Използваме фотоемисионна спектроскопия с времева и ъглова резолюция (tr-ARPES), за да изследваме ултрабързия пренос на заряд в епитаксиална хетероструктура, направена от монослой WS2 и графен. Тази хетероструктура комбинира предимствата на полупроводник с директна зона със силно спин-орбитално свързване и силно взаимодействие светлина-материя с тези на полуметал, съдържащ безмасови носители с изключително висока мобилност и дълъг живот на спина. Установихме, че след фотовъзбуждане при резонанс с A-екситона в WS2, фотовъзбудените дупки бързо се прехвърлят в графеновия слой, докато фотовъзбудените електрони остават в слоя WS2. Полученото преходно състояние с разделяне на заряда има живот от ~1 ps. Отдаваме нашите открития на разликите във фазовото пространство на разсейване, причинени от относителното подравняване на лентите на WS2 и графена, както е показано чрез ARPES с висока резолюция. В комбинация със спин-селективно оптично възбуждане, изследваната хетероструктура WS2/графен може да осигури платформа за ефективно оптично спиново инжектиране в графен.
Наличието на много различни двуизмерни материали отвори възможността за създаване на нови, изключително тънки хетероструктури с напълно нови функционалности, базирани на специално проектирано диелектрично екраниране и различни ефекти, индуцирани от близост (1–3). Реализирани са устройства за доказателство на принципа за бъдещи приложения в областта на електрониката и оптоелектрониката (4–6).
Тук се фокусираме върху епитаксиални ван дер Ваалсови хетероструктури, състоящи се от монослой WS2, полупроводник с директна зона със силно спин-орбитално свързване и значително спиново разделяне на лентовата структура поради нарушена инверсионна симетрия (7), и монослой графен, полуметал с конична лентова структура и изключително висока мобилност на носителите (8), отгледан върху SiC(0001), терминиран с водород. Първите индикации за ултрабърз пренос на заряд (9–15) и ефекти на спин-орбитално свързване, индуцирани от близост (16–18), правят WS2/графен и подобни хетероструктури обещаващи кандидати за бъдещи оптоелектронни (19) и оптоспинтронни (20) приложения.
Целта ни беше да разкрием пътищата на релаксация на фотогенерирани електронно-дупкови двойки в WS2/графен с помощта на фотоемисионна спектроскопия с времева и ъглова резолюция (tr-ARPES). За тази цел възбуждаме хетероструктурата с 2-eV помпени импулси, резонансни на A-екситона в WS2 (21, 12), и изхвърляме фотоелектрони с втори времезакъснял сондиращ импулс при енергия на фотона 26-eV. Определяме кинетичната енергия и ъгъла на емисия на фотоелектроните с полусферичен анализатор като функция на помпено-сондиращото закъснение, за да получим достъп до динамиката на носителите с импулсна, енергийна и времева резолюция. Енергийната и времевата резолюция са съответно 240 meV и 200 fs.
Нашите резултати предоставят директни доказателства за ултрабърз пренос на заряд между епитаксиално подравнените слоеве, потвърждавайки първите индикации, базирани на изцяло оптични техники в подобни ръчно сглобени хетероструктури с произволно азимутално подреждане на слоевете (9–15). Освен това, ние показваме, че този пренос на заряд е силно асиметричен. Нашите измервания разкриват ненаблюдавано досега преходно състояние с разделяне на заряда с фотовъзбудени електрони и дупки, разположени съответно в слоя WS2 и графен, което съществува в продължение на ~1 ps. Ние интерпретираме нашите открития от гледна точка на разликите във фазовото пространство на разсейване за пренос на електрони и дупки, причинени от относителното подравняване на лентите WS2 и графен, както е разкрито чрез ARPES с висока резолюция. В комбинация със спин- и долинно-селективно оптично възбуждане (22–25), хетероструктурите WS2/графен могат да осигурят нова платформа за ефективно ултрабързо оптично спиново инжектиране в графен.
Фигура 1А показва ARPES измерване с висока резолюция, получено с хелиева лампа на лентовата структура по ΓK-посоката на епитаксиалната WS2/графенова хетероструктура. Установено е, че конусът на Дирак е легиран с дупки, като точката на Дирак е разположена на ~0.3 eV над равновесния химичен потенциал. Върхът на спин-разделената валентна зона на WS2 е установен на ~1.2 eV под равновесния химичен потенциал.
(A) Равновесен фототок, измерен по посока ΓK с неполяризирана хелиева лампа. (B) Фототок за отрицателно забавяне на помпата-сондата, измерено с p-поляризирани екстремни ултравиолетови импулси при енергия на фотоните 26 eV. Пунктираните сиви и червени линии маркират позицията на профилите на линиите, използвани за извличане на позициите на преходните пикове на Фиг. 2. (C) Индуцирани от помпата промени на фототока 200 fs след фотовъзбуждане при енергия на помпата-сондата 2 eV с флуенс на помпата 2 mJ/cm2. Усилването и загубата на фотоелектрони са показани съответно в червено и синьо. Кутийките показват областта на интегриране за следите на помпата-сондата, показани на Фиг. 3.
Фигура 1B показва tr-ARPES моментна снимка на лентовата структура близо до WS2 и K-точките на графена, измерена със 100-fs екстремни ултравиолетови импулси при енергия на фотона от 26-eV и отрицателно забавяне на помпения сигнал преди пристигането на помпения импулс. Тук разделянето на спина не е разрешено поради деградация на пробата и наличието на помпения импулс от 2-eV, който причинява разширяване на пространствения заряд на спектралните характеристики. Фигура 1C показва индуцираните от помпата промени на фототока спрямо Фиг. 1B при забавяне на помпения сигнал от 200 fs, където помпеният сигнал достига своя максимум. Червеният и синият цвят показват съответно усилване и загуба на фотоелектрони.
За да анализираме по-подробно тази богата динамика, първо определяме позициите на преходните пикове на валентната зона на WS2 и π-зоната на графена по пунктираните линии на Фиг. 1B, както е обяснено подробно в Допълнителните материали. Установяваме, че валентната зона на WS2 се измества нагоре с 90 meV (Фиг. 2A), а π-зоната на графена се измества надолу с 50 meV (Фиг. 2B). Експоненциалното време на живот на тези измествания е 1,2 ± 0,1 ps за валентната зона на WS2 и 1,7 ± 0,3 ps за π-зоната на графена. Тези измествания на пиковете предоставят първо доказателство за преходно зареждане на двата слоя, където допълнителният положителен (отрицателен) заряд увеличава (намалява) енергията на свързване на електронните състояния. Обърнете внимание, че изместването нагоре на валентната зона на WS2 е отговорно за забележимия сигнал от помпата-сондата в областта, маркирана с черната кутия на Фиг. 1C.
Промяна в позицията на пика на валентната зона на WS2 (A) и π-зоната на графена (B) като функция на закъснението на помпата-сондата, заедно с експоненциални апроксимации (дебели линии). Времето на живот на отместването на WS2 в (A) е 1.2 ± 0.1 ps. Времето на живот на отместването на графена в (B) е 1.7 ± 0.3 ps.
След това интегрираме сигнала от помпата-сонда върху областите, обозначени с цветните кутийки на Фиг. 1C, и нанасяме получените стойности като функция на закъснението на помпата-сондата на Фиг. 3. Крива 1 на Фиг. 3 показва динамиката на фотовъзбудените носители близо до дъното на проводимата зона на слоя WS2 с време на живот от 1,1 ± 0,1 ps, получено от експоненциално напасване към данните (вижте Допълнителните материали).
Следи от помпено-сондиращ сигнал като функция на закъснението, получени чрез интегриране на фототока върху площта, обозначена с кутиите на Фиг. 1C. Дебелите линии са експоненциални апроксимации на данните. Крива (1) Преходна популация на носители в проводимата зона на WS2. Крива (2) Сигнал от помпено-сондиращ сигнал на π-зоната на графена над равновесния химичен потенциал. Крива (3) Сигнал от помпено-сондиращ сигнал на π-зоната на графена под равновесния химичен потенциал. Крива (4) Нетен сигнал от помпено-сондиращ сигнал във валентната зона на WS2. Времената на живот са 1.2 ± 0.1 ps в (1), 180 ± 20 fs (усилване) и ~2 ps (загуба) в (2), и 1.8 ± 0.2 ps в (3).
На криви 2 и 3 на Фиг. 3 показваме сигнала от помпата-сондата на графеновата π-лента. Откриваме, че усилването на електрони над равновесния химичен потенциал (крива 2 на Фиг. 3) има много по-кратък живот (180 ± 20 fs) в сравнение със загубата на електрони под равновесния химичен потенциал (1.8 ± 0.2 ps в крива 3 на Фиг. 3). Освен това, първоначалното усилване на фототока в крива 2 на Фиг. 3 се превръща в загуба при t = 400 fs с живот от ~2 ps. Асиметрията между усилването и загубата липсва в сигнала от помпата-сондата на непокрит монослоен графен (вижте Фиг. S5 в Допълнителните материали), което показва, че асиметрията е следствие от междуслойно свързване в хетероструктурата WS2/графен. Наблюдението на краткотрайно усилване и дълготрайна загуба съответно над и под равновесния химичен потенциал показва, че електроните се отстраняват ефективно от графеновия слой при фотовъзбуждане на хетероструктурата. В резултат на това, графеновият слой става положително зареден, което е в съответствие с увеличаването на енергията на свързване на π-лентата, намерена на Фиг. 2B. Изместването надолу на π-лентата премахва високоенергийната опашка на равновесното разпределение на Ферми-Дирак отгоре на равновесния химичен потенциал, което отчасти обяснява промяната на знака на сигнала от помпата-сондата в крива 2 на Фиг. 3. По-долу ще покажем, че този ефект се усилва допълнително от преходната загуба на електрони в π-лентата.
Този сценарий се подкрепя от нетния сигнал от помпата-сондата на валентната зона на WS2 в крива 4 на Фиг. 3. Тези данни са получени чрез интегриране на броячите върху площта, дадена от черната кутия на Фиг. 1B, която улавя електроните, фотоемитирани от валентната зона при всички закъснения от помпата-сондата. В рамките на експерименталните граници на грешките не откриваме индикация за наличие на дупки във валентната зона на WS2 за каквото и да е закъснение от помпата-сондата. Това показва, че след фотовъзбуждане тези дупки се запълват бързо във времеви мащаб, кратък в сравнение с нашата времева резолюция.
За да предоставим окончателно доказателство за нашата хипотеза за ултрабързо разделяне на заряда в хетероструктурата WS2/графен, определяме броя на дупките, прехвърлени към графеновия слой, както е описано подробно в допълнителните материали. Накратко, преходното електронно разпределение на π-лентата беше съобразено с разпределение на Ферми-Дирак. След това броят на дупките беше изчислен от получените стойности за преходния химичен потенциал и електронната температура. Резултатът е показан на Фиг. 4. Установяваме, че общ брой от ∼5 × 1012 дупки/cm2 се прехвърлят от WS2 към графен с експоненциално време на живот от 1.5 ± 0.2 ps.
Промяна на броя на дупките в π-лентата като функция на закъснението на помпата-сондата, заедно с експоненциално напасване, даваща време на живот от 1,5 ± 0,2 ps.
От резултатите на Фиг. 2 до 4 се очертава следната микроскопска картина за ултрабързия пренос на заряд в хетероструктурата WS2/графен (Фиг. 5). Фотовъзбуждането на хетероструктурата WS2/графен при 2 eV доминантно запълва A-екситона в WS2 (Фиг. 5A). Допълнителни електронни възбуждания през точката на Дирак в графена, както и между WS2 и графеновите ленти, са енергийно възможни, но значително по-малко ефективни. Фотовъзбудените дупки във валентната зона на WS2 се запълват отново от електрони, произхождащи от π-лентата на графена, във времева скала, кратка в сравнение с нашата времева резолюция (Фиг. 5A). Фотовъзбудените електрони в проводимата зона на WS2 имат време на живот от ~1 ps (Фиг. 5B). Необходими са обаче ~2 ps, за да се запълнят отново дупките в π-лентата на графена (Фиг. 5B). Това показва, че освен директния електронен пренос между проводимата зона на WS2 и π-зоната на графена, е необходимо да се вземат предвид и допълнителни пътища на релаксация – вероятно чрез дефектни състояния (26), за да се разбере пълната динамика.
(A) Фотовъзбуждане при резонанс с WS2 A-екситона при 2 eV инжектира електрони в проводимата зона на WS2. Съответните дупки във валентната зона на WS2 се запълват мигновено от електрони от π-зоната на графена. (B) Фотовъзбудените носители в проводимата зона на WS2 имат време на живот от ~1 ps. Дупките в π-зоната на графена живеят ~2 ps, което показва важността на допълнителните канали за разсейване, обозначени с пунктирани стрелки. Черните пунктирани линии в (A) и (B) показват измествания на зоните и промени в химичния потенциал. (C) В преходно състояние, слоят WS2 е отрицателно зареден, докато слоят графен е положително зареден. За спин-селективно възбуждане с кръгово поляризирана светлина се очаква фотовъзбудените електрони в WS2 и съответните дупки в графена да покажат противоположна спинова поляризация.
В преходно състояние, фотовъзбудените електрони се намират в проводимата зона на WS2, докато фотовъзбудените дупки са разположени в π-зоната на графена (фиг. 5C). Това означава, че слоят WS2 е отрицателно зареден, а графеновият слой е положително зареден. Това обяснява преходните измествания на пиковете (фиг. 2), асиметрията на сигнала от графеновата помпа-сонда (криви 2 и 3 на фиг. 3), липсата на дупки във валентната зона на WS2 (крива 4 на фиг. 3), както и допълнителните дупки в π-зоната на графена (фиг. 4). Времето на живот на това състояние с разделени заряди е ∼1 ps (крива 1 на фиг. 3).
Подобни преходни състояния с разделяне на заряда са наблюдавани в сродни ван дер Ваалсови хетероструктури, направени от два полупроводника с директна забранена зона, подреждане на зоните тип II и шахматна забранена зона (27–32). След фотовъзбуждане е установено, че електроните и дупките бързо се придвижват съответно към дъното на проводимата зона и към върха на валентната зона, които са разположени в различни слоеве на хетероструктурата (27–32).
В случая на нашата WS2/графенова хетероструктура, енергийно най-благоприятното местоположение както за електрони, така и за дупки е на ниво Ферми в металния графенов слой. Следователно, може да се очаква, че както електроните, така и дупките бързо ще се прехвърлят към π-лентата на графена. Нашите измервания обаче ясно показват, че преносът на дупки (<200 fs) е много по-ефективен от преноса на електрони (∼1 ps). Ние отдаваме това на относителното енергийно подравняване на WS2 и графеновите ленти, както е показано на Фиг. 1A, което предлага по-голям брой налични крайни състояния за пренос на дупки в сравнение с преноса на електрони, както наскоро беше предвидено от (14, 15). В настоящия случай, приемайки забранена зона на WS2 от ∼2 eV, точката на Дирак и равновесният химичен потенциал на графена са разположени съответно на ∼0.5 и ∼0.2 eV над средата на забранената зона на WS2, нарушавайки електрон-дупковата симетрия. Откриваме, че броят на наличните крайни състояния за пренос на дупки е ~6 пъти по-голям, отколкото за пренос на електрони (вижте допълнителните материали), поради което се очаква преносът на дупки да бъде по-бърз от преноса на електрони.
Пълната микроскопска картина на наблюдавания ултрабърз асиметричен пренос на заряд обаче трябва да вземе предвид и припокриването между орбиталите, които съставляват вълновата функция на A-екситона във WS2 и съответно π-лентата на графена, различните канали на електрон-електронно и електрон-фононно разсейване, включително ограниченията, наложени от запазването на импулса, енергията, спина и псевдоспина, влиянието на плазмените трептения (33), както и ролята на евентуално изместващо възбуждане на кохерентни фононни трептения, които биха могли да медиират преноса на заряд (34, 35). Също така, може да се предположи дали наблюдаваното състояние на пренос на заряд се състои от екситони с пренос на заряд или от свободни електрон-дупкови двойки (вижте допълнителните материали). Необходими са допълнителни теоретични изследвания, които излизат извън обхвата на настоящата статия, за да се изяснят тези въпроси.
В обобщение, използвахме tr-ARPES, за да изследваме ултрабързия междуслоен пренос на заряд в епитаксиална WS2/графенова хетероструктура. Установихме, че когато са възбудени в резонанс с A-екситона на WS2 при 2 eV, фотовъзбудените дупки бързо се прехвърлят в графеновия слой, докато фотовъзбудените електрони остават в WS2 слоя. Отдадохме това на факта, че броят на наличните крайни състояния за пренос на дупки е по-голям, отколкото за пренос на електрони. Времето на живот на преходното състояние с разделяне на заряда беше установено, че е ~1 ps. В комбинация със спин-селективно оптично възбуждане, използващо кръгово поляризирана светлина (22–25), наблюдаваният ултрабърз пренос на заряд може да бъде съпроводен със спинов пренос. В този случай, изследваната WS2/графенова хетероструктура може да се използва за ефективно оптично спиново инжектиране в графен, което да доведе до нови оптоспинтронни устройства.
Графеновите проби бяха отгледани върху търговски полупроводникови 6H-SiC(0001) пластини от SiCrystal GmbH. Пластините, легирани с азот, бяха по оста с разклонение под 0.5°. SiC субстратът беше ецван с водород, за да се премахнат драскотини и да се получат правилни плоски тераси. Чистата и атомно плоска Si-терминирана повърхност след това беше графитизирана чрез отгряване на пробата в Ar атмосфера при 1300°C за 8 минути (36). По този начин получихме единичен въглероден слой, където всеки трети въглероден атом образува ковалентна връзка със SiC субстрата (37). Този слой след това беше превърнат в напълно sp2-хибридизиран квази-свободно стоящ графен, легиран с дупки, чрез интеркалация на водород (38). Тези проби се наричат графен/H-SiC(0001). Целият процес беше проведен в търговска камера за растеж Black Magic от Aixtron. Растежът на WS2 беше осъществен в стандартен реактор с горещи стени чрез химическо отлагане от пари при ниско налягане (39, 40), използвайки прахове WO3 и S с масово съотношение 1:100 като прекурсори. Праховете WO3 и S бяха поддържани съответно при 900 и 200°C. Прахът WO3 беше поставен близо до субстрата. Аргон беше използван като газ-носител с поток от 8 sccm. Налягането в реактора беше поддържано на 0,5 mbar. Пробите бяха характеризирани с вторична електронна микроскопия, атомно-силова микроскопия, Раманова и фотолуминесцентна спектроскопия, както и нискоенергийна електронна дифракция. Тези измервания разкриха два различни монокристални домена на WS2, където посоката ΓK- или ΓK' е подравнена с посоката ΓK на графеновия слой. Дължините на страните на домейните варираха между 300 и 700 nm, а общото покритие на WS2 беше приблизително ∼40%, подходящо за ARPES анализа.
Статичните ARPES експерименти бяха проведени с полусферичен анализатор (SPECS PHOIBOS 150), използващ система от устройство със зарядово свързване и детектор за двумерно откриване на енергията и импулса на електроните. За всички фотоемисионни експерименти беше използвано неполяризирано, монохроматично He Iα лъчение (21.2 eV) от източник на He разряд с висок поток (VG Scienta VUV5000). Енергийната и ъгловата резолюция в нашите експерименти бяха съответно по-добри от 30 meV и 0.3° (съответстващо на 0.01 Å−1). Всички експерименти бяха проведени при стайна температура. ARPES е изключително повърхностно чувствителна техника. За изхвърляне на фотоелектрони както от WS2, така и от графеновия слой бяха използвани проби с непълно покритие от WS2 от ∼40%.
tr-ARPES инсталацията е базирана на 1-kHz титаниево-сапфирен усилвател (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ изходна мощност е използвана за генериране на високи хармоници в аргон. Получената екстремна ултравиолетова светлина преминава през решетъчен монохроматор, произвеждащ 100-fs пробни импулси с фотонна енергия 26 eV. 8 mJ изходна мощност на усилвателя е изпратена в оптичен параметричен усилвател (HE-TOPAS от Light Conversion). Сигналният лъч с фотонна енергия 1 eV е удвоен по честота в бета-бариев боратен кристал, за да се получат 2-eV помпени импулси. tr-ARPES измерванията са извършени с полусферичен анализатор (SPECS PHOIBOS 100). Общата енергийна и времева резолюция е съответно 240 meV и 200 fs.
Допълнителни материали към тази статия са достъпни на http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Това е статия с отворен достъп, разпространявана съгласно условията на лиценза Creative Commons Attribution-NonCommercial, който позволява използването, разпространението и възпроизвеждането във всякакъв носител, стига произтичащото от това използване да не е за търговска изгода и при условие че оригиналната работа е правилно цитирана.
ЗАБЕЛЕЖКА: Искаме вашия имейл адрес само за да знае човекът, на когото препоръчвате страницата, че сте искали да я види и че това не е нежелана поща. Ние не събираме никакви имейл адреси.
Този въпрос е за проверка дали сте човек и за предотвратяване на автоматизирани спам съобщения.
От Свен Ешлиман, Антонио Роси, Мариана Чавес-Сервантес, Разван Краузе, Бенито Арнолди, Бенджамин Щадтмюлер, Мартин Ешлиман, Стивен Форти, Филипо Фабри, Камила Колети, Изабела Гиерц
Разкриваме ултрабързо разделяне на заряда в хетероструктура WS2/графен, което евентуално позволява оптично спиново инжектиране в графен.
От Свен Ешлиман, Антонио Роси, Мариана Чавес-Сервантес, Разван Краузе, Бенито Арнолди, Бенджамин Щадтмюлер, Мартин Ешлиман, Стивен Форти, Филипо Фабри, Камила Колети, Изабела Гиерц
Разкриваме ултрабързо разделяне на заряда в хетероструктура WS2/графен, което евентуално позволява оптично спиново инжектиране в графен.
© 2020 Американска асоциация за напредък на науката. Всички права запазени. AAAS е партньор на HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Време на публикуване: 25 май 2020 г.