Utilizamos espectroscopia de fotoemisión resuelta en tiempo y ángulo (tr-ARPES) para investigar la transferencia de carga ultrarrápida en una heteroestructura epitaxial compuesta de monocapas de WS2 y grafeno. Esta heteroestructura combina las ventajas de un semiconductor de banda prohibida directa con un fuerte acoplamiento espín-órbita y una fuerte interacción luz-materia con las de un semimetal que alberga portadores sin masa con una movilidad extremadamente alta y largos tiempos de vida de espín. Observamos que, tras la fotoexcitación en resonancia con el excitón A en WS2, los huecos fotoexcitados se transfieren rápidamente a la capa de grafeno, mientras que los electrones fotoexcitados permanecen en la capa de WS2. El estado transitorio de separación de carga resultante tiene un tiempo de vida de aproximadamente 1 ps. Atribuimos nuestros hallazgos a las diferencias en el espacio de fases de dispersión causadas por la alineación relativa de las bandas de WS2 y grafeno, tal como se revela mediante ARPES de alta resolución. En combinación con la excitación óptica selectiva de espín, la heteroestructura de WS2/grafeno investigada podría proporcionar una plataforma para la inyección eficiente de espín óptico en el grafeno.
La disponibilidad de diversos materiales bidimensionales ha abierto la posibilidad de crear heteroestructuras novedosas y extremadamente delgadas con funcionalidades totalmente nuevas, basadas en un apantallamiento dieléctrico a medida y diversos efectos inducidos por proximidad (1–3). Se han desarrollado dispositivos de prueba de concepto para futuras aplicaciones en el campo de la electrónica y la optoelectrónica (4–6).
Aquí, nos centramos en heteroestructuras epitaxiales de van der Waals que consisten en monocapas de WS2, un semiconductor de banda prohibida directa con un fuerte acoplamiento espín-órbita y una considerable división de espín de la estructura de bandas debido a la ruptura de la simetría de inversión (7), y monocapas de grafeno, un semimetal con una estructura de bandas cónica y una movilidad de portadores extremadamente alta (8), cultivadas sobre SiC(0001) terminado en hidrógeno. Las primeras indicaciones de transferencia de carga ultrarrápida (9-15) y efectos de acoplamiento espín-órbita inducidos por proximidad (16-18) hacen que las heteroestructuras de WS2/grafeno y similares sean candidatas prometedoras para futuras aplicaciones optoelectrónicas (19) y optoespintrónicas (20).
Nos propusimos revelar las vías de relajación de pares electrón-hueco fotogenerados en WS2/grafeno mediante espectroscopia de fotoemisión resuelta en tiempo y ángulo (tr-ARPES). Para ello, excitamos la heteroestructura con pulsos de bombeo de 2 eV resonantes con el excitón A en WS2 (21, 12) y emitimos fotoelectrones con un segundo pulso de sonda retardado en el tiempo a una energía fotónica de 26 eV. Determinamos la energía cinética y el ángulo de emisión de los fotoelectrones con un analizador hemisférico en función del retardo entre el pulso de bombeo y el de sonda para acceder a la dinámica de portadores resuelta en momento, energía y tiempo. La resolución energética y temporal es de 240 meV y 200 fs, respectivamente.
Nuestros resultados proporcionan evidencia directa de transferencia de carga ultrarrápida entre las capas alineadas epitaxialmente, confirmando las primeras indicaciones basadas en técnicas totalmente ópticas en heteroestructuras similares ensambladas manualmente con alineación azimutal arbitraria de las capas (9–15). Además, mostramos que esta transferencia de carga es altamente asimétrica. Nuestras mediciones revelan un estado transitorio de separación de carga previamente no observado con electrones y huecos fotoexcitados ubicados en la capa de WS2 y grafeno, respectivamente, que existe durante ∼1 ps. Interpretamos nuestros hallazgos en términos de diferencias en el espacio de fase de dispersión para la transferencia de electrones y huecos causadas por la alineación relativa de las bandas de WS2 y grafeno como lo revela ARPES de alta resolución. Combinadas con excitación óptica selectiva de espín y valle (22–25), las heteroestructuras de WS2/grafeno podrían proporcionar una nueva plataforma para la inyección de espín óptica ultrarrápida eficiente en el grafeno.
La figura 1A muestra una medición ARPES de alta resolución, obtenida con una lámpara de helio, de la estructura de bandas a lo largo de la dirección ΓK de la heteroestructura epitaxial WS2/grafeno. Se observa que el cono de Dirac está dopado con huecos, con el punto de Dirac situado aproximadamente 0,3 eV por encima del potencial químico de equilibrio. La parte superior de la banda de valencia desdoblada por espín del WS2 se encuentra aproximadamente 1,2 eV por debajo del potencial químico de equilibrio.
(A) Fotocorriente de equilibrio medida a lo largo de la dirección ΓK con una lámpara de helio no polarizada. (B) Fotocorriente para retardo negativo de bombeo-sonda medida con pulsos ultravioleta extremos polarizados en p a una energía de fotones de 26 eV. Las líneas discontinuas grises y rojas marcan la posición de los perfiles de línea utilizados para extraer las posiciones de los picos transitorios en la Fig. 2. (C) Cambios inducidos por el bombeo de la fotocorriente 200 fs después de la fotoexcitación a una energía de fotones de bombeo de 2 eV con una fluencia de bombeo de 2 mJ/cm2. La ganancia y la pérdida de fotoelectrones se muestran en rojo y azul, respectivamente. Los recuadros indican el área de integración para las trazas de bombeo-sonda mostradas en la Fig. 3.
La Figura 1B muestra una instantánea tr-ARPES de la estructura de bandas cerca de los puntos K del WS2 y el grafeno, medida con pulsos ultravioleta extremos de 100 fs a una energía de fotones de 26 eV con un retardo negativo entre el pulso de bombeo y el de sondeo antes de la llegada del pulso de bombeo. Aquí, el desdoblamiento de espín no se resuelve debido a la degradación de la muestra y a la presencia del pulso de bombeo de 2 eV, que provoca un ensanchamiento de carga espacial de las características espectrales. La Figura 1C muestra los cambios inducidos por el bombeo en la fotocorriente con respecto a la Figura 1B a un retardo entre el pulso de bombeo y el de sondeo de 200 fs, donde la señal de bombeo-sonda alcanza su máximo. Los colores rojo y azul indican ganancia y pérdida de fotoelectrones, respectivamente.
Para analizar esta rica dinámica con mayor detalle, primero determinamos las posiciones de los picos transitorios de la banda de valencia del WS2 y la banda π del grafeno a lo largo de las líneas discontinuas en la Fig. 1B, como se explica detalladamente en los Materiales Suplementarios. Encontramos que la banda de valencia del WS2 se desplaza hacia arriba en 90 meV (Fig. 2A) y la banda π del grafeno se desplaza hacia abajo en 50 meV (Fig. 2B). La vida media exponencial de estos desplazamientos es de 1,2 ± 0,1 ps para la banda de valencia del WS2 y de 1,7 ± 0,3 ps para la banda π del grafeno. Estos desplazamientos de pico proporcionan la primera evidencia de una carga transitoria de las dos capas, donde la carga positiva (negativa) adicional aumenta (disminuye) la energía de enlace de los estados electrónicos. Nótese que el desplazamiento hacia arriba de la banda de valencia del WS2 es responsable de la prominente señal de bombeo-sonda en el área marcada por el recuadro negro en la Fig. 1C.
Cambio en la posición del pico de la banda de valencia del WS2 (A) y de la banda π del grafeno (B) en función del retardo entre el pulso de excitación y el de sondeo, junto con ajustes exponenciales (líneas gruesas). La vida media del desplazamiento del WS2 en (A) es de 1,2 ± 0,1 ps. La vida media del desplazamiento del grafeno en (B) es de 1,7 ± 0,3 ps.
A continuación, integramos la señal de bombeo-sonda sobre las áreas indicadas por los recuadros de colores en la Fig. 1C y representamos gráficamente los recuentos resultantes en función del retardo de bombeo-sonda en la Fig. 3. La curva 1 en la Fig. 3 muestra la dinámica de los portadores fotoexcitados cerca del fondo de la banda de conducción de la capa de WS2 con una vida útil de 1,1 ± 0,1 ps obtenida a partir de un ajuste exponencial a los datos (véase el Material Suplementario).
Trazas de bombeo-sonda en función del retardo obtenidas integrando la fotocorriente sobre el área indicada por los recuadros en la Fig. 1C. Las líneas gruesas son ajustes exponenciales a los datos. Curva (1) Población transitoria de portadores en la banda de conducción de WS2. Curva (2) Señal de bombeo-sonda de la banda π del grafeno por encima del potencial químico de equilibrio. Curva (3) Señal de bombeo-sonda de la banda π del grafeno por debajo del potencial químico de equilibrio. Curva (4) Señal neta de bombeo-sonda en la banda de valencia de WS2. Se encontró que las vidas medias son 1,2 ± 0,1 ps en (1), 180 ± 20 fs (ganancia) y ∼2 ps (pérdida) en (2), y 1,8 ± 0,2 ps en (3).
En las curvas 2 y 3 de la Fig. 3, mostramos la señal de bombeo-sonda de la banda π del grafeno. Observamos que la ganancia de electrones por encima del potencial químico de equilibrio (curva 2 en la Fig. 3) tiene una vida útil mucho más corta (180 ± 20 fs) en comparación con la pérdida de electrones por debajo del potencial químico de equilibrio (1,8 ± 0,2 ps en la curva 3 de la Fig. 3). Además, se observa que la ganancia inicial de la fotocorriente en la curva 2 de la Fig. 3 se convierte en pérdida en t = 400 fs con una vida útil de ∼2 ps. Se observa que la asimetría entre ganancia y pérdida está ausente en la señal de bombeo-sonda del grafeno monocapa sin recubrimiento (véase la Fig. S5 en los Materiales Suplementarios), lo que indica que la asimetría es consecuencia del acoplamiento entre capas en la heteroestructura WS2/grafeno. La observación de una ganancia efímera y una pérdida prolongada por encima y por debajo del potencial químico de equilibrio, respectivamente, indica que los electrones se eliminan eficientemente de la capa de grafeno al fotoexcitar la heteroestructura. Como resultado, la capa de grafeno se carga positivamente, lo cual es consistente con el aumento de la energía de enlace de la banda π que se observa en la Fig. 2B. El desplazamiento hacia abajo de la banda π elimina la cola de alta energía de la distribución de Fermi-Dirac de equilibrio por encima del potencial químico de equilibrio, lo que explica en parte el cambio de signo de la señal de bombeo-sonda en la curva 2 de la Fig. 3. Más adelante mostraremos que este efecto se ve potenciado aún más por la pérdida transitoria de electrones en la banda π.
Este escenario se ve respaldado por la señal neta de excitación-detección de la banda de valencia del WS2 en la curva 4 de la Fig. 3. Estos datos se obtuvieron integrando los recuentos sobre el área delimitada por el recuadro negro en la Fig. 1B, que representa los electrones fotoemitidos desde la banda de valencia en todos los retardos de excitación-detección. Dentro de los márgenes de error experimentales, no se observa ninguna indicación de la presencia de huecos en la banda de valencia del WS2 para ningún retardo de excitación-detección. Esto indica que, tras la fotoexcitación, estos huecos se rellenan rápidamente en una escala temporal muy corta en comparación con nuestra resolución temporal.
Para confirmar nuestra hipótesis de separación de carga ultrarrápida en la heteroestructura WS2/grafeno, determinamos el número de huecos transferidos a la capa de grafeno, tal como se describe en detalle en los Materiales Suplementarios. En resumen, la distribución electrónica transitoria de la banda π se ajustó a una distribución de Fermi-Dirac. A partir de los valores resultantes del potencial químico transitorio y la temperatura electrónica, se calculó el número de huecos. El resultado se muestra en la Figura 4. Observamos que se transfieren aproximadamente 5 × 10¹² huecos/cm² de WS2 a grafeno con una vida media exponencial de 1,5 ± 0,2 ps.
Cambio del número de huecos en la banda π en función del retardo entre la bomba y la sonda, junto con un ajuste exponencial que da como resultado una vida útil de 1,5 ± 0,2 ps.
A partir de los hallazgos en las figuras 2 a 4, emerge la siguiente imagen microscópica para la transferencia de carga ultrarrápida en la heteroestructura WS2/grafeno (Fig. 5). La fotoexcitación de la heteroestructura WS2/grafeno a 2 eV puebla predominantemente el excitón A en WS2 (Fig. 5A). Las excitaciones electrónicas adicionales a través del punto de Dirac en el grafeno, así como entre las bandas de WS2 y grafeno, son energéticamente posibles pero considerablemente menos eficientes. Los huecos fotoexcitados en la banda de valencia de WS2 se rellenan con electrones originados en la banda π del grafeno en una escala de tiempo corta en comparación con nuestra resolución temporal (Fig. 5A). Los electrones fotoexcitados en la banda de conducción de WS2 tienen una vida útil de ∼1 ps (Fig. 5B). Sin embargo, se necesitan ∼2 ps para rellenar los huecos en la banda π del grafeno (Fig. 5B). Esto indica que, además de la transferencia directa de electrones entre la banda de conducción del WS2 y la banda π del grafeno, es necesario considerar vías de relajación adicionales, posiblemente a través de estados de defecto (26), para comprender la dinámica completa.
(A) La fotoexcitación en resonancia con el excitón A del WS2 a 2 eV inyecta electrones en la banda de conducción del WS2. Los huecos correspondientes en la banda de valencia del WS2 se rellenan instantáneamente con electrones de la banda π del grafeno. (B) Los portadores fotoexcitados en la banda de conducción del WS2 tienen una vida útil de ∼1 ps. Los huecos en la banda π del grafeno viven durante ∼2 ps, lo que indica la importancia de canales de dispersión adicionales indicados por flechas discontinuas. Las líneas discontinuas negras en (A) y (B) indican desplazamientos de banda y cambios en el potencial químico. (C) En el estado transitorio, la capa de WS2 está cargada negativamente mientras que la capa de grafeno está cargada positivamente. Para la excitación selectiva de espín con luz polarizada circularmente, se espera que los electrones fotoexcitados en el WS2 y los huecos correspondientes en el grafeno muestren polarización de espín opuesta.
En el estado transitorio, los electrones fotoexcitados residen en la banda de conducción del WS2, mientras que los huecos fotoexcitados se encuentran en la banda π del grafeno (Fig. 5C). Esto significa que la capa de WS2 está cargada negativamente y la capa de grafeno está cargada positivamente. Esto explica los desplazamientos transitorios del pico (Fig. 2), la asimetría de la señal de bombeo-sonda del grafeno (curvas 2 y 3 de la Fig. 3), la ausencia de huecos en la banda de valencia del WS2 (curva 4 de la Fig. 3), así como los huecos adicionales en la banda π del grafeno (Fig. 4). La vida media de este estado de separación de carga es de aproximadamente 1 ps (curva 1 de la Fig. 3).
Se han observado estados transitorios de separación de carga similares en heteroestructuras de van der Waals relacionadas, formadas por dos semiconductores de banda prohibida directa con alineación de bandas de tipo II y banda prohibida escalonada (27–32). Tras la fotoexcitación, se observó que los electrones y los huecos se desplazaban rápidamente hacia la parte inferior de la banda de conducción y hacia la parte superior de la banda de valencia, respectivamente, que se encuentran en diferentes capas de la heteroestructura (27–32).
En el caso de nuestra heteroestructura WS2/grafeno, la ubicación energéticamente más favorable tanto para electrones como para huecos se encuentra en el nivel de Fermi en la capa metálica de grafeno. Por lo tanto, cabría esperar que tanto electrones como huecos se transfieran rápidamente a la banda π del grafeno. Sin embargo, nuestras mediciones muestran claramente que la transferencia de huecos (<200 fs) es mucho más eficiente que la de electrones (∼1 ps). Atribuimos esto a la alineación energética relativa de las bandas de WS2 y grafeno, como se revela en la Fig. 1A, que ofrece un mayor número de estados finales disponibles para la transferencia de huecos en comparación con la de electrones, como anticiparon recientemente (14, 15). En el presente caso, asumiendo una banda prohibida de WS2 de ∼2 eV, el punto de Dirac del grafeno y el potencial químico de equilibrio se encuentran a ∼0,5 y ∼0,2 eV por encima del centro de la banda prohibida de WS2, respectivamente, rompiendo la simetría electrón-hueco. Observamos que el número de estados finales disponibles para la transferencia de huecos es aproximadamente 6 veces mayor que para la transferencia de electrones (véase el material complementario), razón por la cual se espera que la transferencia de huecos sea más rápida que la transferencia de electrones.
Una imagen microscópica completa de la transferencia de carga asimétrica ultrarrápida observada debería, sin embargo, considerar también la superposición entre los orbitales que constituyen la función de onda del excitón A en WS2 y la banda π del grafeno, respectivamente, diferentes canales de dispersión electrón-electrón y electrón-fonón, incluyendo las restricciones impuestas por la conservación del momento, la energía, el espín y el pseudoespín, la influencia de las oscilaciones de plasma (33), así como el papel de una posible excitación de desplazamiento de oscilaciones de fonones coherentes que podrían mediar la transferencia de carga (34, 35). Además, se podría especular si el estado de transferencia de carga observado consiste en excitones de transferencia de carga o pares electrón-hueco libres (véase el Material Suplementario). Se requieren investigaciones teóricas adicionales que van más allá del alcance del presente trabajo para aclarar estas cuestiones.
En resumen, hemos utilizado tr-ARPES para estudiar la transferencia de carga ultrarrápida entre capas en una heteroestructura epitaxial de WS2/grafeno. Observamos que, al excitarse en resonancia con el excitón A del WS2 a 2 eV, los huecos fotoexcitados se transfieren rápidamente a la capa de grafeno, mientras que los electrones fotoexcitados permanecen en la capa de WS2. Atribuimos este fenómeno a que el número de estados finales disponibles para la transferencia de huecos es mayor que para la transferencia de electrones. La vida útil del estado transitorio con separación de carga fue de aproximadamente 1 ps. En combinación con la excitación óptica selectiva de espín mediante luz polarizada circularmente (22–25), la transferencia de carga ultrarrápida observada podría ir acompañada de transferencia de espín. En este caso, la heteroestructura de WS2/grafeno investigada podría utilizarse para la inyección óptica eficiente de espín en el grafeno, dando lugar a nuevos dispositivos optoespintrónicos.
Las muestras de grafeno se cultivaron sobre obleas semiconductoras comerciales de 6H-SiC(0001) de SiCrystal GmbH. Las obleas dopadas con N estaban en el eje con una desorientación inferior a 0,5°. El sustrato de SiC se grabó con hidrógeno para eliminar arañazos y obtener terrazas planas regulares. La superficie limpia y atómicamente plana terminada en Si se grafitizó posteriormente mediante recocido de la muestra en atmósfera de Ar a 1300 °C durante 8 min (36). De esta forma, se obtuvo una única capa de carbono donde cada tercer átomo de carbono formaba un enlace covalente con el sustrato de SiC (37). Esta capa se transformó posteriormente en grafeno dopado con huecos cuasi-libre completamente hibridado sp2 mediante intercalación de hidrógeno (38). Estas muestras se denominan grafeno/H-SiC(0001). Todo el proceso se llevó a cabo en una cámara de crecimiento comercial Black Magic de Aixtron. El crecimiento de WS2 se llevó a cabo en un reactor de pared caliente estándar mediante deposición química en fase vapor a baja presión (39, 40) utilizando polvos de WO3 y S con una relación de masa de 1:100 como precursores. Los polvos de WO3 y S se mantuvieron a 900 y 200 °C, respectivamente. El polvo de WO3 se colocó cerca del sustrato. Se utilizó argón como gas portador con un flujo de 8 sccm. La presión en el reactor se mantuvo en 0,5 mbar. Las muestras se caracterizaron con microscopía electrónica secundaria, microscopía de fuerza atómica, espectroscopía Raman y de fotoluminiscencia, así como difracción de electrones de baja energía. Estas mediciones revelaron dos dominios monocristalinos de WS2 diferentes donde la dirección ΓK o la dirección ΓK' está alineada con la dirección ΓK de la capa de grafeno. La longitud de los lados de los dominios varió entre 300 y 700 nm, y la cobertura total de WS2 se aproximó a ∼40%, lo que resulta adecuado para el análisis ARPES.
Los experimentos de ARPES estático se realizaron con un analizador hemisférico (SPECS PHOIBOS 150) utilizando un sistema de detector de dispositivo de carga acoplada para la detección bidimensional de energía y momento de electrones. Se utilizó radiación He Iα monocromática no polarizada (21,2 eV) de una fuente de descarga de He de alto flujo (VG Scienta VUV5000) para todos los experimentos de fotoemisión. La resolución energética y angular en nuestros experimentos fue mejor que 30 meV y 0,3° (correspondiente a 0,01 Å−1), respectivamente. Todos los experimentos se llevaron a cabo a temperatura ambiente. ARPES es una técnica extremadamente sensible a la superficie. Para expulsar fotoelectrones tanto de la capa de WS2 como de la capa de grafeno, se utilizaron muestras con una cobertura incompleta de WS2 de ∼40%.
El sistema tr-ARPES se basó en un amplificador de titanio-zafiro de 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). Se emplearon 2 mJ de potencia de salida para la generación de armónicos de alto orden en argón. La luz ultravioleta extrema resultante pasó a través de un monocromador de rejilla, produciendo pulsos de sonda de 100 fs con una energía fotónica de 26 eV. Se enviaron 8 mJ de potencia de salida del amplificador a un amplificador paramétrico óptico (HE-TOPAS de Light Conversion). El haz de señal con una energía fotónica de 1 eV se duplicó en frecuencia en un cristal de borato de bario beta para obtener los pulsos de bombeo de 2 eV. Las mediciones tr-ARPES se realizaron con un analizador hemisférico (SPECS PHOIBOS 100). La resolución energética y temporal global fue de 240 meV y 200 fs, respectivamente.
El material complementario de este artículo está disponible en http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
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Por Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
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© 2020 Asociación Estadounidense para el Avance de la Ciencia. Reservados todos los derechos. AAAS es socio de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef y COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Fecha de publicación: 25 de mayo de 2020