Za raziskovanje ultrahitrega prenosa naboja v epitaksialni heterostrukturi, izdelani iz monosloja WS2 in grafena, uporabljamo časovno in kotno ločljivo fotoemisijo (tr-ARPES). Ta heterostruktura združuje prednosti polprevodnika z direktno režo z močno spinsko-orbitalno sklopitvijo in močno interakcijo med svetlobo in snovjo s prednostmi polmetala, ki vsebuje nosilce naboja brez mase z izjemno visoko mobilnostjo in dolgimi spinskimi časi. Ugotavljamo, da se po fotovzbujanju pri resonanci z A-eksitonom v WS2 fotovzbujene luknje hitro prenesejo v grafensko plast, medtem ko fotovzbujeni elektroni ostanejo v plasti WS2. Nastalo prehodno stanje z ločenim nabojem ima življenjsko dobo ~1 ps. Naše ugotovitve pripisujemo razlikam v faznem prostoru sipanja, ki jih povzroča relativna poravnava pasov WS2 in grafena, kot je pokazala visokoločljivostna ARPES. V kombinaciji s spinsko selektivnim optičnim vzbujanjem bi lahko preiskovana heterostruktura WS2/grafen zagotovila platformo za učinkovito optično spinsko injiciranje v grafen.
Razpoložljivost številnih različnih dvodimenzionalnih materialov je odprla možnost za ustvarjanje novih, izjemno tankih heterostruktur s povsem novimi funkcionalnostmi, ki temeljijo na prilagojenem dielektričnem presejanju in različnih učinkih, ki jih povzroča bližina (1–3). Izdelane so bile naprave za dokazovanje principov za prihodnje aplikacije na področju elektronike in optoelektronike (4–6).
Tukaj se osredotočamo na epitaksialne van der Waalsove heterostrukture, ki jih sestavljata monosloj WS2, polprevodnik z direktno režo, močno spin-orbitalno sklopitvijo in precejšnjo spinsko delitvijo pasovne strukture zaradi porušene inverzijske simetrije (7), ter monoslojni grafen, polkovina s stožčasto pasovno strukturo in izjemno visoko mobilnostjo nosilcev naboja (8), vzgojena na SiC(0001) z vodikovim koncem. Prvi znaki ultrahitrega prenosa naboja (9–15) in učinkov spin-orbitalne sklopitve, ki jih povzroča bližina (16–18), naredijo WS2/grafen in podobne heterostrukture obetavne kandidate za prihodnje optoelektronske (19) in optospintronske (20) aplikacije.
Namen našega projekta je bil razkriti relaksacijske poti fotogeneriranih elektronsko-vrtinskih parov v WS2/grafenu s časovno in kotno ločljivo fotoemisijsko spektroskopijo (tr-ARPES). V ta namen smo heterostrukturo vzbujali z 2-eV črpalnimi impulzi, ki so resonančni z A-eksitonom v WS2 (21, 12), in izstrelili fotoelektrone z drugim časovno zakasnjenim sondirnim impulzom pri energiji fotona 26 eV. Kinetično energijo in emisijski kot fotoelektronov smo določili s hemisferičnim analizatorjem kot funkcijo zakasnitve črpalne sonde, da bi dobili dostop do dinamike nosilcev z gibalno, energijsko in časovno ločljivostjo. Energijska in časovna ločljivost je 240 meV oziroma 200 fs.
Naši rezultati zagotavljajo neposreden dokaz za ultrahiter prenos naboja med epitaksialno poravnanimi plastmi, kar potrjuje prve indikacije, ki temeljijo na popolnoma optičnih tehnikah v podobnih ročno sestavljenih heterostrukturah s poljubno azimutalno poravnavo plasti (9–15). Poleg tega smo pokazali, da je ta prenos naboja zelo asimetričen. Naše meritve razkrivajo prej neopaženo prehodno stanje z ločenim nabojem s fotovzbujenimi elektroni in luknjami, ki se nahajajo v plasti WS2 oziroma grafena, in traja približno 1 ps. Naše ugotovitve interpretiramo z vidika razlik v faznem prostoru sipanja za prenos elektronov in lukenj, ki jih povzroča relativna poravnava pasov WS2 in grafena, kot jo je razkrila visokoločljivostna ARPES. V kombinaciji s spinsko in dolinsko selektivnim optičnim vzbujanjem (22–25) bi lahko heterostrukture WS2/grafen zagotovile novo platformo za učinkovito ultrahitro optično spinsko injiciranje v grafen.
Slika 1A prikazuje meritev ARPES z visoko ločljivostjo, pridobljeno s helijevo svetilko, za pasovno strukturo vzdolž smeri ΓK epitaksialne heterostrukture WS2/grafen. Ugotovljeno je, da je Diracov stožec dopiran z luknjami, pri čemer se Diracova točka nahaja ~0,3 eV nad ravnotežnim kemijskim potencialom. Vrh spinsko razcepljenega valentnega pasu WS2 je ~1,2 eV pod ravnotežnim kemijskim potencialom.
(A) Ravnotežni fototok, izmerjen vzdolž smeri ΓK z nepolarizirano helijevo svetilko. (B) Fototok za negativno zakasnitev črpalne sonde, izmerjena s p-polariziranimi ekstremnimi ultravijoličnimi impulzi pri energiji fotona 26 eV. Črtkane sive in rdeče črte označujejo položaj profilov linij, uporabljenih za določitev položajev prehodnih vrhov na sliki 2. (C) Spremembe fototoka, ki jih povzroči črpalka, 200 fs po fotovzbujanju pri energiji črpalnega fotona 2 eV s črpalnim fluksom 2 mJ/cm2. Pridobitev in izguba fotoelektronov sta prikazana z rdečo oziroma modro barvo. Okvirčki označujejo območje integracije za sledi črpalne sonde, prikazane na sliki 3.
Slika 1B prikazuje posnetek pasovne strukture blizu K-točk WS2 in grafena, izmerjene s 100-fs ekstremnimi ultravijoličnimi impulzi pri energiji fotona 26 eV in negativnim zamikom črpalne sonde pred prihodom črpalnega impulza. Tukaj cepitev spina ni razrešena zaradi degradacije vzorca in prisotnosti 2-eV črpalnega impulza, ki povzroča razširitev prostorskega naboja spektralnih značilnosti. Slika 1C prikazuje spremembe fototoka, ki jih povzroča črpanje, glede na sliko 1B pri zamiku črpalne sonde 200 fs, kjer signal črpalne sonde doseže svoj maksimum. Rdeča in modra barva označujeta pridobitev oziroma izgubo fotoelektronov.
Za podrobnejšo analizo te bogate dinamike najprej določimo položaje prehodnih vrhov valentnega pasu WS2 in π-pasu grafena vzdolž črtkanih črt na sliki 1B, kot je podrobno razloženo v dodatnih gradivih. Ugotovili smo, da se valentni pas WS2 premakne navzgor za 90 meV (slika 2A), π-pas grafena pa navzdol za 50 meV (slika 2B). Eksponentna življenjska doba teh premikov je 1,2 ± 0,1 ps za valentni pas WS2 in 1,7 ± 0,3 ps za π-pas grafena. Ti premiki vrhov so prvi dokaz prehodnega polnjenja obeh plasti, kjer dodatni pozitivni (negativni) naboj poveča (zmanjša) vezavno energijo elektronskih stanj. Upoštevajte, da je premik valentnega pasu WS2 navzgor odgovoren za izrazit signal črpalne sonde na območju, označenem s črnim okvirčkom na sliki 1C.
Sprememba položaja vrha valentnega pasu WS2 (A) in π-pasu grafena (B) kot funkcija zakasnitve črpalne sonde skupaj z eksponentnimi prilagoditvami (debele črte). Življenjska doba premika WS2 v (A) je 1,2 ± 0,1 ps. Življenjska doba premika grafena v (B) je 1,7 ± 0,3 ps.
Nato integriramo signal črpalne sonde po območjih, označenih z barvnimi okvirji na sliki 1C, in na sliki 3 prikažemo nastalo število kot funkcijo zakasnitve črpalne sonde. Krivulja 1 na sliki 3 prikazuje dinamiko fotovzbujenih nosilcev blizu dna prevodnega pasu plasti WS2 z življenjsko dobo 1,1 ± 0,1 ps, dobljeno z eksponentnim prilagajanjem podatkom (glej dodatne materiale).
Sledi črpalne sonde kot funkcija zakasnitve, dobljene z integracijo fototoka po območju, označenem s okvirji na sliki 1C. Debele črte predstavljajo eksponentne prilagoditve podatkom. Krivulja (1) Prehodna populacija nosilcev v prevodnem pasu WS2. Krivulja (2) Signal črpalne sonde π-pasu grafena nad ravnotežnim kemijskim potencialom. Krivulja (3) Signal črpalne sonde π-pasu grafena pod ravnotežnim kemijskim potencialom. Krivulja (4) Neto signal črpalne sonde v valentnem pasu WS2. Ugotovljene so bile življenjske dobe 1,2 ± 0,1 ps v (1), 180 ± 20 fs (ojačanje) in ~2 ps (izguba) v (2) ter 1,8 ± 0,2 ps v (3).
V krivuljah 2 in 3 na sliki 3 prikazujemo signal črpalne sonde grafenskega π-pasu. Ugotavljamo, da ima pridobitev elektronov nad ravnotežnim kemijskim potencialom (krivulja 2 na sliki 3) veliko krajšo življenjsko dobo (180 ± 20 fs) v primerjavi z izgubo elektronov pod ravnotežnim kemijskim potencialom (1,8 ± 0,2 ps v krivulji 3 na sliki 3). Nadalje se začetni dobiček fototoka v krivulji 2 na sliki 3 pri t = 400 fs spremeni v izgubo z življenjsko dobo ~2 ps. Ugotovljeno je, da v signalu črpalne sonde nepokritega monoslojnega grafena ni asimetrije med dobičkom in izgubo (glej sliko S5 v dodatnih materialih), kar kaže, da je asimetrija posledica medplastne sklopitve v heterostrukturi WS2/grafen. Opazovanje kratkotrajnega dobička in dolgotrajne izgube nad oziroma pod ravnotežnim kemijskim potencialom kaže, da se elektroni učinkovito odstranijo iz grafenske plasti ob fotoekscitaciji heterostrukture. Posledično se grafenska plast pozitivno nabije, kar je skladno s povečanjem vezavne energije π-pasu, ki ga vidimo na sliki 2B. Premik π-pasu navzdol odstrani visokoenergijski rep ravnotežne Fermi-Diracove porazdelitve nad ravnotežnim kemijskim potencialom, kar delno pojasni spremembo predznaka signala črpalne sonde v krivulji 2 na sliki 3. Spodaj bomo pokazali, da ta učinek še okrepi prehodna izguba elektronov v π-pasu.
Ta scenarij podpira neto signal črpalne sonde valentnega pasu WS2 v krivulji 4 na sliki 3. Ti podatki so bili pridobljeni z integracijo štetij po površini, ki jo prikazuje črna skrinjica na sliki 1B, ki zajame elektrone, fotoemitirane iz valentnega pasu pri vseh zakasnitvah črpalne sonde. Znotraj eksperimentalnih stolpcev napak ne najdemo nobenih znakov prisotnosti lukenj v valentnem pasu WS2 za nobeno zakasnitev črpalne sonde. To kaže, da se te luknje po fotovzbujanju hitro ponovno napolnijo v časovnem okviru, krajšem od naše časovne ločljivosti.
Za dokončen dokaz naše hipoteze o ultrahitri ločitvi naboja v heterostrukturi WS2/grafen smo določili število lukenj, prenesenih na plast grafena, kot je podrobno opisano v dodatnih materialih. Skratka, prehodno elektronsko porazdelitev π-pasu smo prilagodili Fermi-Diracovi porazdelitvi. Število lukenj smo nato izračunali iz dobljenih vrednosti za prehodni kemijski potencial in elektronsko temperaturo. Rezultat je prikazan na sliki 4. Ugotovili smo, da se iz WS2 v grafen prenese skupno število ~5 × 1012 lukenj/cm2 z eksponentno življenjsko dobo 1,5 ± 0,2 ps.
Sprememba števila lukenj v π-pasu kot funkcija zakasnitve črpalne sonde skupaj z eksponentnim prilagajanjem, kar daje življenjsko dobo 1,5 ± 0,2 ps.
Iz ugotovitev na slikah 2 do 4 izhaja naslednja mikroskopska slika ultrahitrega prenosa naboja v heterostrukturi WS2/grafen (slika 5). Fotovzburjenje heterostrukture WS2/grafen pri 2 eV dominantno naseljuje A-eksiton v WS2 (slika 5A). Dodatna elektronska vzbujanja čez Diracovo točko v grafenu, kot tudi med WS2 in grafenskimi pasovi, so energetsko mogoča, vendar bistveno manj učinkovita. Fotovzburjene vrzeli v valentnem pasu WS2 se ponovno napolnijo z elektroni, ki izvirajo iz grafenskega π-pasu, v časovnem okviru, ki je krajši v primerjavi z našo časovno ločljivostjo (slika 5A). Fotovzburjeni elektroni v prevodnem pasu WS2 imajo življenjsko dobo ~1 ps (slika 5B). Vendar pa je za ponovno napolnitev vrzeli v grafenskem π-pasu potrebnih ~2 ps (slika 5B). To kaže, da je treba poleg neposrednega prenosa elektronov med prevodnim pasom WS2 in π-pasom grafena upoštevati tudi dodatne relaksacijske poti – morda prek defektnih stanj (26) – za razumevanje celotne dinamike.
(A) Fotoekscitacija pri resonanci z A-eksitonom WS2 pri 2 eV injicira elektrone v prevodni pas WS2. Ustrezne vrzeli v valentnem pasu WS2 se takoj napolnijo z elektroni iz π-pasu grafena. (B) Fotoekscitirani nosilci v prevodnem pasu WS2 imajo življenjsko dobo ~1 ps. Vrzeli v π-pasu grafena živijo ~2 ps, kar kaže na pomembnost dodatnih sipalnih kanalov, označenih s črtkanimi puščicami. Črne črtkane črte v (A) in (B) označujejo premike pasov in spremembe kemijskega potenciala. (C) V prehodnem stanju je plast WS2 negativno nabita, plast grafena pa pozitivno. Pri spinsko selektivnem vzbujanju s krožno polarizirano svetlobo se pričakuje, da bodo fotoekscitirani elektroni v WS2 in ustrezne vrzeli v grafenu kazali nasprotno spinsko polarizacijo.
V prehodnem stanju se fotovzburjeni elektroni nahajajo v prevodnem pasu WS2, medtem ko se fotovzburjene luknje nahajajo v π-pasu grafena (slika 5C). To pomeni, da je plast WS2 negativno nabita, plast grafena pa pozitivno. To pojasni prehodne premike vrhov (slika 2), asimetrijo signala črpalne sonde grafena (krivulji 2 in 3 na sliki 3), odsotnost lukenj v valentnem pasu WS2 (krivulja 4 na sliki 3), kot tudi dodatne luknje v π-pasu grafena (slika 4). Življenjska doba tega stanja z ločenim nabojem je ~1 ps (krivulja 1 na sliki 3).
Podobna prehodna stanja z ločenim nabojem so bila opažena v sorodnih van der Waalsovih heterostrukturah, izdelanih iz dveh polprevodnikov z direktno režo, poravnavo pasov tipa II in zamaknjeno pasovno vrzeljo (27–32). Po fotovzbujanju so ugotovili, da se elektroni in vrzeli hitro premaknejo na dno prevodnega pasu oziroma na vrh valentnega pasu, ki se nahajata v različnih plasteh heterostrukture (27–32).
V primeru naše heterostrukture WS2/grafen je energetsko najugodnejša lokacija tako za elektrone kot za vrzeli na Fermijevem nivoju v kovinski plasti grafena. Zato bi pričakovali, da se tako elektroni kot vrzeli hitro prenesejo v π-pas grafena. Vendar pa naše meritve jasno kažejo, da je prenos vrzeli (<200 fs) veliko učinkovitejši od prenosa elektronov (∼1 ps). To pripisujemo relativni energijski poravnavi pasov WS2 in grafena, kot je prikazano na sliki 1A, ki ponuja večje število razpoložljivih končnih stanj za prenos vrzeli v primerjavi s prenosom elektronov, kot je bilo nedavno predvideno v (14, 15). V tem primeru, ob predpostavki prepustne pasu WS2 ~2 eV, se Diracova točka in ravnotežni kemijski potencial grafena nahajata ~0,5 oziroma ~0,2 eV nad sredino prepustne pasu WS2, kar krši simetrijo elektronov in vrzeli. Ugotavljamo, da je število razpoložljivih končnih stanj za prenos lukenj približno 6-krat večje kot za prenos elektronov (glej dodatne materiale), zato se pričakuje, da bo prenos lukenj hitrejši od prenosa elektronov.
Popolna mikroskopska slika opazovanega ultrahitrega asimetričnega prenosa naboja pa bi morala upoštevati tudi prekrivanje med orbitali, ki sestavljajo valovno funkcijo A-eksitona v WS2 in π-pasu grafena, različne kanale sipanja elektron-elektron in elektron-fonon, vključno z omejitvami, ki jih nalagajo ohranitev gibalne količine, energije, spina in psevdospina, vpliv plazemskih nihanj (33), kot tudi vlogo morebitnega premičnega vzbujanja koherentnih fononskih nihanj, ki bi lahko posredovala pri prenosu naboja (34, 35). Lahko bi tudi ugibali, ali opazovano stanje prenosa naboja sestavljajo eksitoni prenosa naboja ali prosti pari elektron-vrklja (glej dodatno gradivo). Za razjasnitev teh vprašanj so potrebne nadaljnje teoretične raziskave, ki presegajo okvir tega članka.
Skratka, s tr-ARPES smo preučevali ultrahiter medplastni prenos naboja v epitaksialni heterostrukturi WS2/grafen. Ugotovili smo, da se fotovzburjene vrzeli, ko so vzbujene pri resonanci A-eksitona WS2 pri 2 eV, hitro prenesejo v plast grafena, medtem ko fotovzburjeni elektroni ostanejo v plasti WS2. To smo pripisali dejstvu, da je število razpoložljivih končnih stanj za prenos vrzeli večje kot za prenos elektronov. Ugotovljeno je bilo, da je življenjska doba prehodnega stanja z ločenim nabojem ~1 ps. V kombinaciji s spinsko selektivnim optičnim vzbujanjem z uporabo krožno polarizirane svetlobe (22–25) bi lahko opaženi ultrahiter prenos naboja spremljal tudi prenos spina. V tem primeru bi se lahko preiskovana heterostruktura WS2/grafen uporabila za učinkovito optično spinsko injiciranje v grafen, kar bi povzročilo nove optospintronske naprave.
Vzorci grafena so bili vzgojeni na komercialnih polprevodniških rezinah 6H-SiC(0001) podjetja SiCrystal GmbH. Rezine, dopirane z dušikom, so bile na osi z napačnim rezom pod 0,5°. Podlaga SiC je bila jedkana z vodikom, da so se odstranile praske in dobile pravilne ravne terase. Čista in atomsko ravna površina, zaključena s Si, je bila nato grafitizirana z žarjenjem vzorca v atmosferi Ar pri 1300 °C 8 minut (36). Na ta način smo dobili eno samo ogljikovo plast, kjer je vsak tretji atom ogljika tvoril kovalentno vez s podlago SiC (37). Ta plast je bila nato z interkalacijo vodika spremenjena v popolnoma sp2-hibridiziran kvazi samostoječi grafen, dopiran z luknjami (38). Ti vzorci se imenujejo grafen/H-SiC(0001). Celoten postopek je bil izveden v komercialni rastni komori Black Magic podjetja Aixtron. Rast WS2 je bila izvedena v standardnem reaktorju z vročo steno z nizkotlačnim kemičnim nanašanjem iz pare (39, 40) z uporabo prahov WO3 in S z masnim razmerjem 1:100 kot predhodnikov. Praška WO3 in S sta bila vzdrževana pri 900 oziroma 200 °C. Prašek WO3 je bil nameščen blizu substrata. Kot nosilni plin je bil uporabljen argon s pretokom 8 sccm. Tlak v reaktorju je bil vzdrževan pri 0,5 mbar. Vzorci so bili karakterizirani s sekundarno elektronsko mikroskopijo, mikroskopijo atomskih sil, Ramanovo spektroskopijo in fotoluminiscenčno spektroskopijo ter nizkoenergijsko elektronsko difrakcijo. Te meritve so razkrile dve različni monokristalni domeni WS2, kjer je smer ΓK ali ΓK' poravnana s smerjo ΓK grafenske plasti. Dolžine stranic domen so se gibale med 300 in 700 nm, skupna pokritost WS2 pa je bila ocenjena na ~40 %, kar je primerno za analizo ARPES.
Statični poskusi ARPES so bili izvedeni s hemisferičnim analizatorjem (SPECS PHOIBOS 150) z uporabo sistema detektorja s sklopljeno nabojno napetostjo za dvodimenzionalno zaznavanje energije in gibalne količine elektronov. Za vse poskuse fotoemisije je bilo uporabljeno nepolarizirano, monokromatsko sevanje He Iα (21,2 eV) visokopretočnega vira razelektritve He (VG Scienta VUV5000). Energijska in kotna ločljivost v naših poskusih sta bili boljši od 30 meV oziroma 0,3° (kar ustreza 0,01 Å−1). Vsi poskusi so bili izvedeni pri sobni temperaturi. ARPES je izjemno površinsko občutljiva tehnika. Za izmet fotoelektronov iz WS2 in grafenske plasti so bili uporabljeni vzorci z nepopolno pokritostjo WS2 ~40 %.
Nastavitev tr-ARPES je temeljila na 1-kHz ojačevalniku iz titana:safirja (Coherent Legend Elite Duo). Za generiranje visokih harmonikov v argonu je bila uporabljena izhodna moč 2 mJ. Nastala ekstremna ultravijolična svetloba je prešla skozi rešetkasti monokromator, ki je ustvaril 100-fs sondirne impulze z energijo fotona 26 eV. 8 mJ izhodne moči ojačevalnika je bilo poslanih v optični parametrični ojačevalnik (HE-TOPAS podjetja Light Conversion). Signalni žarek z energijo fotona 1 eV je bil frekvenčno podvojen v kristalu beta barijevega borata, da so bili pridobljeni črpalni impulzi z energijo 2 eV. Meritve tr-ARPES so bile izvedene s hemisferičnim analizatorjem (SPECS PHOIBOS 100). Skupna energijska in časovna ločljivost je bila 240 meV oziroma 200 fs.
Dodatno gradivo za ta članek je na voljo na spletni strani http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
To je članek z odprtim dostopom, distribuiran pod pogoji licence Creative Commons Priznanje avtorstva-Nekomercialno, ki dovoljuje uporabo, distribucijo in reprodukcijo v katerem koli mediju, če nastala uporaba ni namenjena komercialni koristi in če je izvirno delo pravilno citirano.
OPOMBA: Vaš e-poštni naslov zahtevamo le zato, da oseba, ki ji priporočate stran, ve, da ste ji jo želeli pokazati in da ne gre za neželeno pošto. Ne zbiramo nobenega e-poštnega naslova.
To vprašanje je namenjeno preverjanju, ali ste človeški obiskovalec, in preprečevanju samodejnih pošiljanj neželene pošte.
Avtorji: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Razkrivamo ultra hitro ločevanje nabojev v heterostrukturi WS2/grafen, ki bi lahko omogočila optično spinsko injiciranje v grafen.
Avtorji: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Razkrivamo ultra hitro ločevanje nabojev v heterostrukturi WS2/grafen, ki bi lahko omogočila optično spinsko injiciranje v grafen.
© 2020 Ameriško združenje za napredek znanosti. Vse pravice pridržane. AAAS je partner HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef in COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Čas objave: 25. maj 2020