Utilizziamo la spettroscopia di fotoemissione risolta nel tempo e nell'angolo (tr-ARPES) per studiare il trasferimento di carica ultrarapido in un'eterostruttura epitassiale composta da un monostrato di WS2 e grafene. Questa eterostruttura combina i vantaggi di un semiconduttore a gap diretto con un forte accoppiamento spin-orbita e una forte interazione luce-materia con quelli di un semimetallo che ospita portatori di carica privi di massa con mobilità estremamente elevata e lunghi tempi di vita dello spin. Abbiamo scoperto che, dopo la fotoeccitazione in risonanza con l'eccitone A nel WS2, le lacune fotoeccitate si trasferiscono rapidamente nello strato di grafene mentre gli elettroni fotoeccitati rimangono nello strato di WS2. Lo stato transitorio di separazione di carica risultante ha un tempo di vita di ∼1 ps. Attribuiamo i nostri risultati alle differenze nello spazio delle fasi di scattering causate dall'allineamento relativo delle bande del WS2 e del grafene, come rivelato dall'ARPES ad alta risoluzione. In combinazione con l'eccitazione ottica selettiva di spin, l'eterostruttura WS2/grafene studiata potrebbe fornire una piattaforma per un'efficiente iniezione ottica di spin nel grafene.
La disponibilità di molti materiali bidimensionali diversi ha aperto la possibilità di creare nuove eterostrutture estremamente sottili con funzionalità completamente nuove basate su schermature dielettriche su misura e vari effetti indotti dalla prossimità (1–3). Sono stati realizzati dispositivi di prova di principio per future applicazioni nel campo dell'elettronica e dell'optoelettronica (4–6).
Qui ci concentriamo sulle eterostrutture epitassiali di van der Waals costituite da un monostrato di WS2, un semiconduttore a gap diretto con un forte accoppiamento spin-orbita e una considerevole separazione di spin della struttura a bande dovuta alla rottura della simmetria di inversione (7), e un monostrato di grafene, un semimetallo con struttura a bande conica e mobilità dei portatori estremamente elevata (8), cresciuto su SiC(0001) terminato con idrogeno. Le prime indicazioni per il trasferimento di carica ultraveloce (9–15) e gli effetti di accoppiamento spin-orbita indotti dalla prossimità (16–18) rendono le eterostrutture WS2/grafene e simili candidati promettenti per future applicazioni optoelettroniche (19) e optospintroniche (20).
Ci siamo proposti di rivelare i percorsi di rilassamento delle coppie elettrone-lacuna fotogenerate in WS2/grafene mediante spettroscopia di fotoemissione risolta nel tempo e nell'angolo (tr-ARPES). A tale scopo, eccitiamo l'eterostruttura con impulsi di pompa da 2 eV risonanti all'eccitone A in WS2 (21, 12) ed espelliamo i fotoelettroni con un secondo impulso di sonda ritardato nel tempo a un'energia fotonica di 26 eV. Determiniamo l'energia cinetica e l'angolo di emissione dei fotoelettroni con un analizzatore emisferico in funzione del ritardo pompa-sonda per accedere alla dinamica dei portatori risolta in momento, energia e tempo. La risoluzione energetica e temporale è rispettivamente di 240 meV e 200 fs.
I nostri risultati forniscono prove dirette di un trasferimento di carica ultraveloce tra gli strati allineati epitaxialmente, confermando le prime indicazioni basate su tecniche completamente ottiche in eterostrutture assemblate manualmente simili con allineamento azimutale arbitrario degli strati (9–15). Inoltre, mostriamo che questo trasferimento di carica è altamente asimmetrico. Le nostre misurazioni rivelano uno stato transitorio di separazione di carica precedentemente non osservato con elettroni e lacune fotoeccitati localizzati rispettivamente nello strato di WS2 e di grafene, che dura per ∼1 ps. Interpretiamo i nostri risultati in termini di differenze nello spazio delle fasi di scattering per il trasferimento di elettroni e lacune causate dall'allineamento relativo delle bande di WS2 e grafene, come rivelato dall'ARPES ad alta risoluzione. In combinazione con l'eccitazione ottica selettiva di spin e valle (22–25), le eterostrutture WS2/grafene potrebbero fornire una nuova piattaforma per un'efficiente iniezione ottica di spin ultraveloce nel grafene.
La Figura 1A mostra una misurazione ARPES ad alta risoluzione, ottenuta con una lampada ad elio, della struttura a bande lungo la direzione ΓK dell'eterostruttura epitassiale WS2/grafene. Il cono di Dirac risulta essere drogato con lacune, con il punto di Dirac situato a circa 0,3 eV al di sopra del potenziale chimico di equilibrio. La cima della banda di valenza del WS2 con spin splittato si trova a circa 1,2 eV al di sotto del potenziale chimico di equilibrio.
(A) Fotocorrente di equilibrio misurata lungo la direzione ΓK con una lampada ad elio non polarizzata. (B) Fotocorrente per ritardo negativo pompa-sonda misurata con impulsi ultravioletti estremi polarizzati p a un'energia fotonica di 26 eV. Le linee tratteggiate grigie e rosse indicano la posizione dei profili di linea utilizzati per estrarre le posizioni dei picchi transitori nella Fig. 2. (C) Variazioni della fotocorrente indotte dalla pompa 200 fs dopo la fotoeccitazione a un'energia fotonica della pompa di 2 eV con una fluenza della pompa di 2 mJ/cm2. Il guadagno e la perdita di fotoelettroni sono mostrati rispettivamente in rosso e blu. I riquadri indicano l'area di integrazione per le tracce pompa-sonda visualizzate nella Fig. 3.
La Figura 1B mostra un'istantanea tr-ARPES della struttura a bande vicino ai punti K del WS2 e del grafene, misurata con impulsi ultravioletti estremi di 100 fs a un'energia fotonica di 26 eV con un ritardo negativo pompa-sonda prima dell'arrivo dell'impulso di pompa. In questo caso, la separazione di spin non è risolta a causa del degrado del campione e della presenza dell'impulso di pompa di 2 eV che causa un allargamento della carica spaziale delle caratteristiche spettrali. La Figura 1C mostra le variazioni della fotocorrente indotte dalla pompa rispetto alla Figura 1B a un ritardo pompa-sonda di 200 fs, dove il segnale pompa-sonda raggiunge il suo massimo. I colori rosso e blu indicano rispettivamente il guadagno e la perdita di fotoelettroni.
Per analizzare questa ricca dinamica in modo più dettagliato, determiniamo innanzitutto le posizioni dei picchi transitori della banda di valenza del WS2 e della banda π del grafene lungo le linee tratteggiate in Fig. 1B, come spiegato in dettaglio nei Materiali supplementari. Troviamo che la banda di valenza del WS2 si sposta verso l'alto di 90 meV (Fig. 2A) e la banda π del grafene si sposta verso il basso di 50 meV (Fig. 2B). La durata esponenziale di questi spostamenti risulta essere di 1,2 ± 0,1 ps per la banda di valenza del WS2 e di 1,7 ± 0,3 ps per la banda π del grafene. Questi spostamenti di picco forniscono la prima prova di una carica transitoria dei due strati, dove una carica positiva (negativa) aggiuntiva aumenta (diminuisce) l'energia di legame degli stati elettronici. Si noti che lo spostamento verso l'alto della banda di valenza del WS2 è responsabile del segnale pump-probe prominente nell'area contrassegnata dal riquadro nero in Fig. 1C.
Variazione della posizione del picco della banda di valenza del WS2 (A) e della banda π del grafene (B) in funzione del ritardo pump-probe, insieme alle curve di adattamento esponenziali (linee spesse). La durata dello spostamento del WS2 in (A) è di 1,2 ± 0,1 ps. La durata dello spostamento del grafene in (B) è di 1,7 ± 0,3 ps.
Successivamente, integriamo il segnale pump-probe sulle aree indicate dai riquadri colorati nella Figura 1C e rappresentiamo graficamente i conteggi risultanti in funzione del ritardo pump-probe nella Figura 3. La curva 1 nella Figura 3 mostra la dinamica dei portatori fotoeccitati vicino al fondo della banda di conduzione dello strato di WS2 con una vita media di 1,1 ± 0,1 ps ottenuta da un'interpolazione esponenziale dei dati (vedere i Materiali supplementari).
Tracce pump-probe in funzione del ritardo ottenute integrando la fotocorrente sull'area indicata dai riquadri in Fig. 1C. Le linee spesse sono adattamenti esponenziali ai dati. Curva (1) Popolazione di portatori transitori nella banda di conduzione di WS2. Curva (2) Segnale pump-probe della banda π del grafene al di sopra del potenziale chimico di equilibrio. Curva (3) Segnale pump-probe della banda π del grafene al di sotto del potenziale chimico di equilibrio. Curva (4) Segnale pump-probe netto nella banda di valenza di WS2. I tempi di vita risultano essere 1,2 ± 0,1 ps in (1), 180 ± 20 fs (guadagno) e ∼2 ps (perdita) in (2) e 1,8 ± 0,2 ps in (3).
Nelle curve 2 e 3 della Fig. 3, mostriamo il segnale pump-probe della banda π del grafene. Troviamo che il guadagno di elettroni al di sopra del potenziale chimico di equilibrio (curva 2 nella Fig. 3) ha una durata di vita molto più breve (180 ± 20 fs) rispetto alla perdita di elettroni al di sotto del potenziale chimico di equilibrio (1,8 ± 0,2 ps nella curva 3 della Fig. 3). Inoltre, si osserva che il guadagno iniziale della fotocorrente nella curva 2 della Fig. 3 si trasforma in perdita a t = 400 fs con una durata di vita di ∼2 ps. L'asimmetria tra guadagno e perdita risulta assente nel segnale pump-probe del grafene monostrato non ricoperto (vedere la Fig. S5 nei Materiali Supplementari), indicando che l'asimmetria è una conseguenza dell'accoppiamento interstrato nell'eterostruttura WS2/grafene. L'osservazione di un guadagno di breve durata e di una perdita di lunga durata rispettivamente al di sopra e al di sotto del potenziale chimico di equilibrio, indica che gli elettroni vengono rimossi efficacemente dallo strato di grafene in seguito alla fotoeccitazione dell'eterostruttura. Di conseguenza, lo strato di grafene si carica positivamente, il che è coerente con l'aumento dell'energia di legame della banda π riscontrato nella Fig. 2B. Lo spostamento verso energie inferiori della banda π rimuove la coda ad alta energia della distribuzione di Fermi-Dirac di equilibrio al di sopra del potenziale chimico di equilibrio, il che spiega in parte il cambio di segno del segnale pump-probe nella curva 2 della Fig. 3. Mostreremo in seguito che questo effetto è ulteriormente amplificato dalla perdita transitoria di elettroni nella banda π.
Questo scenario è supportato dal segnale netto pump-probe della banda di valenza del WS2 nella curva 4 della Fig. 3. Questi dati sono stati ottenuti integrando i conteggi sull'area delimitata dal riquadro nero in Fig. 1B, che cattura gli elettroni fotoemessi dalla banda di valenza a tutti i ritardi pump-probe. Entro i margini di errore sperimentali, non troviamo alcuna indicazione della presenza di lacune nella banda di valenza del WS2 per nessun ritardo pump-probe. Ciò indica che, dopo la fotoeccitazione, queste lacune vengono rapidamente riempite su una scala temporale breve rispetto alla nostra risoluzione temporale.
Per fornire la prova definitiva della nostra ipotesi di separazione di carica ultrarapida nell'eterostruttura WS2/grafene, abbiamo determinato il numero di lacune trasferite allo strato di grafene, come descritto in dettaglio nei Materiali supplementari. In breve, la distribuzione elettronica transitoria della banda π è stata approssimata con una distribuzione di Fermi-Dirac. Il numero di lacune è stato quindi calcolato dai valori risultanti per il potenziale chimico transitorio e la temperatura elettronica. Il risultato è mostrato in Fig. 4. Abbiamo riscontrato che un numero totale di ∼5 × 10¹² lacune/cm² vengono trasferite da WS2 al grafene con una durata esponenziale di 1,5 ± 0,2 ps.
Variazione del numero di lacune nella banda π in funzione del ritardo pump-probe, insieme a un'interpolazione esponenziale che fornisce una vita media di 1,5 ± 0,2 ps.
Dai risultati delle figure da 2 a 4, emerge il seguente quadro microscopico del trasferimento di carica ultrarapido nell'eterostruttura WS2/grafene (Fig. 5). La fotoeccitazione dell'eterostruttura WS2/grafene a 2 eV popola prevalentemente l'eccitone A nel WS2 (Fig. 5A). Ulteriori eccitazioni elettroniche attraverso il punto di Dirac nel grafene, così come tra le bande del WS2 e del grafene, sono energeticamente possibili ma considerevolmente meno efficienti. Le lacune fotoeccitate nella banda di valenza del WS2 vengono riempite da elettroni provenienti dalla banda π del grafene su una scala temporale breve rispetto alla nostra risoluzione temporale (Fig. 5A). Gli elettroni fotoeccitati nella banda di conduzione del WS2 hanno una vita media di circa 1 ps (Fig. 5B). Tuttavia, occorrono circa 2 ps per riempire le lacune nella banda π del grafene (Fig. 5B). Ciò indica che, oltre al trasferimento diretto di elettroni tra la banda di conduzione del WS2 e la banda π del grafene, è necessario considerare ulteriori percorsi di rilassamento, possibilmente tramite stati di difetto (26), per comprendere la dinamica completa.
(A) La fotoeccitazione in risonanza con l'eccitone A del WS2 a 2 eV inietta elettroni nella banda di conduzione del WS2. Le corrispondenti lacune nella banda di valenza del WS2 vengono immediatamente riempite da elettroni provenienti dalla banda π del grafene. (B) I portatori fotoeccitati nella banda di conduzione del WS2 hanno una vita media di ∼1 ps. Le lacune nella banda π del grafene vivono per ∼2 ps, indicando l'importanza di canali di scattering aggiuntivi indicati dalle frecce tratteggiate. Le linee tratteggiate nere in (A) e (B) indicano spostamenti di banda e variazioni del potenziale chimico. (C) Nello stato transitorio, lo strato di WS2 è caricato negativamente mentre lo strato di grafene è caricato positivamente. Per l'eccitazione selettiva di spin con luce polarizzata circolarmente, ci si aspetta che gli elettroni fotoeccitati nel WS2 e le corrispondenti lacune nel grafene mostrino una polarizzazione di spin opposta.
Nello stato transitorio, gli elettroni fotoeccitati risiedono nella banda di conduzione del WS2, mentre le lacune fotoeccitate si trovano nella banda π del grafene (Fig. 5C). Ciò significa che lo strato di WS2 è caricato negativamente e lo strato di grafene è caricato positivamente. Questo spiega gli spostamenti transitori del picco (Fig. 2), l'asimmetria del segnale pump-probe del grafene (curve 2 e 3 della Fig. 3), l'assenza di lacune nella banda di valenza del WS2 (curva 4 della Fig. 3), nonché le lacune aggiuntive nella banda π del grafene (Fig. 4). La durata di questo stato di separazione di carica è di circa 1 ps (curva 1 della Fig. 3).
Simili stati transitori di separazione di carica sono stati osservati in eterostrutture di van der Waals correlate, costituite da due semiconduttori a gap diretto con allineamento di banda di tipo II e gap di banda sfalsato (27–32). Dopo la fotoeccitazione, si è scoperto che gli elettroni e le lacune si spostano rapidamente rispettivamente verso il fondo della banda di conduzione e verso la cima della banda di valenza, che si trovano in strati diversi dell'eterostruttura (27–32).
Nel caso della nostra eterostruttura WS2/grafene, la posizione energeticamente più favorevole sia per gli elettroni che per le lacune è al livello di Fermi nello strato di grafene metallico. Pertanto, ci si aspetterebbe che sia gli elettroni che le lacune si trasferiscano rapidamente alla banda π del grafene. Tuttavia, le nostre misurazioni mostrano chiaramente che il trasferimento di lacune (<200 fs) è molto più efficiente del trasferimento di elettroni (∼1 ps). Attribuiamo questo all'allineamento energetico relativo delle bande del WS2 e del grafene, come rivelato in Fig. 1A, che offre un numero maggiore di stati finali disponibili per il trasferimento di lacune rispetto al trasferimento di elettroni, come recentemente previsto da (14, 15). Nel caso presente, assumendo un bandgap del WS2 di ∼2 eV, il punto di Dirac del grafene e il potenziale chimico di equilibrio si trovano rispettivamente a ∼0,5 e ∼0,2 eV al di sopra della metà del bandgap del WS2, rompendo la simmetria elettrone-lacuna. Abbiamo scoperto che il numero di stati finali disponibili per il trasferimento di lacune è circa 6 volte maggiore rispetto a quello per il trasferimento di elettroni (vedere i Materiali supplementari), motivo per cui ci si aspetta che il trasferimento di lacune sia più veloce del trasferimento di elettroni.
Un quadro microscopico completo del trasferimento di carica asimmetrico ultraveloce osservato dovrebbe tuttavia considerare anche la sovrapposizione tra gli orbitali che costituiscono la funzione d'onda dell'eccitone A nel WS2 e la banda π del grafene, rispettivamente, diversi canali di scattering elettrone-elettrone ed elettrone-fonone, compresi i vincoli imposti dalla conservazione della quantità di moto, dell'energia, dello spin e dello pseudospin, l'influenza delle oscillazioni del plasma (33), nonché il ruolo di una possibile eccitazione displaciva delle oscillazioni fononiche coerenti che potrebbero mediare il trasferimento di carica (34, 35). Inoltre, si potrebbe ipotizzare se lo stato di trasferimento di carica osservato sia costituito da eccitoni di trasferimento di carica o da coppie elettrone-lacuna libere (vedere i Materiali supplementari). Ulteriori indagini teoriche che vanno oltre lo scopo del presente articolo sono necessarie per chiarire questi aspetti.
In sintesi, abbiamo utilizzato la spettroscopia tr-ARPES per studiare il trasferimento di carica interstrato ultraveloce in un'eterostruttura epitassiale WS2/grafene. Abbiamo scoperto che, quando eccitati in risonanza con l'eccitone A del WS2 a 2 eV, le lacune fotoeccitate si trasferiscono rapidamente nello strato di grafene mentre gli elettroni fotoeccitati rimangono nello strato di WS2. Abbiamo attribuito questo al fatto che il numero di stati finali disponibili per il trasferimento di lacune è maggiore di quello per il trasferimento di elettroni. La durata dello stato transitorio di separazione di carica è risultata essere di circa 1 ps. In combinazione con l'eccitazione ottica selettiva di spin utilizzando luce polarizzata circolarmente (22-25), il trasferimento di carica ultraveloce osservato potrebbe essere accompagnato da trasferimento di spin. In questo caso, l'eterostruttura WS2/grafene studiata potrebbe essere utilizzata per un'efficiente iniezione ottica di spin nel grafene, dando luogo a nuovi dispositivi optospintronici.
I campioni di grafene sono stati cresciuti su wafer commerciali di semiconduttore 6H-SiC(0001) della SiCrystal GmbH. I wafer drogati con N erano allineati con un disallineamento inferiore a 0,5°. Il substrato di SiC è stato inciso con idrogeno per rimuovere i graffi e ottenere terrazze piane regolari. La superficie pulita e atomicamente piatta terminata con Si è stata quindi grafitizzata mediante ricottura del campione in atmosfera di Ar a 1300 °C per 8 min (36). In questo modo, abbiamo ottenuto un singolo strato di carbonio in cui ogni terzo atomo di carbonio formava un legame covalente con il substrato di SiC (37). Questo strato è stato quindi trasformato in grafene drogato con lacune, quasi completamente ibridato sp2 e autoportante, tramite intercalazione di idrogeno (38). Questi campioni sono indicati come grafene/H-SiC(0001). L'intero processo è stato eseguito in una camera di crescita commerciale Black Magic della Aixtron. La crescita del WS2 è stata effettuata in un reattore standard a parete calda mediante deposizione chimica da fase vapore a bassa pressione (39, 40) utilizzando polveri di WO3 e S con un rapporto di massa di 1:100 come precursori. Le polveri di WO3 e S sono state mantenute rispettivamente a 900 e 200 °C. La polvere di WO3 è stata posizionata vicino al substrato. L'argon è stato utilizzato come gas vettore con un flusso di 8 sccm. La pressione nel reattore è stata mantenuta a 0,5 mbar. I campioni sono stati caratterizzati con microscopia elettronica a scansione, microscopia a forza atomica, spettroscopia Raman e di fotoluminescenza, nonché diffrazione di elettroni a bassa energia. Queste misurazioni hanno rivelato due diversi domini monocristallini di WS2 in cui la direzione ΓK o la direzione ΓK' è allineata con la direzione ΓK dello strato di grafene. La lunghezza dei lati dei domini variava tra 300 e 700 nm e la copertura totale di WS2 era approssimativamente del 40%, adatta per l'analisi ARPES.
Gli esperimenti ARPES statici sono stati eseguiti con un analizzatore emisferico (SPECS PHOIBOS 150) utilizzando un sistema CCD-detector per la rilevazione bidimensionale dell'energia e della quantità di moto degli elettroni. Per tutti gli esperimenti di fotoemissione è stata utilizzata radiazione He Iα monocromatica non polarizzata (21,2 eV) di una sorgente a scarica di elio ad alto flusso (VG Scienta VUV5000). La risoluzione energetica e angolare nei nostri esperimenti era rispettivamente superiore a 30 meV e 0,3° (corrispondenti a 0,01 Å−1). Tutti gli esperimenti sono stati condotti a temperatura ambiente. L'ARPES è una tecnica estremamente sensibile alla superficie. Per espellere i fotoelettroni sia dallo strato di WS2 che da quello di grafene, sono stati utilizzati campioni con una copertura incompleta di WS2 pari a circa il 40%.
Il sistema tr-ARPES era basato su un amplificatore a titanio-zaffiro da 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ di potenza in uscita sono stati utilizzati per la generazione di armoniche superiori in argon. La luce ultravioletta estrema risultante è passata attraverso un monocromatore a reticolo producendo impulsi di sonda da 100 fs con un'energia fotonica di 26 eV. 8 mJ di potenza in uscita dall'amplificatore sono stati inviati a un amplificatore parametrico ottico (HE-TOPAS di Light Conversion). Il fascio di segnale con un'energia fotonica di 1 eV è stato raddoppiato in frequenza in un cristallo di borato di bario beta per ottenere gli impulsi di pompa da 2 eV. Le misurazioni tr-ARPES sono state eseguite con un analizzatore emisferico (SPECS PHOIBOS 100). La risoluzione energetica e temporale complessiva era rispettivamente di 240 meV e 200 fs.
Il materiale supplementare relativo a questo articolo è disponibile all'indirizzo http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
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© 2020 Associazione americana per il progresso della scienza. Tutti i diritti riservati. AAAS è partner di HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Data di pubblicazione: 25 maggio 2020