시간 및 각도 분해 광전자 분광법(tr-ARPES)을 이용하여 단층 WS2와 그래핀으로 구성된 에피택셜 이종구조에서 초고속 전하 이동을 연구합니다. 이 이종구조는 강력한 스핀-궤도 결합 및 강력한 광-물질 상호작용을 가진 직접 갭 반도체의 장점과, 매우 높은 이동도와 긴 스핀 수명을 가진 무질량 캐리어를 포함하는 반금속의 장점을 결합합니다. WS2의 A-엑시톤과 공명하여 광여기된 후, 광여기된 정공은 그래핀 층으로 빠르게 이동하는 반면, 광여기된 전자는 WS2 층에 남아 있음을 발견했습니다. 결과적으로 전하가 분리된 과도 상태는 약 1 ps의 수명을 갖는 것으로 나타났습니다. 이러한 결과는 고해상도 ARPES에서 드러난 WS2와 그래핀 밴드의 상대적인 정렬로 인한 산란 위상 공간의 차이에 기인합니다. 스핀 선택적 광여기와 결합된 WS2/그래핀 이종구조는 그래핀에 효율적인 광 스핀 주입을 위한 플랫폼을 제공할 수 있을 것입니다.
다양한 2차원 재료의 활용은 맞춤형 유전체 차폐와 다양한 근접 유도 효과를 기반으로 완전히 새로운 기능을 가진, 궁극적으로 얇은 이종구조를 개발할 수 있는 가능성을 열어주었습니다(1–3). 전자 및 광전자 분야의 미래 응용을 위한 원리 증명 소자가 개발되었습니다(4–6).
본 연구에서는 강한 스핀-궤도 결합과 반전 대칭성 붕괴로 인한 상당한 스핀 분리를 갖는 직접 갭 반도체인 단층 WS2(7)와, 수소 말단 SiC(0001) 위에 성장된 원뿔형 밴드 구조와 매우 높은 캐리어 이동도를 갖는 반금속인 단층 그래핀(8)으로 구성된 에피택셜 반데르발스 이종구조에 초점을 맞춥니다. 초고속 전하 전달(9-15)과 근접 유도 스핀-궤도 결합 효과(16-18)에 대한 초기 징후는 WS2/그래핀 및 유사 이종구조가 미래 광전자(19) 및 광스핀트로닉스(20) 응용 분야에서 유망한 후보임을 보여줍니다.
시간 및 각도 분해 광전자 방출 분광법(tr-ARPES)을 이용하여 WS2/그래핀에서 광생성된 전자-정공 쌍의 이완 경로를 밝히고자 했습니다. 이를 위해 WS2의 A-엑시톤과 공명하는 2 eV 펌프 펄스(21, 12)로 이종구조를 여기시키고, 26 eV 광자 에너지의 두 번째 시간 지연 프로브 펄스로 광전자를 방출시켰습니다. 반구형 분석기를 사용하여 펌프-프로브 지연의 함수로 광전자의 운동 에너지와 방출 각도를 측정하여 운동량, 에너지, 시간 분해 캐리어 동역학을 분석했습니다. 에너지 및 시간 분해능은 각각 240 meV와 200 fs입니다.
본 연구 결과는 에피택셜 정렬된 층들 사이의 초고속 전하 이동에 대한 직접적인 증거를 제공하며, 층들의 임의의 방위각 정렬을 갖는 유사한 수동 조립 이종 구조에서 모든 광학 기술을 기반으로 한 초기 징후들을 확인시켜 줍니다(9–15). 또한, 본 연구 결과는 이러한 전하 이동이 매우 비대칭적임을 보여줍니다. 본 연구의 측정 결과는 이전에는 관찰되지 않았던 전하 분리된 과도 상태를 나타내며, 광여기된 전자와 정공이 각각 WS2 층과 그래핀 층에 위치하며, 이 상태는 약 1 ps 동안 유지됩니다. 본 연구의 결과는 고해상도 ARPES를 통해 밝혀진 WS2 층과 그래핀 층의 상대적인 정렬에 의해 발생하는 전자 및 정공 이동의 산란 위상 공간 차이에 의해 해석됩니다. 스핀 및 밸리 선택적 광 여기(22–25)와 결합된 WS2/그래핀 이종 구조는 그래핀에 효율적인 초고속 광학 스핀 주입을 위한 새로운 플랫폼을 제공할 수 있을 것입니다.
그림 1A는 에피택셜 WS2/그래핀 이종 구조의 ΓK 방향 밴드 구조에 대해 헬륨 램프를 이용하여 얻은 고분해능 ARPES 측정 결과를 보여줍니다. 디랙 콘은 평형 화학 퍼텐셜보다 약 0.3 eV 높은 위치에 디랙 포인트가 있는 정공 도핑된 것으로 나타났습니다. 스핀 분리된 WS2 원자가 밴드의 최상단은 평형 화학 퍼텐셜보다 약 1.2 eV 낮은 것으로 나타났습니다.
(A) 비편광 헬륨 램프를 사용하여 ΓK 방향으로 측정한 평형 광전류. (B) 26 eV 광자 에너지에서 p 편광 극자외선 펄스로 측정한 음의 펌프-프로브 지연에 대한 광전류. 회색 점선과 빨간색 점선은 그림 2에서 과도 피크 위치를 추출하는 데 사용된 라인 프로파일의 위치를 나타냅니다. (C) 펌프 광자 에너지 2 eV, 펌프 플루언스 2 mJ/cm²에서 광여기 후 200 fs에서 펌프에 의해 유도된 광전류 변화. 광전자의 이득과 손실은 각각 빨간색과 파란색으로 표시되어 있습니다. 상자는 그림 3에 표시된 펌프-프로브 트레이스의 적분 면적을 나타냅니다.
그림 1B는 펌프 펄스 도달 전, 음의 펌프-프로브 지연 시간에서 26 eV 광자 에너지로 100 fs 극자외선 펄스를 사용하여 측정한 WS2 및 그래핀 K-포인트 근처의 밴드 구조에 대한 tr-ARPES 스냅샷을 보여줍니다. 여기서는 샘플 열화와 스펙트럼 특성의 공간 전하 확장을 유발하는 2 eV 펌프 펄스의 존재로 인해 스핀 분리가 해소되지 않습니다. 그림 1C는 펌프-프로브 신호가 최대값에 도달하는 200 fs의 펌프-프로브 지연 시간에서 그림 1B와 비교하여 펌프에 의해 유도된 광전류 변화를 보여줍니다. 빨간색과 파란색은 각각 광전자의 이득과 손실을 나타냅니다.
이 풍부한 역학을 더 자세히 분석하기 위해 먼저 보충 자료에서 자세히 설명한 대로 그림 1B의 점선을 따라 WS2 가전자대와 그래핀 π-밴드의 과도 피크 위치를 결정합니다. WS2 가전자대가 90 meV(그림 2A)만큼 위로 이동하고 그래핀 π-밴드가 50 meV(그림 2B)만큼 아래로 이동하는 것을 발견했습니다. 이러한 이동의 지수 수명은 WS2 가전자대의 경우 1.2 ± 0.1 ps이고 그래핀 π-밴드의 경우 1.7 ± 0.3 ps인 것으로 나타났습니다. 이러한 피크 이동은 두 층의 과도 충전에 대한 첫 번째 증거를 제공하며, 여기서 추가적인 양전하(음전하)는 전자 상태의 결합 에너지를 증가(감소)시킵니다. WS2 가전자대의 상향 이동은 그림 1C의 검은색 상자로 표시된 영역에서 눈에 띄는 펌프-프로브 신호의 원인입니다.
펌프-프로브 지연에 따른 WS2 원자가 밴드(A)와 그래핀 π 밴드(B) 피크 위치 변화와 지수적 적합(굵은 선). (A)에서 WS2 이동의 수명은 1.2 ± 0.1 ps입니다. (B)에서 그래핀 이동의 수명은 1.7 ± 0.3 ps입니다.
다음으로, 그림 1C의 색깔 상자로 표시된 영역에 펌프-프로브 신호를 통합하고, 그림 3에 펌프-프로브 지연의 함수로 결과 카운트를 표시합니다. 그림 3의 곡선 1은 WS2 층의 전도대 바닥에 가까운 광여기 캐리어의 동역학을 보여줍니다. 이 캐리어의 수명은 데이터에 대한 지수적 적합을 통해 얻은 1.1 ± 0.1 ps입니다(보충 자료 참조).
그림 1C의 상자로 표시된 영역에 광전류를 통합하여 얻은 지연 함수로서의 펌프-프로브 트레이스.굵은 선은 데이터에 대한 지수적 적합입니다.곡선(1) WS2의 전도대에서의 과도 캐리어 집단.곡선(2) 평형 화학 퍼텐셜 위의 그래핀 π-밴드의 펌프-프로브 신호.곡선(3) 평형 화학 퍼텐셜 아래의 그래핀 π-밴드의 펌프-프로브 신호.곡선(4) WS2의 가전자대에서의 순 펌프-프로브 신호.수명은 (1)에서 1.2±0.1ps, (2)에서 180±20fs(이득) 및 ∼2ps(손실), (3)에서 1.8±0.2ps인 것으로 나타났습니다.
그림 3의 곡선 2와 3에서 그래핀 π-밴드의 펌프-프로브 신호를 보여줍니다. 평형 화학 퍼텐셜 위의 전자 이득(그림 3의 곡선 2)은 평형 화학 퍼텐셜 아래의 전자 손실(그림 3의 곡선 3에서 1.8 ± 0.2 ps)에 비해 훨씬 짧은 수명(180 ± 20 fs)을 갖는 것을 발견했습니다. 또한 그림 3의 곡선 2에서 광전류의 초기 이득은 t = 400 fs에서 손실로 바뀌고 수명은 약 2 ps입니다. 덮이지 않은 단층 그래핀의 펌프-프로브 신호에는 이득과 손실 사이의 비대칭이 없는 것으로 나타났습니다(보충 자료의 그림 S5 참조). 이는 비대칭이 WS2/그래핀 이종 구조의 층간 결합의 결과임을 나타냅니다. 평형 화학 퍼텐셜 위아래에서 각각 단기간 이득과 장기간 손실이 관찰되었는데, 이는 헤테로구조의 광여기 시 그래핀 층에서 전자가 효율적으로 제거됨을 나타냅니다. 결과적으로 그래핀 층은 양전하를 띠게 되는데, 이는 그림 2B에서 볼 수 있는 π-밴드의 결합 에너지 증가와 일치합니다. π-밴드의 하향 이동은 평형 화학 퍼텐셜 위에서 평형 페르미-디랙 분포의 고에너지 꼬리를 제거하는데, 이는 그림 3의 곡선 2에서 펌프-프로브 신호의 부호 변화를 부분적으로 설명합니다. 아래에서는 π-밴드에서 전자의 일시적인 손실로 인해 이러한 효과가 더욱 강화됨을 보여드리겠습니다.
이 시나리오는 그림 3의 곡선 4에서 WS2 원자가 전자대의 순 펌프-프로브 신호에 의해 뒷받침됩니다. 이 데이터는 모든 펌프-프로브 지연에서 원자가 전자대에서 광방출된 전자를 포획하는 그림 1B의 검은색 상자로 주어진 면적에 대한 계수를 적분하여 얻었습니다. 실험 오차 막대 내에서, 펌프-프로브 지연에 대한 WS2 원자가 전자대에 정공이 존재한다는 징후는 발견되지 않았습니다. 이는 광여기 후 이러한 정공이 우리가 계산한 시간 분해능보다 짧은 시간 단위로 빠르게 재충전됨을 나타냅니다.
WS2/그래핀 이종구조에서 초고속 전하 분리 가설에 대한 최종 증명을 제공하기 위해, 보충 자료에 자세히 설명된 바와 같이 그래핀 층으로 전달되는 정공의 수를 측정했습니다. 간단히 말해, π-밴드의 과도 전자 분포에 페르미-디랙 분포를 적용했습니다. 그런 다음 과도 화학 퍼텐셜과 전자 온도의 결과 값을 사용하여 정공의 수를 계산했습니다. 결과는 그림 4에 나와 있습니다. WS2에서 그래핀으로 총 약 5 × 1012개의 정공/cm²이 1.5 ± 0.2 ps의 지수적 수명으로 전달됨을 확인했습니다.
펌프-프로브 지연의 함수로서 π-대역의 홀 개수의 변화와 지수적 적합을 함께 적용하면 수명이 1.5 ± 0.2 ps가 됩니다.
그림 2~4의 결과를 바탕으로 WS2/그래핀 이종 구조의 초고속 전하 이동에 대한 다음과 같은 미세한 그림이 나타납니다(그림 5). 2 eV에서 WS2/그래핀 이종 구조의 광여기는 WS2의 A-엑시톤을 지배적으로 채웁니다(그림 5A). 그래핀의 디랙 포인트를 가로지르는 추가적인 전자 여기와 WS2와 그래핀 밴드 사이의 전자 여기가 에너지적으로 가능하지만 효율이 상당히 낮습니다. WS2의 원자가 밴드에서 광여기된 정공은 우리의 시간 분해능보다 짧은 시간 척도로 그래핀 π-밴드에서 유래한 전자에 의해 다시 채워집니다(그림 5A). WS2의 전도 밴드에서 광여기된 전자의 수명은 약 1 ps입니다(그림 5B). 그러나 그래핀 π-밴드에서 정공을 다시 채우는 데는 약 2 ps가 걸립니다(그림 5B). 이는 WS2 전도대와 그래핀 π대역 사이의 직접적인 전자 전달 외에도 결함 상태(26)를 통한 추가적인 완화 경로를 전체 역학을 이해하기 위해 고려해야 함을 나타냅니다.
(A) 2 eV에서 WS2 A-엑시톤에 대한 공명 광여기는 WS2의 전도대에 전자를 주입합니다. WS2의 가전자대에 있는 해당 정공은 그래핀 π-밴드의 전자로 즉시 다시 채워집니다. (B) WS2의 전도대에 있는 광여기된 캐리어의 수명은 약 1 ps입니다. 그래핀 π-밴드의 정공은 약 2 ps 동안 지속되며, 이는 점선 화살표로 표시된 추가 산란 채널의 중요성을 나타냅니다. (A)와 (B)의 검은색 점선은 밴드 이동과 화학 퍼텐셜의 변화를 나타냅니다. (C) 과도 상태에서 WS2 층은 음전하를 띠고 그래핀 층은 양전하를 띱니다. 원형 편광을 이용한 스핀 선택적 여기의 경우, WS2의 광여기된 전자와 그래핀의 해당 정공은 반대 스핀 편광을 보일 것으로 예상됩니다.
과도 상태에서, 광여기된 전자는 WS2의 전도대에 존재하는 반면, 광여기된 정공은 그래핀의 π-밴드에 위치합니다(그림 5C). 이는 WS2 층이 음전하를 띠고 그래핀 층이 양전하를 띠는 것을 의미합니다. 이는 과도 피크 이동(그림 2), 그래핀 펌프-프로브 신호의 비대칭성(그림 3의 곡선 2와 3), WS2의 가전자대에 정공이 없는 것(그림 3의 곡선 4), 그리고 그래핀 π-밴드에 추가된 정공(그림 4)을 설명합니다. 이 전하 분리 상태의 수명은 약 1 ps입니다(그림 3의 곡선 1).
유사한 전하 분리 과도 상태는 II형 밴드 정렬과 엇갈린 밴드갭을 갖는 두 개의 직접 갭 반도체로 구성된 관련 반데르발스 이종 구조에서도 관찰되었습니다(27–32). 광여기 후, 전자와 정공은 이종 구조의 서로 다른 층에 위치한 전도대 하단과 원자가띠 상단으로 각각 빠르게 이동하는 것으로 나타났습니다(27–32).
WS2/그래핀 이종구조의 경우, 전자와 정공 모두에 에너지적으로 가장 유리한 위치는 금속 그래핀 층의 페르미 준위입니다. 따라서 전자와 정공 모두 그래핀 π-밴드로 빠르게 이동할 것으로 예상할 수 있습니다. 그러나 측정 결과 정공 이동(<200 fs)이 전자 이동(∼1 ps)보다 훨씬 효율적임을 명확히 보여줍니다. 이는 그림 1A에서 볼 수 있듯이 WS2 밴드와 그래핀 밴드의 상대적인 에너지 정렬에 기인하며, 이는 최근 (14, 15)에서 예측한 것처럼 전자 이동에 비해 정공 이동에 사용 가능한 최종 상태의 수가 더 많기 때문입니다. 이 경우, WS2 밴드갭을 약 2 eV로 가정하면, 그래핀 디랙 포인트와 평형 화학 퍼텐셜은 WS2 밴드갭 중앙에서 각각 약 0.5 eV와 약 0.2 eV 위에 위치하여 전자-정공 대칭이 깨집니다. 우리는 홀 전달에 사용 가능한 최종 상태의 수가 전자 전달에 사용 가능한 최종 상태의 수보다 약 6배 더 많다는 것을 발견했습니다(보충 자료 참조). 따라서 홀 전달이 전자 전달보다 빠를 것으로 예상됩니다.
그러나 관찰된 초고속 비대칭 전하 이동의 완전한 미시적 그림을 얻으려면 WS2의 A-엑시톤 파동 함수와 그래핀 π-밴드를 구성하는 오비탈 간의 중첩, 운동량, 에너지, 스핀, 그리고 의사 스핀 보존에 의해 부과되는 제약을 포함한 다양한 전자-전자 및 전자-포논 산란 채널, 플라즈마 진동의 영향(33), 그리고 전하 이동을 매개할 수 있는 결맞는 포논 진동의 변위 여기의 역할(34, 35)도 고려해야 합니다. 또한, 관찰된 전하 이동 상태가 전하 이동 엑시톤으로 구성되어 있는지, 아니면 자유 전자-정공 쌍으로 구성되어 있는지도 추측할 수 있습니다(보충 자료 참조). 이러한 문제를 명확히 하기 위해서는 본 논문의 범위를 넘어서는 추가적인 이론적 연구가 필요합니다.
요약하자면, tr-ARPES를 사용하여 에피택셜 WS2/그래핀 이종구조에서 초고속 층간 전하 이동을 연구했습니다. WS2의 A-엑시톤에 공명하여 2 eV로 여기되었을 때, 광여기된 정공은 그래핀 층으로 빠르게 이동하는 반면, 광여기된 전자는 WS2 층에 남아 있음을 발견했습니다. 이는 정공 이동에 사용 가능한 최종 상태의 수가 전자 이동에 사용 가능한 최종 상태의 수보다 많기 때문이라고 생각했습니다. 전하가 분리된 과도 상태의 수명은 약 1 ps인 것으로 나타났습니다. 원편광(22–25)을 이용한 스핀 선택적 광 여기와 함께, 관찰된 초고속 전하 이동은 스핀 이동을 동반할 수 있습니다. 이 경우, 연구된 WS2/그래핀 이종구조는 그래핀에 효율적인 광 스핀 주입에 사용되어 새로운 광스핀트로닉스 소자를 개발할 수 있을 것입니다.
그래핀 샘플은 SiCrystal GmbH의 상용 반도체 6H-SiC(0001) 웨이퍼에서 성장되었습니다. N-도핑된 웨이퍼는 축 방향(on-axis)으로 0.5° 미만의 미스컷(miscut)을 가지도록 배치되었습니다. SiC 기판은 수소 에칭을 통해 스크래치를 제거하고 규칙적인 평탄한 테라스 구조를 얻었습니다. 깨끗하고 원자적으로 평탄한 Si-말단 표면은 Ar 분위기에서 1300°C의 온도에서 8분간 어닐링하여 흑연화했습니다(36). 이를 통해 세 번째 탄소 원자가 SiC 기판과 공유 결합을 형성하는 단일 탄소층을 얻었습니다(37). 이 층은 수소 삽입을 통해 완전히 sp2-혼성화된 준자립형 정공 도핑 그래핀으로 변환되었습니다(38). 이 샘플들은 그래핀/H-SiC(0001)으로 명명되었습니다. 전체 공정은 Aixtron의 상용 Black Magic 성장 챔버에서 수행되었습니다. WS2 성장은 전구체로 1:100의 질량비를 갖는 WO3 및 S 분말을 사용하여 저압 화학 기상 증착(39, 40)을 통해 표준 고온벽 반응기에서 수행되었습니다. WO3 및 S 분말은 각각 900 및 200°C에서 유지되었습니다. WO3 분말은 기판에 가깝게 배치되었습니다. 아르곤은 8sccm의 유량으로 운반 가스로 사용되었습니다. 반응기 내 압력은 0.5mbar로 유지되었습니다. 샘플은 2차 전자 현미경, 원자 간력 현미경, 라만 및 광발광 분광법과 저에너지 전자 회절을 통해 특성화되었습니다. 이러한 측정은 그래핀 층의 ΓK 방향과 ΓK 또는 ΓK' 방향이 정렬된 두 개의 서로 다른 WS2 단결정 도메인을 보여주었습니다. 도메인 측면 길이는 300~700nm 사이로 다양했으며, 전체 WS2 적용 범위는 ARPES 분석에 적합한 약 40%로 추정되었습니다.
정적 ARPES 실험은 전자 에너지와 운동량의 2차원 검출을 위한 전하 결합 소자 검출기 시스템을 사용하여 반구형 분석기(SPECS PHOIBOS 150)로 수행되었습니다. 모든 광전자 방출 실험에는 고플럭스 He 방전원(VG Scienta VUV5000)의 무편광 단색 He Iα 방사선(21.2 eV)이 사용되었습니다. 본 실험의 에너지 분해능과 각 분해능은 각각 30 meV와 0.3°(0.01 Å−1에 해당)보다 우수했습니다. 모든 실험은 실온에서 수행되었습니다. ARPES는 표면에 매우 민감한 기술입니다. WS2와 그래핀 층 모두에서 광전자를 방출하기 위해 WS2가 약 40%의 불완전한 면적을 갖는 샘플을 사용했습니다.
tr-ARPES 구성은 1kHz Titanium:Sapphire 증폭기(Coherent Legend Elite Duo)를 기반으로 했습니다. 아르곤에서 고조파 생성을 위해 2mJ의 출력 전력을 사용했습니다. 생성된 극자외선은 회절격자 단색화 장치를 통과하여 26eV 광자 에너지에서 100fs 프로브 펄스를 생성했습니다. 증폭기 출력 전력 8mJ는 광 매개 변수 증폭기(Light Conversion의 HE-TOPAS)로 전송되었습니다. 1eV 광자 에너지의 신호 빔은 베타 바륨 보레이트 결정에서 주파수를 두 배로 증폭하여 2eV 펌프 펄스를 얻었습니다. tr-ARPES 측정은 반구형 분석기(SPECS PHOIBOS 100)를 사용하여 수행했습니다. 전체 에너지 및 시간 분해능은 각각 240meV와 200fs였습니다.
이 기사에 대한 보충 자료는 http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1에서 확인할 수 있습니다.
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작성자: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
우리는 WS2/그래핀 이종 구조에서 초고속 전하 분리를 밝혀냈으며, 이를 통해 그래핀에 광학적 스핀 주입이 가능할 것으로 기대합니다.
작성자: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
우리는 WS2/그래핀 이종 구조에서 초고속 전하 분리를 밝혀냈으며, 이를 통해 그래핀에 광학적 스핀 주입이 가능할 것으로 기대합니다.
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게시 시간: 2020년 5월 25일