Empregamos a espectroscopia de fotoemisión resolta en tempo e ángulo (tr-ARPES) para investigar a transferencia de carga ultrarrápida nunha heteroestrutura epitaxial feita de monocapa WS2 e grafeno. Esta heteroestrutura combina as vantaxes dun semicondutor de fenda directa cun forte acoplamento espín-órbita e unha forte interacción luz-materia coas dun semimetal que aloxa portadores sen masa con mobilidade extremadamente alta e longas vidas de espín. Descubrimos que, despois da fotoexcitación na resonancia co excitón A en WS2, os buratos fotoexcitados transfírense rapidamente á capa de grafeno mentres que os electróns fotoexcitados permanecen na capa de WS2. O estado transitorio de separación de carga resultante ten unha vida útil de ~1 ps. Atribuímos os nosos achados ás diferenzas no espazo de fase de dispersión causadas polo aliñamento relativo das bandas de WS2 e grafeno, como revela o ARPES de alta resolución. En combinación coa excitación óptica selectiva de espín, a heteroestrutura de WS2/grafeno investigada podería proporcionar unha plataforma para unha inxección óptica de espín eficiente no grafeno.
A dispoñibilidade de moitos materiais bidimensionais diferentes abriu a posibilidade de crear novas heteroestruturas delgadas con funcionalidades completamente novas baseadas no apantallamento dieléctrico personalizado e varios efectos inducidos por proximidade (1–3). Realizáronse dispositivos de proba de principio para futuras aplicacións no campo da electrónica e a optoelectrónica (4–6).
Aquí, centrámonos en heteroestruturas epitaxiais de van der Waals que consisten en monocapa WS2, un semicondutor de fenda directa con forte acoplamento espín-órbita e unha división de espín considerable da estrutura da banda debido á simetría de inversión rota (7), e monocapa de grafeno, un semimetal con estrutura de banda cónica e mobilidade de portadores extremadamente alta (8), cultivado en SiC(0001) terminado en hidróxeno. As primeiras indicacións de transferencia de carga ultrarrápida (9–15) e efectos de acoplamento espín-órbita inducido por proximidade (16–18) fan que o WS2/grafeno e heteroestruturas similares sexan candidatos prometedores para futuras aplicacións optoelectrónicas (19) e optoespintrónicas (20).
Propuxémonos revelar as vías de relaxación dos pares electrón-burato fotoxerados en WS2/grafeno mediante espectroscopia de fotoemisión resolta en tempo e ángulo (tr-ARPES). Para ese propósito, excitamos a heteroestrutura con pulsos de bombeo de 2 eV resonantes co excitón A en WS2 (21, 12) e expulsamos fotoelectróns cun segundo pulso de sonda con retardo temporal a unha enerxía fotónica de 26 eV. Determinamos a enerxía cinética e o ángulo de emisión dos fotoelectróns cun analizador hemisférico como función do retardo da sonda de bombeo para acceder á dinámica do portador resolta en momento, enerxía e tempo. A resolución de enerxía e tempo é de 240 meV e 200 fs, respectivamente.
Os nosos resultados proporcionan evidencia directa dunha transferencia de carga ultrarrápida entre as capas aliñadas epitaxialmente, confirmando as primeiras indicacións baseadas en técnicas totalmente ópticas en heteroestruturas similares ensambladas manualmente con aliñamento azimutal arbitrario das capas (9–15). Ademais, mostramos que esta transferencia de carga é altamente asimétrica. As nosas medicións revelan un estado transitorio de separación de cargas non observado previamente con electróns e buratos fotoexcitados situados na capa de WS2 e grafeno, respectivamente, que vive durante ~1 ps. Interpretamos os nosos achados en termos de diferenzas no espazo de fase de dispersión para a transferencia de electróns e buratos causadas polo aliñamento relativo das bandas de WS2 e grafeno, como revela ARPES de alta resolución. Combinadas coa excitación óptica selectiva de espín e val (22–25), as heteroestruturas de WS2/grafeno poderían proporcionar unha nova plataforma para unha inxección óptica de espín ultrarrápida eficiente no grafeno.
A figura 1A mostra unha medición ARPES de alta resolución obtida cunha lámpada de helio da estrutura de bandas ao longo da dirección ΓK da heteroestrutura epitaxial de WS2/grafeno. O cono de Dirac está dopado con buratos, co punto de Dirac situado a ~0,3 eV por riba do potencial químico de equilibrio. A parte superior da banda de valencia de WS2 con división de espín está a ~1,2 eV por debaixo do potencial químico de equilibrio.
(A) Fotocorrente de equilibrio medida ao longo da dirección ΓK cunha lámpada de helio non polarizada. (B) Fotocorrente para o retardo negativo da sonda de bombeo medida con pulsos ultravioleta extremos polarizados p a unha enerxía fotónica de 26 eV. As liñas grises e vermellas discontinuas marcan a posición dos perfís de liña utilizados para extraer as posicións dos picos transitorios na figura 2. (C) Cambios inducidos pola bomba na fotocorrente a 200 fs despois da fotoexcitación a unha enerxía fotónica de bombeo de 2 eV cunha fluencia de bombeo de 2 mJ/cm2. A ganancia e a perda de fotoelectróns móstranse en vermello e azul, respectivamente. As caixas indican a área de integración para as trazas da sonda de bombeo que se mostran na figura 3.
A figura 1B mostra unha instantánea de tr-ARPES da estrutura de bandas preto dos puntos K de WS2 e grafeno medidas con pulsos ultravioleta extremos de 100 fs a unha enerxía fotónica de 26 eV cun retardo negativo da sonda de bombeo antes da chegada do pulso de bombeo. Aquí, a división de espín non se resolve debido á degradación da mostra e á presenza do pulso de bombeo de 2 eV que provoca o ensanche da carga espacial das características espectrais. A figura 1C mostra os cambios inducidos pola bomba na fotocorrente con respecto á figura 1B cun retardo da sonda de bombeo de 200 fs onde o sinal da sonda de bombeo alcanza o seu máximo. As cores vermella e azul indican a ganancia e a perda de fotoelectróns, respectivamente.
Para analizar esta rica dinámica con máis detalle, primeiro determinamos as posicións dos picos transitorios da banda de valencia de WS2 e da banda π do grafeno ao longo das liñas descontinuas da figura 1B, como se explica en detalle nos materiais suplementarios. Descubrimos que a banda de valencia de WS2 se despraza cara arriba en 90 meV (figura 2A) e a banda π do grafeno se despraza cara abaixo en 50 meV (figura 2B). A vida útil exponencial destes desprazamentos é de 1,2 ± 0,1 ps para a banda de valencia de WS2 e de 1,7 ± 0,3 ps para a banda π do grafeno. Estes desprazamentos de picos proporcionan a primeira evidencia dunha carga transitoria das dúas capas, onde a carga positiva (negativa) adicional aumenta (diminúe) a enerxía de enlace dos estados electrónicos. Nótese que o desprazamento cara arriba da banda de valencia de WS2 é responsable do sinal prominente da sonda de bombeo na área marcada pola caixa negra na figura 1C.
Cambio na posición do pico da banda de valencia de WS2 (A) e da banda π do grafeno (B) en función do retardo da sonda-bomba xunto con axustes exponenciais (liñas grosas). O tempo de vida do desprazamento de WS2 en (A) é de 1,2 ± 0,1 ps. O tempo de vida do desprazamento de grafeno en (B) é de 1,7 ± 0,3 ps.
A continuación, integramos o sinal da sonda de bombeo sobre as áreas indicadas polas caixas de cores na figura 1C e representamos graficamente as contas resultantes en función do retardo da sonda de bombeo na figura 3. A curva 1 da figura 3 mostra a dinámica dos portadores fotoexcitados preto da parte inferior da banda de condución da capa WS2 cunha vida útil de 1,1 ± 0,1 ps obtida a partir dun axuste exponencial aos datos (véxanse os materiais suplementarios).
Trazas da sonda de bombeo en función do retardo obtidas integrando a fotocorrente sobre a área indicada polas caixas na Fig. 1C. As liñas grosas son axustes exponenciais aos datos. Curva (1) Poboación de portadores transitorios na banda de condución de WS2. Curva (2) Sinal da sonda de bombeo da banda π do grafeno por riba do potencial químico de equilibrio. Curva (3) Sinal da sonda de bombeo da banda π do grafeno por debaixo do potencial químico de equilibrio. Curva (4) Sinal neto da sonda de bombeo na banda de valencia de WS2. Os tempos de vida atópanse en 1,2 ± 0,1 ps en (1), 180 ± 20 fs (ganancia) e ~2 ps (perda) en (2), e 1,8 ± 0,2 ps en (3).
Nas curvas 2 e 3 da Fig. 3, mostramos o sinal da sonda de bombeo da banda π do grafeno. Descubrimos que a ganancia de electróns por riba do potencial químico de equilibrio (curva 2 na Fig. 3) ten un tempo de vida moito máis curto (180 ± 20 fs) en comparación coa perda de electróns por debaixo do potencial químico de equilibrio (1,8 ± 0,2 ps na curva 3 Fig. 3). Ademais, obsérvase que a ganancia inicial da fotocorrente na curva 2 da Fig. 3 se converte en perda a t = 400 fs cun tempo de vida de ~2 ps. A asimetría entre a ganancia e a perda está ausente no sinal da sonda de bombeo do grafeno monocapa descuberto (véxase a fig. S5 nos materiais suplementarios), o que indica que a asimetría é unha consecuencia do acoplamento entre capas na heteroestrutura WS2/grafeno. A observación dunha ganancia de curta duración e unha perda de longa duración por riba e por debaixo do potencial químico de equilibrio, respectivamente, indica que os electróns se eliminan eficientemente da capa de grafeno tras a fotoexcitación da heteroestrutura. Como resultado, a capa de grafeno cárgase positivamente, o que é consistente co aumento da enerxía de enlace da banda π que se atopa na figura 2B. O desprazamento cara abaixo da banda π elimina a cola de alta enerxía da distribución de Fermi-Dirac de equilibrio por riba do potencial químico de equilibrio, o que explica en parte o cambio de signo do sinal da sonda de bombeo na curva 2 da figura 3. A continuación mostraremos que este efecto se ve aínda máis reforzado pola perda transitoria de electróns na banda π.
Este escenario está respaldado polo sinal neto da sonda de bombeo da banda de valencia de WS2 na curva 4 da figura 3. Estes datos obtivéronse integrando as contas sobre a área dada pola caixa negra da figura 1B que captura os electróns fotoemitidos pola banda de valencia en todos os atrasos da sonda de bombeo. Dentro das barras de erro experimentais, non atopamos ningunha indicación da presenza de buratos na banda de valencia de WS2 para ningún atraso da sonda de bombeo. Isto indica que, despois da fotoexcitación, estes buratos énchense rapidamente nunha escala de tempo curta en comparación coa nosa resolución temporal.
Para proporcionar unha proba final da nosa hipótese de separación de carga ultrarrápida na heteroestrutura de WS2/grafeno, determinamos o número de buratos transferidos á capa de grafeno como se describe en detalle nos materiais suplementarios. En resumo, a distribución electrónica transitoria da banda π axustouse cunha distribución de Fermi-Dirac. O número de buratos calculouse entón a partir dos valores resultantes para o potencial químico transitorio e a temperatura electrónica. O resultado móstrase na figura 4. Descubrimos que se transfiren un número total de ~5 × 1012 buratos/cm2 do WS2 ao grafeno cun tempo de vida exponencial de 1,5 ± 0,2 ps.
Cambio do número de buratos na banda π en función do retardo da bomba-sonda xunto cun axuste exponencial, o que produce unha vida útil de 1,5 ± 0,2 ps.
Dos achados das figuras 2 a 4, xorde a seguinte imaxe microscópica da transferencia de carga ultrarrápida na heteroestrutura de WS2/grafeno (figura 5). A fotoexcitación da heteroestrutura de WS2/grafeno a 2 eV poboa dominantemente o excitón A en WS2 (figura 5A). Excitacións electrónicas adicionais a través do punto de Dirac no grafeno, así como entre as bandas de WS2 e grafeno, son enerxeticamente posibles, pero considerablemente menos eficientes. Os buratos fotoexcitados na banda de valencia de WS2 son reenchidos por electróns orixinarios da banda π do grafeno nunha escala de tempo curta en comparación coa nosa resolución temporal (figura 5A). Os electróns fotoexcitados na banda de condución de WS2 teñen unha vida útil de ~1 ps (figura 5B). Non obstante, tardan ~2 ps en reenchir os buratos na banda π do grafeno (figura 5B). Isto indica que, ademais da transferencia directa de electróns entre a banda de condución de WS2 e a banda π do grafeno, cómpre considerar outras vías de relaxación, posiblemente a través de estados de defecto (26), para comprender a dinámica completa.
(A) A fotoexcitación en resonancia co excitón A de WS2 a 2 eV inxecta electróns na banda de condución de WS2. Os buratos correspondentes na banda de valencia de WS2 énchense instantaneamente con electróns da banda π do grafeno. (B) Os portadores fotoexcitados na banda de condución de WS2 teñen unha vida útil de ~1 ps. Os buratos na banda π do grafeno viven durante ~2 ps, o que indica a importancia dos canais de dispersión adicionais indicados por frechas discontinuas. As liñas negras discontinuas en (A) e (B) indican cambios de banda e cambios no potencial químico. (C) No estado transitorio, a capa de WS2 está cargada negativamente mentres que a capa de grafeno está cargada positivamente. Para a excitación selectiva de espín con luz polarizada circularmente, espérase que os electróns fotoexcitados en WS2 e os buratos correspondentes en grafeno mostren unha polarización de espín oposta.
No estado transitorio, os electróns fotoexcitados residen na banda de condución do WS2 mentres que os buratos fotoexcitados están situados na banda π do grafeno (Fig. 5C). Isto significa que a capa de WS2 está cargada negativamente e a capa de grafeno está cargada positivamente. Isto explica os desprazamentos transitorios dos picos (Fig. 2), a asimetría do sinal da sonda de bombeo de grafeno (curvas 2 e 3 da Fig. 3), a ausencia de buratos na banda de valencia do WS2 (curva 4 Fig. 3), así como os buratos adicionais na banda π do grafeno (Fig. 4). O tempo de vida deste estado de separación de cargas é de ~1 ps (curva 1 Fig. 3).
Observáronse estados transitorios similares con separación de carga en heteroestruturas de van der Waals relacionadas feitas de dous semicondutores de intervalo directo con aliñamento de banda de tipo II e intervalo de banda escalonado (27–32). Despois da fotoexcitación, observouse que os electróns e os buratos se movían rapidamente cara á parte inferior da banda de condución e cara á parte superior da banda de valencia, respectivamente, que se atopan en diferentes capas da heteroestrutura (27–32).
No caso da nosa heteroestrutura de WS2/grafeno, a localización enerxeticamente máis favorable tanto para os electróns como para os buratos é o nivel de Fermi na capa metálica de grafeno. Polo tanto, sería de esperar que tanto os electróns como os buratos se transfiran rapidamente á banda π do grafeno. Non obstante, as nosas medicións mostran claramente que a transferencia de buratos (<200 fs) é moito máis eficiente que a transferencia de electróns (∼1 ps). Atribuímos isto ao aliñamento enerxético relativo das bandas de WS2 e grafeno, como se revela na figura 1A, que ofrece un maior número de estados finais dispoñibles para a transferencia de buratos en comparación coa transferencia de electróns, como se anticipou recentemente en (14, 15). No caso presente, asumindo unha banda prohibida de WS2 de ∼2 eV, o punto de Dirac do grafeno e o potencial químico de equilibrio están situados a ∼0,5 e ∼0,2 eV por riba da metade da banda prohibida de WS2, respectivamente, o que rompe a simetría electrón-burato. Descubrimos que o número de estados finais dispoñibles para a transferencia de buratos é aproximadamente 6 veces maior que para a transferencia de electróns (véxanse os materiais suplementarios), polo que se espera que a transferencia de buratos sexa máis rápida que a transferencia de electróns.
Non obstante, unha imaxe microscópica completa da transferencia de carga asimétrica ultrarrápida observada debería considerar tamén a superposición entre os orbitais que constitúen a función de onda do excitón A en WS2 e a banda π do grafeno, respectivamente, diferentes canles de dispersión electrón-electrón e electrón-fonón, incluíndo as restricións impostas pola conservación do momento, a enerxía, o espín e o pseudoespín, a influencia das oscilacións do plasma (33), así como o papel dunha posible excitación desprazativa de oscilacións fonónicas coherentes que poderían mediar a transferencia de carga (34, 35). Ademais, podería especularse se o estado de transferencia de carga observado consiste en excitóns de transferencia de carga ou pares electrón-burato libres (véxanse os materiais suplementarios). Requírense máis investigacións teóricas que vaian máis alá do alcance do presente artigo para aclarar estas cuestións.
En resumo, empregamos tr-ARPES para estudar a transferencia de carga intercapa ultrarrápida nunha heteroestrutura epitaxial de WS2/grafeno. Descubrimos que, cando se excitan en resonancia co excitón A do WS2 a 2 eV, os buratos fotoexcitados transfírense rapidamente á capa de grafeno mentres que os electróns fotoexcitados permanecen na capa de WS2. Atribuímos isto ao feito de que o número de estados finais dispoñibles para a transferencia de buratos é maior que para a transferencia de electróns. Descubriuse que o tempo de vida do estado transitorio de separación de carga era de ~1 ps. En combinación coa excitación óptica selectiva de espín usando luz polarizada circularmente (22-25), a transferencia de carga ultrarrápida observada podería estar acompañada dunha transferencia de espín. Neste caso, a heteroestrutura de WS2/grafeno investigada podería usarse para unha inxección óptica de espín eficiente no grafeno, o que resultaría en novos dispositivos optoespintrónicos.
As mostras de grafeno cultiváronse en obleas semicondutoras comerciais de 6H-SiC(0001) de SiCrystal GmbH. As obleas dopadas con N estaban no eixo cun erro de corte por debaixo de 0,5°. O substrato de SiC foi gravado con hidróxeno para eliminar rabuñaduras e obter terrazas planas regulares. A superficie terminada en Si, limpa e atomicamente plana, foi grafitizada recocendo a mostra nunha atmosfera de Ar a 1300 °C durante 8 minutos (36). Deste xeito, obtivemos unha única capa de carbono onde cada terceiro átomo de carbono formaba unha ligazón covalente co substrato de SiC (37). Esta capa converteuse entón en grafeno dopado con buratos case independente, completamente hibridado con sp2, mediante intercalación de hidróxeno (38). Estas mostras denomínanse grafeno/H-SiC(0001). Todo o proceso levouse a cabo nunha cámara de crecemento Black Magic comercial de Aixtron. O crecemento de WS2 levouse a cabo nun reactor estándar de parede quente mediante deposición química de vapor a baixa presión (39, 40) utilizando pós de WO3 e S cunha proporción de masa de 1:100 como precursores. Os pós de WO3 e S mantivéronse a 900 e 200 °C, respectivamente. O pó de WO3 colocouse preto do substrato. Empregouse argón como gas portador cun fluxo de 8 sccm. A presión no reactor mantívose a 0,5 mbar. As mostras caracterizáronse con microscopía electrónica secundaria, microscopía de forza atómica, espectroscopia Raman e de fotoluminescencia, así como con difracción electrónica de baixa enerxía. Estas medicións revelaron dous dominios monocristalinos de WS2 diferentes onde a dirección ΓK ou a ΓK' está aliñada coa dirección ΓK da capa de grafeno. As lonxitudes dos lados dos dominios variaron entre 300 e 700 nm, e a cobertura total de WS2 aproximouse a ∼40 %, o que é axeitado para a análise ARPES.
Os experimentos ARPES estáticos realizáronse cun analizador hemisférico (SPECS PHOIBOS 150) empregando un sistema detector-dispositivo de carga acoplada para a detección bidimensional da enerxía e o momento dos electróns. Para todos os experimentos de fotoemisión empregouse radiación monocromática de He Iα non polarizada (21,2 eV) dunha fonte de descarga de He de alto fluxo (VG Scienta VUV5000). A resolución enerxética e angular nos nosos experimentos foron mellores que 30 meV e 0,3° (correspondente a 0,01 Å−1), respectivamente. Todos os experimentos realizáronse a temperatura ambiente. ARPES é unha técnica extremadamente sensible á superficie. Para expulsar fotoelectróns tanto da capa de WS2 como da capa de grafeno, utilizáronse mostras cunha cobertura incompleta de WS2 de ~40 %.
A configuración tr-ARPES baseouse nun amplificador de titanio:zafiro de 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). Empregáronse 2 mJ de potencia de saída para a xeración de harmónicos altos en argon. A luz ultravioleta extrema resultante pasou a través dun monocromador de reixa producindo pulsos de sonda de 100 fs a unha enerxía fotónica de 26 eV. Enviáronse 8 mJ de potencia de saída do amplificador a un amplificador paramétrico óptico (HE-TOPAS de Light Conversion). O feixe de sinal a unha enerxía fotónica de 1 eV duplicouse en frecuencia nun cristal de borato de bario beta para obter os pulsos de bombeo de 2 eV. As medicións de tr-ARPES realizáronse cun analizador hemisférico (SPECS PHOIBOS 100). A resolución global de enerxía e temporal foi de 240 meV e 200 fs, respectivamente.
Podes atopar material complementario para este artigo en http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Este é un artigo de acceso aberto distribuído baixo os termos da licenza Creative Commons Atribución-NonComercial, que permite o uso, a distribución e a reprodución en calquera medio, sempre que o uso resultante non sexa para unha vantaxe comercial e sempre que a obra orixinal sexa debidamente citada.
NOTA: Só solicitamos o teu enderezo de correo electrónico para que a persoa á que lle recomendas a páxina saiba que querías que a vise e que non é correo lixo. Non capturamos ningún enderezo de correo electrónico.
Esta pregunta serve para comprobar se es ou non unha persoa e para evitar envíos automáticos de correo lixo.
Por Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Revelamos unha separación ultrarrápida de carga nunha heteroestrutura de WS2/grafeno que posiblemente permita a inxección óptica de spin no grafeno.
Por Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Revelamos unha separación ultrarrápida de carga nunha heteroestrutura de WS2/grafeno que posiblemente permita a inxección óptica de spin no grafeno.
© 2020 Asociación Americana para o Avance da Ciencia. Todos os dereitos reservados. AAAS é socio de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Data de publicación: 25 de maio de 2020