Koristimo vremenski i ugaono razlučenu fotoemisijsku spektroskopiju (tr-ARPES) za istraživanje ultrabrzog prijenosa naboja u epitaksijalnoj heterostrukturi napravljenoj od monosloja WS2 i grafena. Ova heterostruktura kombinira prednosti poluvodiča s direktnim procjepom, jakim spin-orbitalnim spajanjem i jakom interakcijom svjetlosti i materije, s prednostima polumetala koji sadrži nosioce bez mase s izuzetno visokom pokretljivošću i dugim životnim vijekom spina. Otkrili smo da se, nakon fotoekscitacije na rezonanciji s A-eksitonom u WS2, fotoekscitirane rupe brzo prenose u sloj grafena, dok fotoekscitirani elektroni ostaju u sloju WS2. Utvrđeno je da rezultirajuće prelazno stanje razdvojenog naboja ima životni vijek od ~1 ps. Naše nalaze pripisujemo razlikama u faznom prostoru raspršenja uzrokovanim relativnim poravnanjem traka WS2 i grafena, što je otkriveno ARPES-om visoke rezolucije. U kombinaciji sa spin-selektivnom optičkom ekscitacijom, ispitivana heterostruktura WS2/grafen mogla bi pružiti platformu za efikasnu optičku injekciju spina u grafen.
Dostupnost mnogih različitih dvodimenzionalnih materijala otvorila je mogućnost stvaranja novih, krajnje tankih heterostruktura s potpuno novim funkcionalnostima zasnovanim na prilagođenom dielektričnom ekraniziranju i različitim efektima izazvanim blizinom (1–3). Realizirani su uređaji za provjeru principa za buduće primjene u području elektronike i optoelektronike (4–6).
Ovdje se fokusiramo na epitaksijalne van der Waalsove heterostrukture koje se sastoje od monosloja WS2, poluprovodnika sa direktnim procjepom, jakim spin-orbitalnim spajanjem i značajnim cijepanjem spina u strukturi pojasa zbog narušene inverzne simetrije (7), i monosloja grafena, polumetala sa konusnom strukturom pojasa i izuzetno visokom pokretljivošću nosioca (8), uzgojenog na SiC(0001) sa vodonikom. Prve indikacije za ultrabrzi prijenos naboja (9–15) i efekte spin-orbitalnog spajanja izazvane blizinom (16–18) čine WS2/grafen i slične heterostrukture obećavajućim kandidatima za buduće optoelektronske (19) i optospintronske (20) primjene.
Naš cilj je bio otkriti relaksacijske puteve fotogeneriranih elektron-šupljinskih parova u WS2/grafenu pomoću vremenski i ugaono razlučene fotoemisijske spektroskopije (tr-ARPES). U tu svrhu, pobuđujemo heterostrukturu impulsima pumpanja od 2 eV rezonantnim s A-eksitonom u WS2 (21, 12) i izbacujemo fotoelektrone drugim vremenski odgođenim impulsom sonde na energiji fotona od 26 eV. Određujemo kinetičku energiju i ugao emisije fotoelektrona hemisferičnim analizatorom kao funkciju kašnjenja pumpanja i sonde kako bismo dobili pristup dinamici nosioca razlučenoj po impulsu, energiji i vremenu. Energetska i vremenska rezolucija je 240 meV i 200 fs, respektivno.
Naši rezultati pružaju direktan dokaz za ultrabrzi prijenos naboja između epitaksijalno poravnanih slojeva, potvrđujući prve indikacije zasnovane na potpuno optičkim tehnikama u sličnim ručno sastavljenim heterostrukturama s proizvoljnim azimutalnim poravnanjem slojeva (9–15). Osim toga, pokazujemo da je ovaj prijenos naboja vrlo asimetričan. Naša mjerenja otkrivaju prethodno neopažano prelazno stanje odvojenog naboja s fotopobuđenim elektronima i šupljinama smještenim u sloju WS2 i grafena, respektivno, koje traje ~1 ps. Naše nalaze interpretiramo u smislu razlika u faznom prostoru raspršenja za prijenos elektrona i šupljina uzrokovanih relativnim poravnanjem traka WS2 i grafena, što je otkriveno ARPES-om visoke rezolucije. U kombinaciji sa spin- i dolinsko-selektivnom optičkom ekscitacijom (22–25), heterostrukture WS2/grafen mogle bi pružiti novu platformu za efikasnu ultrabrzu optičku injekciju spina u grafen.
Slika 1A prikazuje ARPES mjerenje visoke rezolucije, dobijeno helijumskom lampom, strukture pojasa duž ΓK-pravca epitaksijalne WS2/grafen heterostrukture. Utvrđeno je da je Dirac-ov konus dopiran rupama, s Dirac-ovom tačkom koja se nalazi ~0,3 eV iznad ravnotežnog hemijskog potencijala. Vrh valentnog pojasa WS2 sa spin-rascjepom nalazi se ~1,2 eV ispod ravnotežnog hemijskog potencijala.
(A) Ravnotežna fotostruja mjerena duž ΓK-pravca nepolarizovanom helijumskom lampom. (B) Fotostruja za negativno kašnjenje pumpe i sonde mjereno p-polarizovanim ekstremnim ultraljubičastim impulsima pri energiji fotona od 26 eV. Isprekidane sive i crvene linije označavaju položaj profila linija korištenih za izdvajanje položaja prolaznih vrhova na Sl. 2. (C) Promjene fotostruje izazvane pumpom 200 fs nakon fotoekscitacije pri energiji fotona pumpe od 2 eV sa fluksom pumpe od 2 mJ/cm2. Dobitak i gubitak fotoelektrona prikazani su crvenom i plavom bojom. Okviri označavaju područje integracije za tragove pumpe i sonde prikazane na Sl. 3.
Slika 1B prikazuje tr-ARPES snimak strukture pojasa blizu WS2 i K-tačaka grafena, izmjerene ekstremnim ultraljubičastim impulsima od 100 fs na energiji fotona od 26 eV pri negativnom kašnjenju pump-probe prije dolaska impulsa pumpe. Ovdje, cijepanje spina nije razriješeno zbog degradacije uzorka i prisustva impulsa pumpe od 2 eV koji uzrokuje širenje prostornog naboja spektralnih karakteristika. Slika 1C prikazuje promjene fotostruje izazvane pumpom u odnosu na Sliku 1B pri kašnjenju pump-probe od 200 fs gdje signal pump-probe dostiže svoj maksimum. Crvena i plava boja označavaju dobitak i gubitak fotoelektrona, respektivno.
Da bismo detaljnije analizirali ovu bogatu dinamiku, prvo određujemo položaje prolaznih vrhova valentnog pojasa WS2 i π-pojasa grafena duž isprekidanih linija na Sl. 1B, kao što je detaljno objašnjeno u Dodatnim materijalima. Nalazimo da se valentni pojas WS2 pomiče prema gore za 90 meV (Sl. 2A), a π-pojas grafena prema dolje za 50 meV (Sl. 2B). Eksponencijalni vijek ovih pomaka je 1,2 ± 0,1 ps za valentni pojas WS2 i 1,7 ± 0,3 ps za π-pojas grafena. Ovi pomaci vrhova pružaju prvi dokaz prolaznog naelektrisanja dva sloja, gdje dodatno pozitivno (negativno) naelektrisanje povećava (smanjuje) energiju vezivanja elektronskih stanja. Treba napomenuti da je pomak prema gore valentnog pojasa WS2 odgovoran za istaknuti signal pump-probe u području označenom crnom kutijom na Sl. 1C.
Promjena položaja vrha valentne zone WS2 (A) i π-zone grafena (B) kao funkcija kašnjenja pump-probe zajedno s eksponencijalnim prilagođavanjima (debele linije). Vrijeme života pomaka WS2 u (A) je 1,2 ± 0,1 ps. Vrijeme života pomaka grafena u (B) je 1,7 ± 0,3 ps.
Zatim, integriramo signal pump-probe preko područja označenih obojenim okvirima na Sl. 1C i prikazujemo rezultirajuće brojeve kao funkciju kašnjenja pump-probe na Sl. 3. Krivulja 1 na Sl. 3 prikazuje dinamiku fotopobuđenih nosilaca blizu dna provodne zone sloja WS2 sa životnim vijekom od 1,1 ± 0,1 ps dobijenim eksponencijalnim prilagođavanjem podacima (vidi Dodatne materijale).
Tragovi pump-probe kao funkcija kašnjenja dobijeni integracijom fotostruje preko područja označenog okvirima na Sl. 1C. Debele linije predstavljaju eksponencijalna prilagođavanja podacima. Krivulja (1) Tranzijentna populacija nosioca u provodnoj zoni WS2. Krivulja (2) Signal pump-probe π-zone grafena iznad ravnotežnog hemijskog potencijala. Krivulja (3) Signal pump-probe π-zone grafena ispod ravnotežnog hemijskog potencijala. Krivulja (4) Neto signal pump-probe u valentnoj zoni WS2. Utvrđeno je da su vremena života 1,2 ± 0,1 ps u (1), 180 ± 20 fs (pojačanje) i ~2 ps (gubitak) u (2), te 1,8 ± 0,2 ps u (3).
Na krivuljama 2 i 3 na Sl. 3 prikazan je signal pump-probe grafenskog π-pojasa. Nalazimo da dobitak elektrona iznad ravnotežnog hemijskog potencijala (kriva 2 na Sl. 3) ima mnogo kraći vijek trajanja (180 ± 20 fs) u poređenju sa gubitkom elektrona ispod ravnotežnog hemijskog potencijala (1,8 ± 0,2 ps na krivulji 3 na Sl. 3). Nadalje, početni dobitak fotostruje na krivulji 2 na Sl. 3 pretvara se u gubitak pri t = 400 fs sa vijekom trajanja od ~2 ps. Asimetrija između dobitka i gubitka je odsutna u signalu pump-probe nepokrivenog monoslojnog grafena (vidi Sl. S5 u Dodatnim materijalima), što ukazuje da je asimetrija posljedica međuslojnog spajanja u heterostrukturi WS2/grafen. Posmatranje kratkotrajnog dobitka i dugotrajnog gubitka iznad i ispod ravnotežnog hemijskog potencijala, respektivno, ukazuje na to da se elektroni efikasno uklanjaju iz sloja grafena nakon fotoekscitacije heterostrukture. Kao rezultat toga, sloj grafena postaje pozitivno naelektrisan, što je u skladu s povećanjem energije vezivanja π-pojasa prikazanog na slici 2B. Pomicanje π-pojasa prema dolje uklanja rep visoke energije ravnotežne Fermi-Dirakove distribucije iznad ravnotežnog hemijskog potencijala, što djelimično objašnjava promjenu znaka signala pump-probe u krivulji 2 na slici 3. U nastavku ćemo pokazati da je ovaj efekat dodatno pojačan prolaznim gubitkom elektrona u π-pojasu.
Ovaj scenario podržava neto signal pump-probe valentnog pojasa WS2 na krivulji 4 na Sl. 3. Ovi podaci su dobijeni integracijom brojanja preko površine date crnom kutijom na Sl. 1B koja hvata elektrone fotoemitovane iz valentnog pojasa pri svim kašnjenjima pump-probe. Unutar eksperimentalnih intervala greške ne nalazimo indikacije o prisustvu šupljina u valentnom pojasu WS2 ni za jedno kašnjenje pump-probe. To ukazuje na to da se, nakon fotoekscitacije, ove šupljine brzo ponovo popunjavaju u vremenskoj skali kraćoj u poređenju s našom vremenskom rezolucijom.
Kako bismo pružili konačan dokaz za našu hipotezu o ultrabrzom razdvajanju naboja u heterostrukturi WS2/grafen, odredili smo broj rupa prenesenih na sloj grafena kao što je detaljno opisano u Dodatnim materijalima. Ukratko, tranzijentna elektronska distribucija π-pojasa je prilagođena Fermi-Dirakovoj distribuciji. Broj rupa je zatim izračunat iz rezultirajućih vrijednosti za tranzijentni hemijski potencijal i elektronsku temperaturu. Rezultat je prikazan na Slici 4. Nalazimo da se ukupan broj od ∼5 × 1012 rupa/cm2 prenosi sa WS2 na grafen sa eksponencijalnim životnim vijekom od 1,5 ± 0,2 ps.
Promjena broja rupa u π-pojasu kao funkcija kašnjenja pump-probe, zajedno s eksponencijalnim prilagođavanjem, daje vrijeme života od 1,5 ± 0,2 ps.
Iz nalaza na slikama 2 do 4, proizilazi sljedeća mikroskopska slika ultrabrzog prijenosa naboja u heterostrukturi WS2/grafen (slika 5). Fotoekscitacija heterostrukture WS2/grafen na 2 eV dominantno popunjava A-eksiton u WS2 (slika 5A). Dodatne elektronske ekscitacije preko Diracove tačke u grafenu, kao i između WS2 i grafenskih traka, energetski su moguće, ali znatno manje efikasne. Fotoekscitirane rupe u valentnoj traci WS2 se popunjavaju elektronima koji potiču iz π-trake grafena u vremenskoj skali kratkoj u poređenju s našom vremenskom rezolucijom (slika 5A). Fotoekscitirani elektroni u provodnoj traci WS2 imaju vrijeme života od ~1 ps (slika 5B). Međutim, potrebno je ~2 ps da se popune rupe u π-traci grafena (slika 5B). Ovo ukazuje na to da, pored direktnog prenosa elektrona između provodne zone WS2 i π-zone grafena, treba uzeti u obzir i dodatne puteve relaksacije - moguće putem defektnih stanja (26) - kako bi se razumjela puna dinamika.
(A) Fotoekscitacija pri rezonanciji sa WS2 A-eksitonom na 2 eV ubrizgava elektrone u provodni pojas WS2. Odgovarajuće rupe u valentnom pojasu WS2 se trenutno popunjavaju elektronima iz π-pojasa grafena. (B) Fotoekscitirani nosioci u provodnom pojasu WS2 imaju vijek trajanja od ~1 ps. Rupe u π-pojasu grafena žive ~2 ps, što ukazuje na važnost dodatnih kanala raspršenja označenih isprekidanim strelicama. Crne isprekidane linije u (A) i (B) označavaju pomake pojasa i promjene hemijskog potencijala. (C) U prelaznom stanju, sloj WS2 je negativno naelektrisan, dok je sloj grafena pozitivno naelektrisan. Za spinsko-selektivnu ekscitaciju kružno polarizovanom svjetlošću, očekuje se da će fotoekscitirani elektroni u WS2 i odgovarajuće rupe u grafenu pokazati suprotnu spinsku polarizaciju.
U prelaznom stanju, fotopobuđeni elektroni se nalaze u provodnoj zoni WS2, dok se fotopobuđene šupljine nalaze u π-zoni grafena (Sl. 5C). To znači da je sloj WS2 negativno naelektrisan, a sloj grafena pozitivno naelektrisan. Ovo objašnjava pomjeranje prelaznih vrhova (Sl. 2), asimetriju signala pumpne sonde grafena (krivulje 2 i 3 na Sl. 3), odsustvo šupljina u valentnoj zoni WS2 (krivulja 4 na Sl. 3), kao i dodatne šupljine u π-zoni grafena (Sl. 4). Životni vijek ovog stanja odvojenog naelektrisanja je ~1 ps (krivulja 1 na Sl. 3).
Slična prelazna stanja s razmakom naboja uočena su u srodnim van der Waalsovim heterostrukturama napravljenim od dva poluprovodnika s direktnim procjepom, poravnanjem zona tipa II i stepenasto raspoređenim energetskim procjepom (27–32). Nakon fotoekscitacije, utvrđeno je da se elektroni i šupljine brzo kreću prema dnu provodne zone, odnosno prema vrhu valentne zone, koji se nalaze u različitim slojevima heterostrukture (27–32).
U slučaju naše WS2/grafen heterostrukture, energetski najpovoljnija lokacija i za elektrone i za šupljine je na Fermijevom nivou u metalnom sloju grafena. Stoga bi se očekivalo da i elektroni i šupljine brzo prelaze u π-pojas grafena. Međutim, naša mjerenja jasno pokazuju da je prijenos šupljina (<200 fs) mnogo efikasniji od prijenosa elektrona (∼1 ps). To pripisujemo relativnom energetskom poravnanju WS2 i grafenskih pojaseva, kao što je prikazano na slici 1A, koje nudi veći broj dostupnih konačnih stanja za prijenos šupljina u poređenju s prijenosom elektrona, što je nedavno predviđeno u (14, 15). U ovom slučaju, pod pretpostavkom zabranjenog pojasa WS2 od ∼2 eV, Diracova tačka i ravnotežni hemijski potencijal grafena nalaze se ∼0,5 i ∼0,2 eV iznad sredine zabranjenog pojasa WS2, respektivno, narušavajući simetriju elektron-šupljina. Otkrili smo da je broj dostupnih konačnih stanja za prijenos šupljina ~6 puta veći nego za prijenos elektrona (vidi Dodatne materijale), zbog čega se očekuje da će prijenos šupljina biti brži od prijenosa elektrona.
Međutim, potpuna mikroskopska slika posmatranog ultrabrzog asimetričnog prijenosa naboja trebala bi uzeti u obzir i preklapanje između orbitala koje čine valnu funkciju A-ekscitona u WS2 i π-pojasu grafena, respektivno, različite kanale raspršenja elektron-elektron i elektron-fonon, uključujući ograničenja nametnuta očuvanjem momenta, energije, spina i pseudospina, utjecaj plazma oscilacija (33), kao i ulogu moguće displacivne ekscitacije koherentnih fononskih oscilacija koje bi mogle posredovati u prijenosu naboja (34, 35). Također, moglo bi se nagađati da li se posmatrano stanje prijenosa naboja sastoji od ekscitona prijenosa naboja ili slobodnih parova elektron-šupljina (vidi Dodatne materijale). Potrebna su daljnja teorijska istraživanja koja prelaze okvir ovog rada kako bi se razjasnila ova pitanja.
Ukratko, koristili smo tr-ARPES za proučavanje ultrabrzog međuslojnog prijenosa naboja u epitaksijalnoj WS2/grafen heterostrukturi. Otkrili smo da, kada se pobude na rezonanci s A-ekscitonom WS2 na 2 eV, fotopobuđene šupljine brzo prelaze u sloj grafena, dok fotopobuđeni elektroni ostaju u sloju WS2. To smo pripisali činjenici da je broj dostupnih konačnih stanja za prijenos šupljina veći nego za prijenos elektrona. Utvrđeno je da je životni vijek prelaznog stanja odvojenog naboja ~1 ps. U kombinaciji sa spin-selektivnom optičkom pobudom korištenjem kružno polarizirane svjetlosti (22–25), uočeni ultrabrzi prijenos naboja mogao bi biti praćen prijenosom spina. U ovom slučaju, ispitivana WS2/grafen heterostruktura mogla bi se koristiti za efikasnu optičku injekciju spina u grafen, što bi rezultiralo novim optospintronskim uređajima.
Uzorci grafena su uzgojeni na komercijalnim poluprovodničkim 6H-SiC(0001) pločicama od SiCrystal GmbH. Pločice dopirane dušikom bile su na osi s pogrešnim rezom ispod 0,5°. SiC podloga je nagrizena vodikom kako bi se uklonile ogrebotine i dobile pravilne ravne terase. Čista i atomski ravna površina sa Si-terminiranim atomima je zatim grafitizirana žarenjem uzorka u Ar atmosferi na 1300°C tokom 8 minuta (36). Na taj način smo dobili jedan sloj ugljika gdje je svaki treći atom ugljika formirao kovalentnu vezu sa SiC podlogom (37). Ovaj sloj je zatim pretvoren u potpuno sp2-hibridizirani kvazi-slobodni grafen dopiran rupama putem interkalacije vodika (38). Ovi uzorci se nazivaju grafen/H-SiC(0001). Cijeli proces je proveden u komercijalnoj komori za rast Black Magic od Aixtrona. Rast WS2 je proveden u standardnom reaktoru s vrućim zidom metodom hemijskog taloženja iz pare pod niskim pritiskom (39, 40) korištenjem WO3 i S prahova s masenim omjerom 1:100 kao prekursora. WO3 i S prahovi su držani na 900 i 200°C, respektivno. WO3 prah je postavljen blizu supstrata. Argon je korišten kao plin nosač s protokom od 8 sccm. Pritisak u reaktoru je održavan na 0,5 mbar. Uzorci su karakterizirani sekundarnom elektronskom mikroskopijom, mikroskopijom atomskih sila, Ramanovom i fotoluminiscencijskom spektroskopijom, kao i difrakcijom elektrona niske energije. Ova mjerenja su otkrila dva različita WS2 monokristalna domena gdje je ili ΓK- ili ΓK'-smjer poravnat s ΓK-smjerom sloja grafena. Dužine stranica domena varirale su između 300 i 700 nm, a ukupna pokrivenost WS2 je aproksimirana na ~40%, što je pogodno za ARPES analizu.
Statički ARPES eksperimenti su izvedeni pomoću hemisferičnog analizatora (SPECS PHOIBOS 150) korištenjem sistema detektora sa spregnutim nabojem za dvodimenzionalnu detekciju energije i impulsa elektrona. Nepolarizovano, monohromatski He Iα zračenje (21,2 eV) iz izvora He pražnjenja visokog fluksa (VG Scienta VUV5000) korišteno je za sve eksperimente fotoemisije. Energetska i ugaona rezolucija u našim eksperimentima bile su bolje od 30 meV i 0,3° (što odgovara 0,01 Å−1), respektivno. Svi eksperimenti su provedeni na sobnoj temperaturi. ARPES je izuzetno površinski osjetljiva tehnika. Za izbacivanje fotoelektrona iz WS2 i sloja grafena korišteni su uzorci sa nepotpunim pokrivanjem WS2 od ~40%.
tr-ARPES postavka je bila zasnovana na 1-kHz Titanium:Sapphire pojačalu (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ izlazne snage je korišteno za generisanje visokih harmonika u argonu. Rezultirajuća ekstremna ultraljubičasta svjetlost je prolazila kroz rešetkasti monohromator, proizvodeći impulse sonde od 100 fs pri energiji fotona od 26 eV. 8 mJ izlazne snage pojačala je poslano u optički parametarski pojačalo (HE-TOPAS od Light Conversion). Signalni snop pri energiji fotona od 1 eV je frekvencijski udvostručen u kristalu beta barijum borata kako bi se dobili impulsi pumpe od 2 eV. tr-ARPES mjerenja su izvršena hemisferičnim analizatorom (SPECS PHOIBOS 100). Ukupna energetska i vremenska rezolucija bila je 240 meV i 200 fs, respektivno.
Dodatni materijal za ovaj članak dostupan je na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Ovo je članak otvorenog pristupa distribuiran pod uslovima licence Creative Commons Attribution-NonCommercial, koja dozvoljava upotrebu, distribuciju i reprodukciju u bilo kojem mediju, sve dok rezultirajuća upotreba nije u komercijalne svrhe i pod uslovom da je originalni rad pravilno citiran.
NAPOMENA: Vašu email adresu tražimo samo kako bi osoba kojoj preporučujete stranicu znala da ste željeli da je vidi i da se ne radi o neželjenoj pošti. Ne prikupljamo nikakve email adrese.
Ovo pitanje služi za provjeru da li ste ljudski posjetilac i da se spriječi automatsko slanje neželjene pošte.
Autori: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Otkrili smo ultrabrzo razdvajanje naboja u heterostrukturi WS2/grafen, što potencijalno omogućava optičku injekciju spina u grafen.
Autori: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Otkrili smo ultrabrzo razdvajanje naboja u heterostrukturi WS2/grafen, što potencijalno omogućava optičku injekciju spina u grafen.
© 2020 Američko udruženje za unapređenje nauke. Sva prava pridržana. AAAS je partner HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Vrijeme objave: 25. maj 2020.