Utilizziamo la spettroscopia di fotoemissione risolta nel tempo e nell'angolo (tr-ARPES) per studiare il trasferimento di carica ultraveloce in un'eterostruttura epitassiale composta da un monostrato di WS2 e grafene. Questa eterostruttura combina i vantaggi di un semiconduttore a gap diretto con forte accoppiamento spin-orbita e forte interazione luce-materia con quelli di un semimetallo che ospita portatori privi di massa con mobilità estremamente elevata e lunghi tempi di vita dello spin. Abbiamo scoperto che, dopo la fotoeccitazione in risonanza con l'eccitone A in WS2, le lacune fotoeccitate si trasferiscono rapidamente nello strato di grafene, mentre gli elettroni fotoeccitati rimangono nello strato di WS2. Si è scoperto che lo stato transitorio di separazione di carica risultante ha un tempo di vita di circa 1 ps. Attribuiamo i nostri risultati alle differenze nello spazio delle fasi di scattering causate dall'allineamento relativo delle bande di WS2 e grafene, come rivelato da ARPES ad alta risoluzione. In combinazione con l'eccitazione ottica selettiva dello spin, l'eterostruttura WS2/grafene studiata potrebbe fornire una piattaforma per un'iniezione efficiente dello spin ottico nel grafene.
La disponibilità di numerosi materiali bidimensionali diversi ha aperto la possibilità di creare nuove eterostrutture sottilissime con funzionalità completamente nuove basate su schermature dielettriche personalizzate e vari effetti indotti dalla prossimità (1–3). Sono stati realizzati dispositivi proof-of-principle per future applicazioni nel campo dell'elettronica e dell'optoelettronica (4–6).
In questo articolo, ci concentriamo su eterostrutture epitassiali di van der Waals costituite da WS2 monostrato, un semiconduttore a gap diretto con forte accoppiamento spin-orbita e una considerevole suddivisione in spin della struttura a bande dovuta alla rottura della simmetria di inversione (7), e grafene monostrato, un semimetallo con struttura a bande conica e mobilità dei portatori estremamente elevata (8), cresciuto su SiC(0001) terminato con idrogeno. Le prime indicazioni di trasferimento di carica ultraveloce (9–15) e di effetti di accoppiamento spin-orbita indotti dalla prossimità (16–18) rendono WS2/grafene e simili eterostrutture promettenti per future applicazioni optoelettroniche (19) e optospintroniche (20).
Ci siamo prefissati di rivelare i percorsi di rilassamento delle coppie elettrone-lacuna fotogenerate in WS2/grafene mediante spettroscopia di fotoemissione risolta nel tempo e nell'angolo (tr-ARPES). A tale scopo, eccitiamo l'eterostruttura con impulsi di pompaggio a 2 eV risonanti con l'eccitone A in WS2 (21, 12) ed espelliamo fotoelettroni con un secondo impulso di sonda ritardato a un'energia fotonica di 26 eV. Determiniamo l'energia cinetica e l'angolo di emissione dei fotoelettroni con un analizzatore emisferico in funzione del ritardo di pompaggio-sonda per ottenere informazioni sulla dinamica dei portatori risolta in quantità di moto, energia e tempo. La risoluzione energetica e temporale è rispettivamente di 240 meV e 200 fs.
I nostri risultati forniscono una prova diretta del trasferimento di carica ultraveloce tra gli strati allineati epitassialmente, confermando le prime indicazioni basate su tecniche completamente ottiche in eterostrutture simili assemblate manualmente con allineamento azimutale arbitrario degli strati (9–15). Inoltre, dimostriamo che questo trasferimento di carica è altamente asimmetrico. Le nostre misurazioni rivelano uno stato transitorio di separazione di carica precedentemente non osservato, con elettroni e lacune fotoeccitati localizzati rispettivamente nello strato di WS2 e di grafene, che dura per circa 1 ps. Interpretiamo i nostri risultati in termini di differenze nello spazio delle fasi di scattering per il trasferimento di elettroni e lacune causate dall'allineamento relativo delle bande di WS2 e grafene, come rivelato da ARPES ad alta risoluzione. Combinate con l'eccitazione ottica selettiva per spin e valle (22–25), le eterostrutture WS2/grafene potrebbero fornire una nuova piattaforma per un'iniezione di spin ottico ultraveloce efficiente nel grafene.
La Figura 1A mostra una misurazione ARPES ad alta risoluzione, ottenuta con una lampada a elio, della struttura a bande lungo la direzione ΓK dell'eterostruttura epitassiale WS2/grafene. Il cono di Dirac risulta drogato con lacune, con il punto di Dirac situato a circa 0,3 eV al di sopra del potenziale chimico di equilibrio. Il limite superiore della banda di valenza di WS2 con spin split risulta situato a circa 1,2 eV al di sotto del potenziale chimico di equilibrio.
(A) Fotocorrente di equilibrio misurata lungo la direzione ΓK con una lampada ad elio non polarizzata. (B) Fotocorrente per ritardo negativo di pompaggio-sonda misurata con impulsi ultravioletti estremi polarizzati p a un'energia dei fotoni di 26 eV. Le linee tratteggiate grigie e rosse indicano la posizione dei profili di linea utilizzati per estrarre le posizioni dei picchi transitori in Fig. 2. (C) Variazioni della fotocorrente indotte dalla pompa 200 fs dopo la fotoeccitazione a un'energia dei fotoni di pompaggio di 2 eV con una fluenza di pompaggio di 2 mJ/cm². Il guadagno e la perdita di fotoelettroni sono mostrati rispettivamente in rosso e blu. I riquadri indicano l'area di integrazione per le tracce di pompaggio-sonda mostrate in Fig. 3.
La Figura 1B mostra un'istantanea tr-ARPES della struttura a bande in prossimità dei punti K di WS2 e grafene, misurata con impulsi ultravioletti estremi di 100 fs a energia fotonica di 26 eV con ritardo pump-probe negativo prima dell'arrivo dell'impulso di pompa. In questo caso, la scissione dello spin non viene risolta a causa della degradazione del campione e della presenza dell'impulso di pompa di 2 eV che causa l'allargamento della carica spaziale delle caratteristiche spettrali. La Figura 1C mostra le variazioni della fotocorrente indotte dalla pompa rispetto alla Figura 1B a un ritardo pump-probe di 200 fs, dove il segnale pump-probe raggiunge il suo massimo. I colori rosso e blu indicano rispettivamente il guadagno e la perdita di fotoelettroni.
Per analizzare questa ricca dinamica in modo più dettagliato, determiniamo innanzitutto le posizioni dei picchi transitori della banda di valenza di WS2 e della banda π del grafene lungo le linee tratteggiate in Fig. 1B, come spiegato in dettaglio nei Materiali Supplementari. Troviamo che la banda di valenza di WS2 si sposta verso l'alto di 90 meV (Fig. 2A) e la banda π del grafene si sposta verso il basso di 50 meV (Fig. 2B). La durata esponenziale di questi spostamenti è risultata pari a 1,2 ± 0,1 ps per la banda di valenza di WS2 e 1,7 ± 0,3 ps per la banda π del grafene. Questi spostamenti di picco forniscono la prima prova di una carica transitoria dei due strati, dove una carica positiva (negativa) aggiuntiva aumenta (diminuisce) l'energia di legame degli stati elettronici. Si noti che lo spostamento verso l'alto della banda di valenza WS2 è responsabile del segnale di pompaggio-sonda prominente nell'area contrassegnata dal riquadro nero nella Fig. 1C.
Variazione della posizione del picco della banda di valenza di WS2 (A) e della banda π del grafene (B) in funzione del ritardo pump-probe, insieme a fit esponenziali (linee spesse). La durata dello spostamento di WS2 in (A) è di 1,2 ± 0,1 ps. La durata dello spostamento del grafene in (B) è di 1,7 ± 0,3 ps.
Successivamente, integriamo il segnale pump-probe sulle aree indicate dai riquadri colorati nella Figura 1C e rappresentiamo graficamente i conteggi risultanti in funzione del ritardo pump-probe nella Figura 3. La curva 1 nella Figura 3 mostra la dinamica dei portatori fotoeccitati in prossimità del fondo della banda di conduzione dello strato WS2 con una durata di vita di 1,1 ± 0,1 ps, ottenuta da un adattamento esponenziale ai dati (vedere i Materiali supplementari).
Tracce di pump-probe in funzione del ritardo ottenute integrando la fotocorrente sull'area indicata dai riquadri in Fig. 1C. Le linee spesse rappresentano adattamenti esponenziali ai dati. Curva (1) Popolazione di portatori transitori nella banda di conduzione di WS2. Curva (2) Segnale di pump-probe della banda π del grafene al di sopra del potenziale chimico di equilibrio. Curva (3) Segnale di pump-probe della banda π del grafene al di sotto del potenziale chimico di equilibrio. Curva (4) Segnale netto di pump-probe nella banda di valenza di WS2. I tempi di vita risultano essere 1,2 ± 0,1 ps in (1), 180 ± 20 fs (guadagno) e ∼2 ps (perdita) in (2) e 1,8 ± 0,2 ps in (3).
Nelle curve 2 e 3 di Fig. 3, mostriamo il segnale pump-probe della banda π del grafene. Notiamo che l'acquisizione di elettroni al di sopra del potenziale chimico di equilibrio (curva 2 in Fig. 3) ha una vita media molto più breve (180 ± 20 fs) rispetto alla perdita di elettroni al di sotto del potenziale chimico di equilibrio (1,8 ± 0,2 ps nella curva 3 di Fig. 3). Inoltre, si osserva che l'acquisizione iniziale della fotocorrente nella curva 2 di Fig. 3 si trasforma in perdita a t = 400 fs con una vita media di circa 2 ps. L'asimmetria tra acquisizione e perdita è assente nel segnale pump-probe del grafene monostrato scoperto (vedi fig. S5 nei Materiali Supplementari), indicando che l'asimmetria è una conseguenza dell'accoppiamento interstrato nell'eterostruttura WS2/grafene. L'osservazione di un guadagno di breve durata e di una perdita di lunga durata rispettivamente al di sopra e al di sotto del potenziale chimico di equilibrio indica che gli elettroni vengono rimossi efficacemente dallo strato di grafene in seguito alla fotoeccitazione dell'eterostruttura. Di conseguenza, lo strato di grafene si carica positivamente, il che è coerente con l'aumento dell'energia di legame della banda π riscontrato in Fig. 2B. Lo spostamento verso il basso della banda π rimuove la coda ad alta energia della distribuzione di Fermi-Dirac all'equilibrio al di sopra del potenziale chimico di equilibrio, il che spiega in parte il cambio di segno del segnale pump-probe nella curva 2 di Fig. 3. Mostreremo di seguito che questo effetto è ulteriormente amplificato dalla perdita transitoria di elettroni nella banda π.
Questo scenario è supportato dal segnale netto di pompaggio-sonda della banda di valenza di WS2 nella curva 4 di Fig. 3. Questi dati sono stati ottenuti integrando i conteggi sull'area data dal riquadro nero in Fig. 1B che cattura gli elettroni fotoemessi dalla banda di valenza a tutti i ritardi di pompaggio-sonda. All'interno delle barre di errore sperimentali, non troviamo alcuna indicazione della presenza di lacune nella banda di valenza di WS2 per alcun ritardo di pompaggio-sonda. Ciò indica che, dopo la fotoeccitazione, queste lacune vengono rapidamente riempite su una scala temporale inferiore alla nostra risoluzione temporale.
Per fornire la prova definitiva della nostra ipotesi di separazione di carica ultraveloce nell'eterostruttura WS2/grafene, determiniamo il numero di lacune trasferite allo strato di grafene come descritto in dettaglio nei Materiali Supplementari. In breve, la distribuzione elettronica transitoria della banda π è stata adattata con una distribuzione di Fermi-Dirac. Il numero di lacune è stato quindi calcolato dai valori risultanti per il potenziale chimico transitorio e la temperatura elettronica. Il risultato è mostrato in Fig. 4. Abbiamo scoperto che un numero totale di circa 5 × 1012 lacune/cm2 viene trasferito da WS2 al grafene con una vita media esponenziale di 1,5 ± 0,2 ps.
Variazione del numero di buchi nella banda π in funzione del ritardo pompa-sonda insieme all'adattamento esponenziale che produce una durata di vita di 1,5 ± 0,2 ps.
Dai risultati delle Fig. 2-4, emerge il seguente quadro microscopico per il trasferimento di carica ultraveloce nell'eterostruttura WS2/grafene (Fig. 5). La fotoeccitazione dell'eterostruttura WS2/grafene a 2 eV popola prevalentemente l'eccitone A in WS2 (Fig. 5A). Ulteriori eccitazioni elettroniche attraverso il punto di Dirac nel grafene, così come tra WS2 e le bande del grafene, sono energeticamente possibili, ma considerevolmente meno efficienti. Le lacune fotoeccitate nella banda di valenza di WS2 vengono riempite da elettroni provenienti dalla banda π del grafene su una scala temporale breve rispetto alla nostra risoluzione temporale (Fig. 5A). Gli elettroni fotoeccitati nella banda di conduzione di WS2 hanno una vita media di circa 1 ps (Fig. 5B). Tuttavia, occorrono circa 2 ps per riempire le lacune nella banda π del grafene (Fig. 5B). Ciò indica che, oltre al trasferimento diretto di elettroni tra la banda di conduzione WS2 e la banda π del grafene, è necessario prendere in considerazione ulteriori percorsi di rilassamento, possibilmente tramite stati di difetto (26), per comprendere la dinamica completa.
(A) La fotoeccitazione in risonanza con l'eccitone A di WS2 a 2 eV inietta elettroni nella banda di conduzione di WS2. Le corrispondenti lacune nella banda di valenza di WS2 vengono istantaneamente riempite dagli elettroni provenienti dalla banda π del grafene. (B) I portatori fotoeccitati nella banda di conduzione di WS2 hanno una vita media di circa 1 ps. Le lacune nella banda π del grafene vivono per circa 2 ps, a indicare l'importanza di canali di scattering aggiuntivi indicati dalle frecce tratteggiate. Le linee tratteggiate nere in (A) e (B) indicano spostamenti di banda e variazioni del potenziale chimico. (C) Nello stato transitorio, lo strato di WS2 è caricato negativamente mentre lo strato di grafene è caricato positivamente. Per l'eccitazione selettiva in spin con luce polarizzata circolarmente, ci si aspetta che gli elettroni fotoeccitati in WS2 e le corrispondenti lacune nel grafene mostrino polarizzazione di spin opposta.
Nello stato transitorio, gli elettroni fotoeccitati risiedono nella banda di conduzione di WS2, mentre le lacune fotoeccitate si trovano nella banda π del grafene (Fig. 5C). Ciò significa che lo strato di WS2 è caricato negativamente e lo strato di grafene è caricato positivamente. Questo spiega gli spostamenti del picco transitorio (Fig. 2), l'asimmetria del segnale pompa-sonda del grafene (curve 2 e 3 di Fig. 3), l'assenza di lacune nella banda di valenza di WS2 (curva 4 Fig. 3), nonché le lacune aggiuntive nella banda π del grafene (Fig. 4). La vita media di questo stato di separazione di carica è di circa 1 ps (curva 1 Fig. 3).
Simili stati transitori di separazione di carica sono stati osservati in eterostrutture di van der Waals correlate, costituite da due semiconduttori a gap diretto con allineamento di bande di tipo II e gap di banda sfalsato (27–32). Dopo la fotoeccitazione, si è osservato che elettroni e lacune si spostavano rapidamente rispettivamente verso il basso della banda di conduzione e verso il alto della banda di valenza, che si trovano in strati diversi dell'eterostruttura (27–32).
Nel caso della nostra eterostruttura WS2/grafene, la posizione energeticamente più favorevole sia per gli elettroni che per le lacune è il livello di Fermi nello strato metallico di grafene. Pertanto, ci si aspetterebbe che sia gli elettroni che le lacune si trasferiscano rapidamente alla banda π del grafene. Tuttavia, le nostre misurazioni mostrano chiaramente che il trasferimento di lacune (<200 fs) è molto più efficiente del trasferimento di elettroni (∼1 ps). Attribuiamo questo all'allineamento energetico relativo delle bande WS2 e grafene, come mostrato in Fig. 1A, che offre un numero maggiore di stati finali disponibili per il trasferimento di lacune rispetto al trasferimento di elettroni, come recentemente anticipato da (14, 15). Nel caso presente, assumendo un bandgap WS2 di ∼2 eV, il punto di Dirac del grafene e il potenziale chimico di equilibrio si trovano rispettivamente a ∼0,5 e ∼0,2 eV al di sopra del centro del bandgap WS2, rompendo la simmetria elettrone-lacuna. Abbiamo scoperto che il numero di stati finali disponibili per il trasferimento di lacune è circa 6 volte maggiore rispetto a quello per il trasferimento di elettroni (vedere i Materiali supplementari), motivo per cui ci si aspetta che il trasferimento di lacune sia più rapido del trasferimento di elettroni.
Un quadro microscopico completo del trasferimento di carica asimmetrico ultraveloce osservato dovrebbe, tuttavia, considerare anche la sovrapposizione tra gli orbitali che costituiscono la funzione d'onda dell'eccitone A in WS2 e la banda π del grafene, rispettivamente, diversi canali di scattering elettrone-elettrone ed elettrone-fonone, inclusi i vincoli imposti dalla conservazione di impulso, energia, spin e pseudospin, l'influenza delle oscillazioni del plasma (33), nonché il ruolo di una possibile eccitazione dislocante delle oscillazioni fononiche coerenti che potrebbe mediare il trasferimento di carica (34, 35). Inoltre, si potrebbe ipotizzare se lo stato di trasferimento di carica osservato consista in eccitoni di trasferimento di carica o in coppie elettrone-lacuna libere (vedere i Materiali supplementari). Ulteriori indagini teoriche che vanno oltre lo scopo del presente articolo sono necessarie per chiarire questi aspetti.
In sintesi, abbiamo utilizzato tr-ARPES per studiare il trasferimento di carica interstrato ultraveloce in un'eterostruttura epitassiale WS2/grafene. Abbiamo scoperto che, quando eccitate in risonanza con l'eccitone A di WS2 a 2 eV, le lacune fotoeccitate si trasferiscono rapidamente nello strato di grafene, mentre gli elettroni fotoeccitati rimangono nello strato di WS2. Abbiamo attribuito questo fenomeno al fatto che il numero di stati finali disponibili per il trasferimento di lacune è maggiore rispetto a quello per il trasferimento di elettroni. La durata dello stato transitorio di separazione di carica è risultata essere di circa 1 ps. In combinazione con l'eccitazione ottica selettiva in spin utilizzando luce polarizzata circolarmente (22–25), il trasferimento di carica ultraveloce osservato potrebbe essere accompagnato da trasferimento di spin. In questo caso, l'eterostruttura WS2/grafene studiata potrebbe essere utilizzata per un'efficiente iniezione di spin ottico nel grafene, con conseguente creazione di nuovi dispositivi optospintronici.
I campioni di grafene sono stati coltivati su wafer semiconduttori commerciali di 6H-SiC(0001) di SiCrystal GmbH. I wafer drogati con N erano in asse con un taglio errato inferiore a 0,5°. Il substrato di SiC è stato inciso con idrogeno per rimuovere i graffi e ottenere terrazze piatte regolari. La superficie pulita e atomicamente piatta, terminata con Si, è stata quindi grafitizzata mediante ricottura del campione in atmosfera di Ar a 1300 °C per 8 minuti (36). In questo modo, abbiamo ottenuto un singolo strato di carbonio in cui un atomo di carbonio su tre ha formato un legame covalente con il substrato di SiC (37). Questo strato è stato quindi trasformato in grafene drogato con lacune, quasi indipendente e completamente ibridato sp2 tramite intercalazione di idrogeno (38). Questi campioni sono denominati grafene/H-SiC(0001). L'intero processo è stato eseguito in una camera di crescita commerciale Black Magic di Aixtron. La crescita di WS2 è stata effettuata in un reattore standard a parete calda mediante deposizione chimica da vapore a bassa pressione (39, 40) utilizzando polveri di WO3 e S con un rapporto in massa di 1:100 come precursori. Le polveri di WO3 e S sono state mantenute rispettivamente a 900 e 200 °C. La polvere di WO3 è stata posizionata in prossimità del substrato. L'argon è stato utilizzato come gas di trasporto con un flusso di 8 sccm. La pressione nel reattore è stata mantenuta a 0,5 mbar. I campioni sono stati caratterizzati mediante microscopia elettronica secondaria, microscopia a forza atomica, spettroscopia Raman e di fotoluminescenza, nonché diffrazione di elettroni a bassa energia. Queste misurazioni hanno rivelato due diversi domini monocristallini di WS2 in cui la direzione ΓK o la direzione ΓK' è allineata con la direzione ΓK dello strato di grafene. Le lunghezze dei lati del dominio variavano tra 300 e 700 nm e la copertura totale WS2 era approssimata a circa il 40%, adatta per l'analisi ARPES.
Gli esperimenti ARPES statici sono stati eseguiti con un analizzatore emisferico (SPECS PHOIBOS 150) utilizzando un sistema dispositivo-rivelatore ad accoppiamento di carica per la rilevazione bidimensionale di energia e momento degli elettroni. Per tutti gli esperimenti di fotoemissione è stata utilizzata la radiazione Iα di He non polarizzata e monocromatica (21,2 eV) di una sorgente a scarica di He ad alto flusso (VG Scienta VUV5000). La risoluzione energetica e angolare nei nostri esperimenti è stata rispettivamente superiore a 30 meV e 0,3° (corrispondenti a 0,01 Å−1). Tutti gli esperimenti sono stati condotti a temperatura ambiente. ARPES è una tecnica estremamente sensibile alla superficie. Per espellere i fotoelettroni sia dal WS2 che dallo strato di grafene, sono stati utilizzati campioni con una copertura incompleta del WS2 di circa il 40%.
La configurazione tr-ARPES si basava su un amplificatore titanio:zaffiro da 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ di potenza di uscita sono stati utilizzati per la generazione di armoniche ad alta frequenza in argon. La luce ultravioletta estrema risultante è passata attraverso un monocromatore a reticolo, producendo impulsi di sonda da 100 fs a un'energia fotonica di 26 eV. 8 mJ di potenza di uscita dell'amplificatore sono stati inviati a un amplificatore ottico parametrico (HE-TOPAS di Light Conversion). Il fascio di segnale a un'energia fotonica di 1 eV è stato raddoppiato in frequenza in un cristallo di borato di bario beta per ottenere impulsi di pompaggio da 2 eV. Le misure tr-ARPES sono state eseguite con un analizzatore emisferico (SPECS PHOIBOS 100). La risoluzione energetica e temporale complessiva è stata rispettivamente di 240 meV e 200 fs.
Il materiale supplementare per questo articolo è disponibile su http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
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© 2020 Associazione americana per il progresso della scienza. Tutti i diritti riservati. AAAS è partner di HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Data di pubblicazione: 25 maggio 2020