Folosim spectroscopia de fotoemisie rezolvată în timp și unghi (tr-ARPES) pentru a investiga transferul de sarcină ultrarapid într-o heterostructură epitaxială formată din monostrat WS2 și grafen. Această heterostructură combină beneficiile unui semiconductor cu interstițiu direct cu cuplaj spin-orbită puternic și interacțiune puternică lumină-materie cu cele ale unui semimetal care găzduiește purtători fără masă cu mobilitate extrem de mare și durate lungi de viață a spinului. Am constatat că, după fotoexcitarea la rezonanță cu excitonul A din WS2, golurile fotoexcitate se transferă rapid în stratul de grafen, în timp ce electronii fotoexcitate rămân în stratul WS2. Starea tranzitorie de sarcină separată rezultată are o durată de viață de ~1 ps. Atribuim descoperirile noastre diferențelor în spațiul de fază de împrăștiere cauzate de alinierea relativă a benzilor de WS2 și grafen, așa cum este relevat de ARPES de înaltă rezoluție. În combinație cu excitația optică selectivă de spin, heterostructura WS2/grafen investigată ar putea oferi o platformă pentru injectarea eficientă a spinului optic în grafen.
Disponibilitatea numeroaselor materiale bidimensionale diferite a deschis posibilitatea de a crea heterostructuri noi, extrem de subțiri, cu funcționalități complet noi, bazate pe ecranare dielectrică personalizată și diverse efecte induse de proximitate (1-3). Au fost realizate dispozitive de demonstrare a principiului pentru aplicații viitoare în domeniul electronicii și optoelectronicii (4-6).
Aici, ne concentrăm pe heterostructurile epitaxiale van der Waals constând din monostrat WS2, un semiconductor cu interstițiu direct cu cuplare spin-orbită puternică și o divizare considerabilă a spinului structurii benzii datorită simetriei de inversie rupte (7), și grafen monostrat, un semimetal cu structură conică a benzii și mobilitate extrem de mare a purtătorilor (8), crescut pe SiC(0001) terminat cu hidrogen. Primele indicii pentru transferul ultrarapid de sarcină (9-15) și efectele de cuplare spin-orbită induse de proximitate (16-18) fac din WS2/grafen și heterostructuri similare candidați promițători pentru viitoare aplicații optoelectronice (19) și optospintronice (20).
Ne-am propus să dezvăluim căile de relaxare ale perechilor electron-gaură fotogenerate în WS2/grafen cu ajutorul spectroscopiei de fotoemisie rezolvate în timp și unghi (tr-ARPES). În acest scop, excităm heterostructura cu impulsuri de pompă de 2 eV rezonante cu excitonul A din WS2 (21, 12) și ejectăm fotoelectroni cu un al doilea impuls de sondă întârziat la o energie fotonică de 26 eV. Determinăm energia cinetică și unghiul de emisie al fotoelectronilor cu un analizor emisferic în funcție de întârzierea pompă-sondă pentru a obține acces la dinamica purtătorilor rezolvată în impuls, energie și timp. Rezoluția energiei și timpului este de 240 meV și respectiv 200 fs.
Rezultatele noastre oferă dovezi directe pentru transferul ultrarapid de sarcină între straturile aliniate epitaxial, confirmând primele indicații bazate pe tehnici complet optice în heterostructuri similare asamblate manual cu aliniere azimutală arbitrară a straturilor (9-15). În plus, arătăm că acest transfer de sarcină este extrem de asimetric. Măsurătorile noastre relevă o stare tranzitorie de separare a sarcinii neobservată anterior, cu electroni și goluri fotoexcitate localizate în stratul de WS2 și respectiv grafen, care durează aproximativ 1 ps. Interpretăm descoperirile noastre în termeni de diferențe în spațiul de fază de împrăștiere pentru transferul de electroni și goluri cauzate de alinierea relativă a benzilor de WS2 și grafen, așa cum este relevat de ARPES de înaltă rezoluție. Combinate cu excitația optică selectivă de spin și vale (22-25), heterostructurile WS2/grafen ar putea oferi o nouă platformă pentru injecția optică ultrarapidă eficientă de spin în grafen.
Figura 1A prezintă o măsurătoare ARPES de înaltă rezoluție, obținută cu o lampă cu heliu, a structurii benzii de-a lungul direcției ΓK a heterostructurii epitaxiale WS2/grafen. Conul Dirac este dopat cu găuri, punctul Dirac fiind situat la ~0,3 eV deasupra potențialului chimic de echilibru. Vârful benzii de valență WS2 divizată prin spin se află la ~1,2 eV sub potențialul chimic de echilibru.
(A) Fotocurent de echilibru măsurat de-a lungul direcției ΓK cu o lampă de heliu nepolarizată. (B) Fotocurent pentru întârzierea negativă a sondei pompă măsurat cu impulsuri ultraviolete extreme polarizate p la o energie fotonică de 26 eV. Liniile punctate gri și roșii marchează poziția profilelor de linie utilizate pentru a extrage pozițiile tranzitorii de vârf în Fig. 2. (C) Modificări induse de pompă ale fotocurentului la 200 fs după fotoexcitare la o energie a fotonului pompă de 2 eV cu o fluență pompă de 2 mJ/cm2. Câștigul și pierderea fotoelectronilor sunt prezentate în roșu și respectiv albastru. Casetele indică aria de integrare pentru urmele sondei pompă afișate în Fig. 3.
Figura 1B prezintă o imagine tr-ARPES a structurii benzii în apropierea punctelor K ale WS2 și grafenului, măsurate cu impulsuri ultraviolete extreme de 100 fs la o energie fotonică de 26 eV, cu o întârziere negativă a sondei pompei înainte de sosirea impulsului pompei. Aici, divizarea spinului nu este rezolvată din cauza degradării probei și a prezenței impulsului pompei de 2 eV, care provoacă lărgirea sarcinii spațiale a caracteristicilor spectrale. Figura 1C prezintă modificările fotocurentului induse de pompă în raport cu Fig. 1B, la o întârziere a sondei pompei de 200 fs, unde semnalul sondei pompei atinge maximul. Culorile roșu și albastru indică, respectiv, câștigul și pierderea fotoelectronilor.
Pentru a analiza această dinamică bogată mai detaliat, determinăm mai întâi pozițiile tranzitorii de vârf ale benzii de valență WS2 și ale benzii π a grafenului de-a lungul liniilor punctate din Fig. 1B, așa cum este explicat în detaliu în Materialele Suplimentare. Am constatat că banda de valență WS2 se deplasează în sus cu 90 meV (Fig. 2A), iar banda π a grafenului se deplasează în jos cu 50 meV (Fig. 2B). Durata de viață exponențială a acestor deplasări este de 1,2 ± 0,1 ps pentru banda de valență a WS2 și de 1,7 ± 0,3 ps pentru banda π a grafenului. Aceste deplasări de vârf oferă primele dovezi ale unei încărcări tranzitorii a celor două straturi, unde sarcina pozitivă (negativă) suplimentară crește (scade) energia de legătură a stărilor electronice. Rețineți că deplasarea în sus a benzii de valență WS2 este responsabilă pentru semnalul proeminent al sondei pompei în zona marcată de caseta neagră din Fig. 1C.
Modificarea poziției de vârf a benzii de valență WS2 (A) și a benzii π a grafenului (B) în funcție de întârzierea pompă-sondă, împreună cu ajustări exponențiale (linii groase). Durata de viață a deplasării WS2 în (A) este de 1,2 ± 0,1 ps. Durata de viață a deplasării grafenului în (B) este de 1,7 ± 0,3 ps.
Apoi, integrăm semnalul pompă-sondă peste zonele indicate de casetele colorate din Fig. 1C și reprezentăm grafic numărătoarea rezultată în funcție de întârzierea pompă-sondă în Fig. 3. Curba 1 din Fig. 3 arată dinamica purtătorilor fotoexcitați aproape de partea inferioară a benzii de conducție a stratului WS2 cu o durată de viață de 1,1 ± 0,1 ps obținută dintr-o ajustare exponențială a datelor (vezi Materialele Suplimentare).
Curbele sondei pompe în funcție de întârziere, obținute prin integrarea fotocurentului peste zona indicată de casetele din Fig. 1C. Liniile groase reprezintă ajustări exponențiale ale datelor. Curba (1) Populația de purtători tranzitorii în banda de conducție a WS2. Curba (2) Semnalul sondei pompe al benzii π a grafenului peste potențialul chimic de echilibru. Curba (3) Semnalul sondei pompe al benzii π a grafenului sub potențialul chimic de echilibru. Curba (4) Semnalul net al sondei pompe în banda de valență a WS2. Duratele de viață s-au dovedit a fi de 1,2 ± 0,1 ps în (1), 180 ± 20 fs (câștig) și ~2 ps (pierdere) în (2) și 1,8 ± 0,2 ps în (3).
În curbele 2 și 3 din Fig. 3, arătăm semnalul sondei pompei al benzii π a grafenului. Observăm că amplificarea electronilor peste potențialul chimic de echilibru (curba 2 din Fig. 3) are o durată de viață mult mai scurtă (180 ± 20 fs) comparativ cu pierderea electronilor sub potențialul chimic de echilibru (1,8 ± 0,2 ps în curba 3 Fig. 3). În plus, amplificarea inițială a fotocurentului din curba 2 din Fig. 3 se transformă în pierdere la t = 400 fs cu o durată de viață de ~2 ps. Asimetria dintre amplificare și pierdere lipsește în semnalul sondei pompei al grafenului monostrat neacoperit (vezi fig. S5 din Materialele Suplimentare), indicând faptul că asimetria este o consecință a cuplării interstrat în heterostructura WS2/grafen. Observarea unui câștig de scurtă durată și a unei pierderi de lungă durată deasupra și respectiv sub potențialul chimic de echilibru indică faptul că electronii sunt îndepărtați eficient din stratul de grafen la fotoexcitarea heterostructurii. Drept urmare, stratul de grafen devine încărcat pozitiv, ceea ce este în concordanță cu creșterea energiei de legătură a benzii π observată în Fig. 2B. Deplasarea în jos a benzii π elimină coada de înaltă energie a distribuției Fermi-Dirac de echilibru de deasupra potențialului chimic de echilibru, ceea ce explică parțial schimbarea de semn a semnalului sondei pompei în curba 2 din Fig. 3. Vom arăta mai jos că acest efect este amplificat în continuare de pierderea tranzitorie de electroni în banda π.
Acest scenariu este susținut de semnalul net pompă-sondă al benzii de valență WS2 din curba 4 din Fig. 3. Aceste date au fost obținute prin integrarea numărătoarelor pe aria dată de cutia neagră din Fig. 1B care captează electronii fotoemiși din banda de valență la toate întârzierile pompă-sondă. În cadrul barelor de eroare experimentale, nu găsim nicio indicație pentru prezența golurilor în banda de valență a WS2 pentru nicio întârziere pompă-sondă. Acest lucru indică faptul că, după fotoexcitare, aceste goluri sunt reumplute rapid pe o scară de timp scurtă în comparație cu rezoluția noastră temporală.
Pentru a oferi o dovadă finală a ipotezei noastre privind separarea ultrarapidă a sarcinii în heterostructura WS2/grafen, determinăm numărul de goluri transferate pe stratul de grafen, așa cum este descris în detaliu în Materialele Suplimentare. Pe scurt, distribuția electronică tranzitorie a benzii π a fost ajustată cu o distribuție Fermi-Dirac. Numărul de goluri a fost apoi calculat din valorile rezultate pentru potențialul chimic tranzitoriu și temperatura electronică. Rezultatul este prezentat în Fig. 4. Constatăm că un număr total de ~5 × 1012 goluri/cm2 sunt transferate de la WS2 la grafen, cu o durată de viață exponențială de 1,5 ± 0,2 ps.
Modificarea numărului de găuri din banda π în funcție de întârzierea pompă-sondă, împreună cu o ajustare exponențială, rezultând o durată de viață de 1,5 ± 0,2 ps.
Din constatările din Fig. 2 până la 4, rezultă următoarea imagine microscopică a transferului ultrarapid de sarcină în heterostructura WS2/grafen (Fig. 5). Fotoexcitarea heterostructurii WS2/grafen la 2 eV populează dominant excitonul A din WS2 (Fig. 5A). Excitații electronice suplimentare prin punctul Dirac în grafen, precum și între WS2 și benzile de grafen, sunt posibile din punct de vedere energetic, dar considerabil mai puțin eficiente. Golurile fotoexcitate din banda de valență a WS2 sunt reumplute de electroni proveniți din banda π a grafenului la o scară de timp scurtă în comparație cu rezoluția noastră temporală (Fig. 5A). Electronii fotoexcitate din banda de conducție a WS2 au o durată de viață de ∼1 ps (Fig. 5B). Cu toate acestea, este nevoie de ∼2 ps pentru a reumple golurile din banda π a grafenului (Fig. 5B). Aceasta indică faptul că, pe lângă transferul direct de electroni între banda de conducție WS2 și banda π a grafenului, trebuie luate în considerare și alte căi de relaxare - posibil prin stări de defecte (26) - pentru a înțelege dinamica completă.
(A) Fotoexcitația la rezonanță cu excitonul A al WS2 la 2 eV injectează electroni în banda de conducție a WS2. Golurile corespunzătoare din banda de valență a WS2 sunt reumplute instantaneu cu electroni din banda π a grafenului. (B) Purtătorii de sarcină fotoexcitați din banda de conducție a WS2 au o durată de viață de ~1 ps. Golurile din banda π a grafenului trăiesc timp de ~2 ps, indicând importanța canalelor de împrăștiere suplimentare indicate de săgeți punctate. Liniile negre punctate în (A) și (B) indică deplasările benzilor și modificările potențialului chimic. (C) În starea tranzitorie, stratul WS2 este încărcat negativ, în timp ce stratul de grafen este încărcat pozitiv. Pentru excitația selectivă de spin cu lumină polarizată circular, se așteaptă ca electronii fotoexcitați din WS2 și golurile corespunzătoare din grafen să prezinte o polarizare de spin opusă.
În starea tranzitorie, electronii fotoexcitate se află în banda de conducție a WS2, în timp ce golurile fotoexcitate sunt situate în banda π a grafenului (Fig. 5C). Aceasta înseamnă că stratul de WS2 este încărcat negativ, iar stratul de grafen este încărcat pozitiv. Acest lucru explică deplasările tranzitorii ale vârfurilor (Fig. 2), asimetria semnalului pompei de grafen-sondă (curbele 2 și 3 din Fig. 3), absența golurilor în banda de valență a WS2 (curba 4 Fig. 3), precum și golurile suplimentare din banda π a grafenului (Fig. 4). Durata de viață a acestei stări de sarcină separată este de ~1 ps (curba 1 Fig. 3).
Stări tranzitorii similare, cu sarcină separată, au fost observate în heterostructuri van der Waals înrudite, realizate din doi semiconductori cu interdicție directă, cu aliniere a benzilor de tip II și interdicție a benzii decalată (27-32). După fotoexcitare, s-a constatat că electronii și golurile se deplasează rapid spre partea inferioară a benzii de conducție și, respectiv, spre partea superioară a benzii de valență, acestea fiind situate în straturi diferite ale heterostructurii (27-32).
În cazul heterostructurii noastre WS2/grafen, locația cea mai favorabilă din punct de vedere energetic atât pentru electroni, cât și pentru goluri este la nivelul Fermi în stratul metalic de grafen. Prin urmare, ne-am aștepta ca atât electronii, cât și golurile să se transfere rapid în banda π a grafenului. Cu toate acestea, măsurătorile noastre arată clar că transferul de goluri (<200 fs) este mult mai eficient decât transferul de electroni (∼1 ps). Atribuim acest lucru alinierii energetice relative a benzilor WS2 și grafen, așa cum se arată în Fig. 1A, care oferă un număr mai mare de stări finale disponibile pentru transferul de goluri în comparație cu transferul de electroni, așa cum s-a anticipat recent de (14, 15). În cazul de față, presupunând o bandă interzisă WS2 de ∼2 eV, punctul Dirac al grafenului și potențialul chimic de echilibru sunt situate la ∼0,5 și respectiv ∼0,2 eV deasupra mijlocului benzii interzise WS2, rupând simetria electron-gol. Am constatat că numărul de stări finale disponibile pentru transferul de găuri este de aproximativ 6 ori mai mare decât pentru transferul de electroni (vezi Materialele Suplimentare), motiv pentru care se așteaptă ca transferul de găuri să fie mai rapid decât transferul de electroni.
O imagine microscopică completă a transferului asimetric de sarcină ultrarapid observat ar trebui, totuși, să ia în considerare și suprapunerea dintre orbitalii care constituie funcția de undă a excitonului A în WS2 și respectiv banda π a grafenului, diferite canale de împrăștiere electron-electron și electron-fonon, inclusiv constrângerile impuse de conservarea impulsului, energiei, spinului și pseudospinului, influența oscilațiilor plasmei (33), precum și rolul unei posibile excitații displacive a oscilațiilor fononice coerente care ar putea media transferul de sarcină (34, 35). De asemenea, s-ar putea specula dacă starea de transfer de sarcină observată constă din excitoni de transfer de sarcină sau din perechi libere electron-gaură (a se vedea Materialele Suplimentare). Sunt necesare investigații teoretice suplimentare care depășesc scopul prezentei lucrări pentru a clarifica aceste aspecte.
În concluzie, am utilizat tr-ARPES pentru a studia transferul ultrarapid de sarcină între straturi într-o heterostructură epitaxială WS2/grafen. Am constatat că, atunci când sunt excitate la rezonanță cu excitonul A al WS2 la 2 eV, golurile fotoexcitate se transferă rapid în stratul de grafen, în timp ce electronii fotoexcitate rămân în stratul WS2. Am atribuit acest lucru faptului că numărul de stări finale disponibile pentru transferul de goluri este mai mare decât pentru transferul de electroni. Durata de viață a stării tranzitorii separate de sarcină s-a dovedit a fi de ~1 ps. În combinație cu excitația optică selectivă de spin folosind lumină polarizată circular (22-25), transferul ultrarapid de sarcină observat ar putea fi însoțit de transfer de spin. În acest caz, heterostructura WS2/grafen investigată ar putea fi utilizată pentru o injecție eficientă a spinului optic în grafen, rezultând noi dispozitive optospintronice.
Probele de grafen au fost crescute pe napolitane semiconductoare comerciale 6H-SiC(0001) de la SiCrystal GmbH. Napolitanele dopate cu N au fost axate cu o eroare de tăiere sub 0,5°. Substratul de SiC a fost gravat cu hidrogen pentru a îndepărta zgârieturile și a obține terase plate regulate. Suprafața curată și atomic plată, terminată cu Si, a fost apoi grafitizată prin recoacerea probei în atmosferă de Ar la 1300°C timp de 8 minute (36). În acest fel, am obținut un singur strat de carbon în care fiecare al treilea atom de carbon a format o legătură covalentă cu substratul de SiC (37). Acest strat a fost apoi transformat într-un grafen cvasi-liber, dopat cu găuri, complet hibridizat cu sp2, prin intercalare de hidrogen (38). Aceste probe sunt denumite grafen/H-SiC(0001). Întregul proces a fost efectuat într-o cameră de creștere comercială Black Magic de la Aixtron. Creșterea WS2 a fost efectuată într-un reactor standard cu pereți calzi prin depunere chimică de vapori la presiune joasă (39, 40) utilizând pulberi de WO3 și S cu un raport de masă de 1:100 ca precursori. Pulberile de WO3 și S au fost menținute la 900 și respectiv 200°C. Pulberea de WO3 a fost plasată aproape de substrat. Argonul a fost utilizat ca gaz purtător cu un debit de 8 sccm. Presiunea din reactor a fost menținută la 0,5 mbar. Probele au fost caracterizate prin microscopie electronică secundară, microscopie cu forță atomică, spectroscopie Raman și de fotoluminescență, precum și prin difracție electronică la energie joasă. Aceste măsurători au relevat două domenii monocristaline WS2 diferite, unde fie direcția ΓK, fie direcția ΓK' este aliniată cu direcția ΓK a stratului de grafen. Lungimile laturilor domeniilor au variat între 300 și 700 nm, iar acoperirea totală cu WS2 a fost aproximativă la ~40%, potrivită pentru analiza ARPES.
Experimentele ARPES statice au fost efectuate cu un analizor emisferic (SPECS PHOIBOS 150) utilizând un sistem detector-dispozitiv cuplat cu sarcină pentru detectarea bidimensională a energiei și impulsului electronilor. Pentru toate experimentele de fotoemisie s-a utilizat radiație He Iα monocromatică, nepolarizată (21,2 eV) provenită de la o sursă de descărcare He cu flux ridicat (VG Scienta VUV5000). Rezoluția energetică și unghiulară în experimentele noastre au fost mai bune de 30 meV și, respectiv, 0,3° (corespunzător la 0,01 Å−1). Toate experimentele au fost efectuate la temperatura camerei. ARPES este o tehnică extrem de sensibilă la suprafață. Pentru a ejecta fotoelectroni atât din stratul de WS2, cât și din stratul de grafen, s-au utilizat probe cu o acoperire incompletă de WS2 de ~40%.
Configurația tr-ARPES s-a bazat pe un amplificator Titan:Sapphire de 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). O putere de ieșire de 2 mJ a fost utilizată pentru generarea de armonice înalte în argon. Lumina ultravioletă extremă rezultată a trecut printr-un monocromator cu rețea, producând impulsuri de sondă de 100 fs la o energie fotonică de 26 eV. O putere de ieșire a amplificatorului de 8 mJ a fost trimisă într-un amplificator parametric optic (HE-TOPAS de la Light Conversion). Fasciculul de semnal la o energie fotonică de 1 eV a fost dublat în frecvență într-un cristal de beta borat de bariu pentru a obține impulsurile de pompă de 2 eV. Măsurătorile tr-ARPES au fost efectuate cu un analizor emisferic (SPECS PHOIBOS 100). Rezoluția energetică globală și cea temporală au fost de 240 meV, respectiv 200 fs.
Material suplimentar pentru acest articol este disponibil la http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Acesta este un articol cu acces liber, distribuit în conformitate cu termenii licenței Creative Commons Attribution-NonCommercial, care permite utilizarea, distribuirea și reproducerea în orice mediu, atâta timp cât utilizarea rezultată nu este în scop comercial și cu condiția ca lucrarea originală să fie citată în mod corespunzător.
NOTĂ: Vă solicităm adresa de e-mail doar pentru ca persoana căreia îi recomandați pagina să știe că doriți ca aceasta să o vadă și că nu este vorba de corespondență nedorită. Nu înregistrăm nicio adresă de e-mail.
Această întrebare este menită să testeze dacă sunteți sau nu un vizitator uman și să prevină trimiterile automate de spam.
De Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Dezvăluim o separare ultrarapidă a sarcinii într-o heterostructură WS2/grafen, care ar putea permite injecția optică prin spin în grafen.
De Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Dezvăluim o separare ultrarapidă a sarcinii într-o heterostructură WS2/grafen, care ar putea permite injecția optică prin spin în grafen.
© 2020 Asociația Americană pentru Progresul Științei. Toate drepturile rezervate. AAAS este partener al HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef și COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Data publicării: 25 mai 2020