν με έναν ημισφαιρικό αναλυτή (SPECS PHOIBOS 100). Η συνολική ενέργεια και η χρονική ανάλυση ήταν 240 meV και 200 fs, αντίστοιχα.
Συμπληρωματικό υλικό για αυτό το άρθρο είναι διαθέσιμο στη διεύθυνση http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Αυτό είναι ένα άρθρο ανοιχτής πρόσβασης που διανέμεται σύμφωνα με τους όρους της άδειας Creative Commons Attribution-NonCommercial, η οποία επιτρέπει τη χρήση, τη διανομή και την αναπαραγωγή σε οποιοδήποτε μέσο, εφόσον η προκύπτουσα χρήση δεν αποσκοπεί σε εμπορικό όφελος και υπό την προϋπόθεση ότι το πρωτότυπο έργο αναφέρεται σωστά.
ΣΗΜΕΙΩΣΗ: Ζητάμε τη διεύθυνση email σας μόνο για να γνωρίζει το άτομο στο οποίο προτείνετε τη σελίδα ότι θέλετε να τη δει και ότι δεν πρόκειται για ανεπιθύμητη αλληλογραφία. Δεν καταγράφουμε καμία διεύθυνση email.
Αυτή η ερώτηση έχει ως στόχο να ελέγξει εάν είστε άνθρωπος επισκέπτης και να αποτρέψει τις αυτοματοποιημένες υποβολές ανεπιθύμητων μηνυμάτων.
Του Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Αποκαλύπτουμε εξαιρετικά γρήγορο διαχωρισμό φορτίου σε μια ετεροδομή WS2/γραφενίου που πιθανώς επιτρέπει την οπτική έγχυση σπιν στο γραφένιο.
Του Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Αποκαλύπτουμε εξαιρετικά γρήγορο διαχωρισμό φορτίου σε μια ετεροδομή WS2/γραφενίου που πιθανώς επιτρέπει την οπτική έγχυση σπιν στο γραφένιο.
© 2020 American Association for the Advancement of Science. Με την επιφύλαξη παντός δικαιώματος. Η AAAS είναι συνεργάτης των HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef και COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Ώρα δημοσίευσης: 25 Μαΐου 2020