Utilitzem l'espectroscòpia de fotoemissió resolta en temps i angle (tr-ARPES) per investigar la transferència de càrrega ultraràpida en una heteroestructura epitaxial feta de monocapa WS2 i grafè. Aquesta heteroestructura combina els beneficis d'un semiconductor de gap directe amb un fort acoblament espín-òrbita i una forta interacció llum-matèria amb els d'un semimetall que allotja portadors sense massa amb una mobilitat extremadament alta i vides de vida d'espín llargues. Observem que, després de la fotoexcitació a la ressonància amb l'excitó A en WS2, els forats fotoexcitats es transfereixen ràpidament a la capa de grafè mentre que els electrons fotoexcitats romanen a la capa WS2. Es troba que l'estat transitori de separació de càrrega resultant té una vida útil de ∼1 ps. Atribuïm els nostres resultats a les diferències en l'espai de fase de dispersió causades per l'alineació relativa de les bandes de WS2 i grafè, tal com revela l'ARPES d'alta resolució. En combinació amb l'excitació òptica selectiva d'espín, l'heteroestructura WS2/grafè investigada podria proporcionar una plataforma per a una injecció d'espín òptic eficient en grafè.
La disponibilitat de molts materials bidimensionals diferents ha obert la possibilitat de crear noves heteroestructures extremadament primes amb funcionalitats completament noves basades en el cribratge dielèctric personalitzat i diversos efectes induïts per proximitat (1-3). S'han realitzat dispositius de prova de principi per a futures aplicacions en el camp de l'electrònica i l'optoelectrònica (4-6).
Aquí, ens centrem en heteroestructures epitaxials de van der Waals que consisteixen en una monocapa WS2, un semiconductor de gap directe amb un fort acoblament espín-òrbita i una divisió d'espín considerable de l'estructura de banda a causa de la simetria d'inversió trencada (7), i una monocapa de grafè, un semimetall amb estructura de banda cònica i una mobilitat de portadors extremadament alta (8), que creix sobre SiC(0001) acabat en hidrogen. Els primers indicis de transferència de càrrega ultraràpida (9-15) i efectes d'acoblament espín-òrbita induïts per proximitat (16-18) fan que WS2/grafè i heteroestructures similars siguin candidats prometedors per a futures aplicacions optoelectròniques (19) i optospintròniques (20).
Ens vam proposar revelar les vies de relaxació dels parells electró-forat fotogenerats en WS2/grafè amb espectroscòpia de fotoemissió resolta en temps i angle (tr-ARPES). Per a aquest propòsit, excitem l'heteroestructura amb polsos de bombament de 2 eV ressonants a l'excitó A en WS2 (21, 12) i expulsem fotoelectrons amb un segon pols de sonda amb retard de temps a una energia fotònica de 26 eV. Determinem l'energia cinètica i l'angle d'emissió dels fotoelectrons amb un analitzador hemisfèric com a funció del retard de la sonda de bombament per obtenir accés a la dinàmica del portador resolta en moment, energia i temps. La resolució d'energia i temps és de 240 meV i 200 fs, respectivament.
Els nostres resultats proporcionen evidència directa de la transferència de càrrega ultraràpida entre les capes alineades epitaxialment, confirmant els primers indicis basats en tècniques totalment òptiques en heteroestructures similars assemblades manualment amb una alineació azimutal arbitrària de les capes (9-15). A més, mostrem que aquesta transferència de càrrega és altament asimètrica. Les nostres mesures revelen un estat transitori separat per càrrega no observat prèviament amb electrons i forats fotoexcitats situats a la capa de WS2 i grafè, respectivament, que viu durant ∼1 ps. Interpretem les nostres troballes en termes de diferències en l'espai de fase de dispersió per a la transferència d'electrons i forats causades per l'alineació relativa de les bandes de WS2 i grafè, tal com revela ARPES d'alta resolució. Combinades amb l'excitació òptica selectiva d'espín i vall (22-25), les heteroestructures de WS2/grafè podrien proporcionar una nova plataforma per a la injecció d'espín òptic ultraràpida eficient en grafè.
La figura 1A mostra una mesura ARPES d'alta resolució obtinguda amb una làmpada d'heli de l'estructura de bandes al llarg de la direcció ΓK de l'heteroestructura epitaxial de WS2/grafè. Es troba que el con de Dirac està dopat per forats, amb el punt de Dirac situat a ~0,3 eV per sobre del potencial químic d'equilibri. La part superior de la banda de valència de WS2 dividida per espín es troba a ~1,2 eV per sota del potencial químic d'equilibri.
(A) Fotocorrent d'equilibri mesurat al llarg de la direcció ΓK amb una làmpada d'heli no polaritzada. (B) Fotocorrent per al retard negatiu de la sonda de bombament mesurat amb polsos ultraviolats extrems polaritzats p a una energia de fotons de 26 eV. Les línies grises i vermelles discontínues marquen la posició dels perfils de línia utilitzats per extreure les posicions màximes transitòries a la figura 2. (C) Canvis induïts per la bomba del fotocorrent 200 fs després de la fotoexcitació a una energia de fotons de bombament de 2 eV amb una fluència de bombament de 2 mJ/cm2. El guany i la pèrdua de fotoelectrons es mostren en vermell i blau, respectivament. Les caselles indiquen l'àrea d'integració de les traces de la sonda de bombament que es mostren a la figura 3.
La figura 1B mostra una instantània de tr-ARPES de l'estructura de bandes propera als punts K de WS2 i grafè mesurats amb polsos ultraviolats extrems de 100 fs a una energia fotònica de 26 eV amb un retard negatiu de la sonda de bombament abans de l'arribada del pols de bombament. Aquí, la divisió d'espín no es resol a causa de la degradació de la mostra i la presència del pols de bombament de 2 eV que provoca l'eixamplament de la càrrega espacial de les característiques espectrals. La figura 1C mostra els canvis induïts per la bombament del fotocorrent respecte a la figura 1B amb un retard de la sonda de bombament de 200 fs on el senyal de la sonda de bombament arriba al seu màxim. Els colors vermell i blau indiquen el guany i la pèrdua de fotoelectrons, respectivament.
Per analitzar aquesta rica dinàmica amb més detall, primer determinem les posicions dels pics transitoris de la banda de valència de WS2 i la banda π del grafè al llarg de les línies discontínues de la figura 1B, tal com s'explica detalladament als materials suplementaris. Observem que la banda de valència de WS2 es desplaça cap amunt en 90 meV (figura 2A) i la banda π del grafè es desplaça cap avall en 50 meV (figura 2B). La vida útil exponencial d'aquests canvis es troba en 1,2 ± 0,1 ps per a la banda de valència de WS2 i 1,7 ± 0,3 ps per a la banda π del grafè. Aquests canvis de pic proporcionen la primera evidència d'una càrrega transitòria de les dues capes, on la càrrega positiva (negativa) addicional augmenta (disminueix) l'energia d'enllaç dels estats electrònics. Cal tenir en compte que el desplaçament cap amunt de la banda de valència de WS2 és responsable del senyal prominent de la sonda de bombament a l'àrea marcada pel quadre negre de la figura 1C.
Canvi en la posició màxima de la banda de valència WS2 (A) i la banda π del grafè (B) en funció del retard de la sonda de bombament juntament amb ajustos exponencials (línies gruixudes). El temps de vida del desplaçament WS2 a (A) és d'1,2 ± 0,1 ps. El temps de vida del desplaçament del grafè a (B) és d'1,7 ± 0,3 ps.
A continuació, integrem el senyal de la sonda de la bomba sobre les àrees indicades pels requadres de colors de la figura 1C i representem els recomptes resultants en funció del retard de la sonda de la bomba a la figura 3. La corba 1 de la figura 3 mostra la dinàmica dels portadors fotoexcitats a prop de la part inferior de la banda de conducció de la capa WS2 amb una vida útil d'1,1 ± 0,1 ps obtinguda a partir d'un ajust exponencial a les dades (vegeu els materials suplementaris).
Traces de la sonda de bombament en funció del retard obtingudes integrant el fotocorrent sobre l'àrea indicada pels requadres de la figura 1C. Les línies gruixudes són ajustaments exponencials a les dades. Corba (1) Població de portadors transitoris a la banda de conducció de WS2. Corba (2) Senyal de la sonda de bombament de la banda π del grafè per sobre del potencial químic d'equilibri. Corba (3) Senyal de la sonda de bombament de la banda π del grafè per sota del potencial químic d'equilibri. Corba (4) Senyal net de la sonda de bombament a la banda de valència de WS2. Els temps de vida es troben que són d'1,2 ± 0,1 ps a (1), 180 ± 20 fs (guany) i ∼2 ps (pèrdua) a (2), i 1,8 ± 0,2 ps a (3).
A les corbes 2 i 3 de la Fig. 3, mostrem el senyal de la sonda de bombament de la banda π del grafè. Observem que el guany d'electrons per sobre del potencial químic d'equilibri (corba 2 a la Fig. 3) té una vida útil molt més curta (180 ± 20 fs) en comparació amb la pèrdua d'electrons per sota del potencial químic d'equilibri (1,8 ± 0,2 ps a la corba 3 Fig. 3). A més, es troba que el guany inicial del fotocorrent a la corba 2 de la Fig. 3 es converteix en pèrdua a t = 400 fs amb una vida útil de ∼2 ps. L'asimetria entre guany i pèrdua està absent en el senyal de la sonda de bombament del grafè monocapa descobert (vegeu la fig. S5 als Materials Suplementaris), cosa que indica que l'asimetria és una conseqüència de l'acoblament entre capes en l'heteroestructura WS2/grafè. L'observació d'un guany de curta durada i una pèrdua de llarga durada per sobre i per sota del potencial químic d'equilibri, respectivament, indica que els electrons s'eliminen eficientment de la capa de grafè després de la fotoexcitació de l'heteroestructura. Com a resultat, la capa de grafè es carrega positivament, cosa que és coherent amb l'augment de l'energia d'enllaç de la banda π que es troba a la figura 2B. El desplaçament cap avall de la banda π elimina la cua d'alta energia de la distribució de Fermi-Dirac d'equilibri per sobre del potencial químic d'equilibri, cosa que explica en part el canvi de signe del senyal de la sonda de bombament a la corba 2 de la figura 3. A continuació mostrarem que aquest efecte es veu reforçat per la pèrdua transitòria d'electrons a la banda π.
Aquest escenari està recolzat pel senyal net de la sonda de bombament de la banda de valència WS2 a la corba 4 de la figura 3. Aquestes dades es van obtenir integrant els recomptes sobre l'àrea donada per la caixa negra de la figura 1B que captura els electrons fotoemesos des de la banda de valència en tots els retards de la sonda de bombament. Dins de les barres d'error experimentals, no trobem cap indicació de la presència de forats a la banda de valència de WS2 per a cap retard de la sonda de bombament. Això indica que, després de la fotoexcitació, aquests forats es reomplen ràpidament en una escala de temps curta en comparació amb la nostra resolució temporal.
Per proporcionar una prova final de la nostra hipòtesi de separació de càrrega ultraràpida en l'heteroestructura de WS2/grafè, determinem el nombre de forats transferits a la capa de grafè tal com es descriu detalladament als Materials Suplementaris. En resum, la distribució electrònica transitòria de la banda π es va ajustar amb una distribució de Fermi-Dirac. El nombre de forats es va calcular a partir dels valors resultants del potencial químic transitori i la temperatura electrònica. El resultat es mostra a la figura 4. Observem que un nombre total de ∼5 × 1012 forats/cm2 es transfereixen del WS2 al grafè amb una vida útil exponencial d'1,5 ± 0,2 ps.
Canvi del nombre de forats a la banda π en funció del retard bomba-sonda juntament amb un ajust exponencial que dóna una vida útil d'1,5 ± 0,2 ps.
A partir de les troballes de les figures 2 a 4, emergeix la següent imatge microscòpica de la transferència de càrrega ultraràpida en l'heteroestructura de WS2/grafè (Fig. 5). La fotoexcitació de l'heteroestructura de WS2/grafè a 2 eV pobla dominantment l'excitó A en WS2 (Fig. 5A). Les excitacions electròniques addicionals a través del punt de Dirac en el grafè, així com entre les bandes de WS2 i grafè, són energèticament possibles però considerablement menys eficients. Els forats fotoexcitats a la banda de valència de WS2 s'omplen amb electrons originaris de la banda π del grafè en una escala de temps curta en comparació amb la nostra resolució temporal (Fig. 5A). Els electrons fotoexcitats a la banda de conducció de WS2 tenen una vida útil de ∼1 ps (Fig. 5B). Tanmateix, es triguen ∼2 ps a omplir els forats a la banda π del grafè (Fig. 5B). Això indica que, a part de la transferència directa d'electrons entre la banda de conducció de WS2 i la banda π del grafè, cal tenir en compte altres vies de relaxació, possiblement a través d'estats de defectes (26), per entendre la dinàmica completa.
(A) La fotoexcitació a la ressonància amb l'excitó A de WS2 a 2 eV injecta electrons a la banda de conducció de WS2. Els forats corresponents a la banda de valència de WS2 s'omplen instantàniament amb electrons de la banda π del grafè. (B) Els portadors fotoexcitats a la banda de conducció de WS2 tenen una vida útil d'aproximadament 1 ps. Els forats a la banda π del grafè viuen durant aproximadament 2 ps, cosa que indica la importància dels canals de dispersió addicionals indicats per fletxes discontínues. Les línies negres discontínues a (A) i (B) indiquen canvis de banda i canvis en el potencial químic. (C) En l'estat transitori, la capa de WS2 està carregada negativament mentre que la capa de grafè està carregada positivament. Per a l'excitació selectiva d'espín amb llum polaritzada circularment, s'espera que els electrons fotoexcitats de WS2 i els forats corresponents del grafè mostrin una polarització d'espín oposada.
En l'estat transitori, els electrons fotoexcitats resideixen a la banda de conducció del WS2, mentre que els forats fotoexcitats es troben a la banda π del grafè (Fig. 5C). Això significa que la capa de WS2 està carregada negativament i la capa de grafè està carregada positivament. Això explica els canvis transitoris dels pics (Fig. 2), l'asimetria del senyal de la sonda de bombament de grafè (corbes 2 i 3 de la Fig. 3), l'absència de forats a la banda de valència del WS2 (corba 4 Fig. 3), així com els forats addicionals a la banda π del grafè (Fig. 4). El temps de vida d'aquest estat de separació de càrregues és de ∼1 ps (corba 1 Fig. 3).
S'han observat estats transitoris similars amb separació de càrrega en heteroestructures de van der Waals relacionades fetes de dos semiconductors de banda de gap directe amb alineació de banda de tipus II i banda de gap esglaonada (27-32). Després de la fotoexcitació, es va trobar que els electrons i els forats es movien ràpidament cap a la part inferior de la banda de conducció i cap a la part superior de la banda de valència, respectivament, que es troben en diferents capes de l'heteroestructura (27-32).
En el cas de la nostra heteroestructura de WS2/grafè, la ubicació energèticament més favorable tant per als electrons com per als forats és al nivell de Fermi a la capa metàl·lica de grafè. Per tant, s'esperaria que tant els electrons com els forats es transfereixin ràpidament a la banda π del grafè. Tanmateix, les nostres mesures mostren clarament que la transferència de forats (<200 fs) és molt més eficient que la transferència d'electrons (∼1 ps). Ho atribuïm a l'alineació energètica relativa de les bandes de WS2 i grafè, tal com es revela a la figura 1A, que ofereix un nombre més gran d'estats finals disponibles per a la transferència de forats en comparació amb la transferència d'electrons, tal com s'havia anticipat recentment a (14, 15). En el cas present, assumint un interval de banda de WS2 de ∼2 eV, el punt de Dirac del grafè i el potencial químic d'equilibri es troben a ∼0,5 i ∼0,2 eV per sobre de la meitat de l'interval de banda de WS2, respectivament, trencant la simetria electró-forat. Trobem que el nombre d'estats finals disponibles per a la transferència de forats és aproximadament 6 vegades més gran que per a la transferència d'electrons (vegeu els Materials Suplementaris), per la qual cosa s'espera que la transferència de forats sigui més ràpida que la transferència d'electrons.
Una imatge microscòpica completa de la transferència asimètrica de càrrega ultraràpida observada, però, també hauria de considerar la superposició entre els orbitals que constitueixen la funció d'ona de l'excitó A en WS2 i la banda π del grafè, respectivament, diferents canals de dispersió electró-electró i electró-fonó, incloent-hi les restriccions imposades per la conservació del moment, l'energia, l'espín i el pseudoespín, la influència de les oscil·lacions del plasma (33), així com el paper d'una possible excitació desplaçadora d'oscil·lacions de fonons coherents que podrien mediar la transferència de càrrega (34, 35). A més, es podria especular si l'estat de transferència de càrrega observat consisteix en excitons de transferència de càrrega o parells electró-forat lliures (vegeu els Materials Suplementaris). Calen més investigacions teòriques que vagin més enllà de l'abast d'aquest article per aclarir aquestes qüestions.
En resum, hem utilitzat tr-ARPES per estudiar la transferència de càrrega entre capes ultraràpida en una heteroestructura epitaxial de WS2/grafè. Hem descobert que, quan s'exciten en ressonància amb l'excitó A del WS2 a 2 eV, els forats fotoexcitats es transfereixen ràpidament a la capa de grafè mentre que els electrons fotoexcitats romanen a la capa de WS2. Ho hem atribuït al fet que el nombre d'estats finals disponibles per a la transferència de forats és més gran que per a la transferència d'electrons. Es va trobar que el temps de vida de l'estat transitori separat per càrrega era de ∼1 ps. En combinació amb l'excitació òptica selectiva d'espín mitjançant llum polaritzada circularment (22-25), la transferència de càrrega ultraràpida observada podria anar acompanyada d'una transferència d'espín. En aquest cas, l'heteroestructura de WS2/grafè investigada es podria utilitzar per a una injecció d'espín òptic eficient en grafè, donant lloc a nous dispositius optospintrònics.
Les mostres de grafè es van fer créixer en oblies semiconductores comercials de 6H-SiC(0001) de SiCrystal GmbH. Les oblies dopades amb N estaven en l'eix amb un error de tall per sota de 0,5°. El substrat de SiC es va gravar amb hidrogen per eliminar les ratllades i obtenir terrasses planes regulars. La superfície neta i atòmicament plana terminada en Si es va grafititzar posteriorment mitjançant el recuit de la mostra en atmosfera d'Ar a 1300 °C durant 8 min (36). D'aquesta manera, vam obtenir una sola capa de carboni on cada tercer àtom de carboni formava un enllaç covalent amb el substrat de SiC (37). Aquesta capa es va convertir en grafè dopat amb forats quasi independent completament hibridat amb sp2 mitjançant intercalació d'hidrogen (38). Aquestes mostres es denominen grafè/H-SiC(0001). Tot el procés es va dur a terme en una cambra de creixement Black Magic comercial d'Aixtron. El creixement de WS2 es va dur a terme en un reactor estàndard de paret calenta mitjançant deposició química de vapor a baixa pressió (39, 40) utilitzant pols de WO3 i S amb una relació de massa d'1:100 com a precursors. Les pols de WO3 i S es van mantenir a 900 i 200 °C, respectivament. La pols de WO3 es va col·locar a prop del substrat. Es va utilitzar argó com a gas portador amb un flux de 8 sccm. La pressió al reactor es va mantenir a 0,5 mbar. Les mostres es van caracteritzar amb microscòpia electrònica secundària, microscòpia de força atòmica, espectroscòpia Raman i de fotoluminescència, així com difracció d'electrons de baixa energia. Aquestes mesures van revelar dos dominis monocristal·lins de WS2 diferents on la direcció ΓK o la ΓK' està alineada amb la direcció ΓK de la capa de grafè. Les longituds dels costats del domini van variar entre 300 i 700 nm, i la cobertura total de WS2 es va aproximar a ∼40%, adequada per a l'anàlisi ARPES.
Els experiments ARPES estàtics es van dur a terme amb un analitzador hemisfèric (SPECS PHOIBOS 150) utilitzant un sistema de dispositiu-detector d'acoblament de càrrega per a la detecció bidimensional de l'energia i el moment dels electrons. Es va utilitzar radiació He Iα monocromàtica no polaritzada (21,2 eV) d'una font de descàrrega de He d'alt flux (VG Scienta VUV5000) per a tots els experiments de fotoemissió. L'energia i la resolució angular en els nostres experiments van ser millors que 30 meV i 0,3° (corresponent a 0,01 Å−1), respectivament. Tots els experiments es van dur a terme a temperatura ambient. ARPES és una tècnica extremadament sensible a la superfície. Per expulsar fotoelectrons tant de la capa de WS2 com de la capa de grafè, es van utilitzar mostres amb una cobertura incompleta de WS2 del ∼40%.
La configuració tr-ARPES es basava en un amplificador de titani:safir d'1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). Es van utilitzar 2 mJ de potència de sortida per a la generació d'harmònics alts en argó. La llum ultraviolada extrema resultant va passar a través d'un monocromador de reixeta produint polsos de sonda de 100 fs a una energia fotònica de 26 eV. Es van enviar 8 mJ de potència de sortida de l'amplificador a un amplificador paramètric òptic (HE-TOPAS de Light Conversion). El feix de senyal a una energia fotònica d'1 eV es va duplicar en freqüència en un cristall de beta borat de bari per obtenir els polsos de bombament de 2 eV. Les mesures de tr-ARPES es van realitzar amb un analitzador hemisfèric (SPECS PHOIBOS 100). La resolució global d'energia i temporal va ser de 240 meV i 200 fs, respectivament.
El material complementari d'aquest article està disponible a http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Aquest és un article d'accés obert distribuït sota els termes de la llicència Creative Commons Reconeixement-NoComercial, que permet l'ús, la distribució i la reproducció en qualsevol mitjà, sempre que l'ús resultant no sigui per a un avantatge comercial i sempre que l'obra original es citi correctament.
NOTA: Només sol·licitem la vostra adreça electrònica perquè la persona a qui recomaneu la pàgina sàpiga que volíeu que la veiés i que no és correu brossa. No capturem cap adreça electrònica.
Aquesta pregunta serveix per comprovar si sou un visitant humà o no i per evitar enviaments automatitzats de correu brossa.
Per Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Revelem una separació de càrrega ultraràpida en una heteroestructura de WS2/grafè que possiblement permet la injecció de spin òptic en grafè.
Per Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Revelem una separació de càrrega ultraràpida en una heteroestructura de WS2/grafè que possiblement permet la injecció de spin òptic en grafè.
© 2020 Associació Americana per a l'Avenç de la Ciència. Tots els drets reservats. AAAS és soci de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Data de publicació: 25 de maig de 2020