時間・角度分解光電子分光法（tr-ARPES）を用いて、単層WS2とグラフェンからなるエピタキシャルヘテロ構造における超高速電荷移動を調べた。このヘテロ構造は、強いスピン軌道相互作用と強い光物質相互作用を持つ直接ギャップ半導体の利点と、極めて高い移動度と長いスピン寿命を持つ質量ゼロのキャリアをホストする半金属の利点を兼ね備えている。WS2のA励起子への共鳴光励起後、光励起された正孔はグラフェン層へ急速に移動する一方、光励起された電子はWS2層に留まることが分かった。結果として生じる電荷分離過渡状態の寿命は約1ピコ秒であることが分かった。この結果は、高分解能ARPESによって明らかになったWS2とグラフェンのバンドの相対的な配列によって生じる散乱位相空間の違いに起因すると考えられる。スピン選択的光励起と組み合わせることで、今回調査したWS2/グラフェンヘテロ構造は、グラフェンへの効率的な光スピン注入のためのプラットフォームとなる可能性がある。
多種多様な二次元材料の利用可能性により、誘電体遮蔽と様々な近接効果に基づく全く新しい機能を備えた、極めて薄いヘテロ構造を創製する可能性が開かれました(1–3)。エレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクス分野における将来の応用に向けた原理実証デバイスが実現されています(4–6)。
本研究では、強いスピン軌道相互作用を有し、反転対称性の破れによりバンド構造に大きなスピン分裂が生じる直接ギャップ半導体である単層WS2（7）と、円錐状のバンド構造と極めて高いキャリア移動度を有する半金属である単層グラフェン（8）を水素終端SiC(0001)上に成長させたエピタキシャル・ファンデルワールス・ヘテロ構造に焦点を当てる。超高速電荷移動（9–15）と近接誘起スピン軌道相互作用効果（16–18）の初めての兆候により、WS2/グラフェンや類似のヘテロ構造は、将来のオプトエレクトロニクス（19）およびオプトスピントロニクス（20）用途の有望な候補となっている。
我々は、時間・角度分解光電子分光法（tr-ARPES）を用いて、WS2/グラフェン中の光生成電子-正孔対の緩和経路を明らかにすることを目的とした。この目的のために、WS2のA励起子（21, 12）に共鳴する2eVのポンプパルスでヘテロ構造を励起し、26eVの光子エネルギーで時間遅延した第二のプローブパルスで光電子を放出する。半球型アナライザーを用いて、ポンプ-プローブ遅延の関数として光電子の運動エネルギーと放出角度を測定することで、運動量、エネルギー、および時間分解キャリアダイナミクスを解析する。エネルギー分解能と時間分解能はそれぞれ240meVと200fsである。
我々の研究結果は、エピタキシャル配向層間の超高速電荷移動の直接的な証拠となり、層の方位角配向が任意の同様の手作業で組み立てられたヘテロ構造における全光学的手法に基づく最初の兆候を確認するものである (9–15)。さらに、この電荷移動は高度に非対称であることも示している。測定により、光励起された電子と正孔がそれぞれ WS2 層とグラフェン層に位置し、約 1 ps 持続する、これまで観測されていなかった電荷分離された過渡状態が明らかになった。我々は、高分解能 ARPES によって明らかになった WS2 バンドとグラフェン バンドの相対的配向によって引き起こされる電子および正孔移動の散乱位相空間の差によって、我々の研究結果を解釈する。スピンおよびバレー選択的光励起 (22–25) と組み合わせることで、WS2/グラフェン ヘテロ構造は、グラフェンへの効率的な超高速光スピン注入のための新しいプラットフォームとなる可能性がある。
図1Aは、ヘリウムランプを用いて得られた、エピタキシャルWS2/グラフェンヘテロ構造のΓK方向に沿ったバンド構造の高分解能ARPES測定結果である。ディラックコーンはホールドープされており、ディラック点は平衡化学ポテンシャルより約0.3 eV高い位置にあることがわかった。スピン分裂したWS2価電子帯の頂点は、平衡化学ポテンシャルより約1.2 eV低い位置にあることがわかった。
(A) 非偏光ヘリウムランプを用いてΓK方向に沿って測定した平衡光電流。(B) 光子エネルギー26 eVのp偏光極端紫外線パルスを用いて測定した負のポンプ・プローブ遅延における光電流。破線（灰色と赤）は、図2の過渡ピーク位置の抽出に使用したラインプロファイルの位置を示す。(C) ポンプ光子エネルギー2 eV、ポンプフルエンス2 mJ/cm2で光励起後200 fsにおけるポンプ誘起光電流の変化。光電子の利得と損失はそれぞれ赤と青で示されている。四角は、図3に示されたポンプ・プローブトレースの積分領域を示す。
図1Bは、ポンプパルス到達前の負のポンププローブ遅延において、26 eVの光子エネルギーで100 fsの極端紫外線パルスを用いて測定したWS2およびグラフェンK点近傍のバンド構造のtr-ARPESスナップショットを示しています。ここでは、サンプルの劣化と、スペクトル特性の空間電荷広がりを引き起こす2 eVのポンプパルスの存在により、スピン分裂は分離されていません。図1Cは、図1Bに対するポンププローブ遅延200 fsにおける光電流の変化を示しており、このときポンププローブ信号は最大に達します。赤色と青色はそれぞれ光電子の増加と減少を示しています。
この豊富なダイナミクスをより詳細に分析するために、まず、補足資料で詳しく説明されているように、図 1B の破線に沿って WS2 価電子帯とグラフェン π バンドの過渡ピーク位置を決定します。WS2 価電子帯は 90 meV 上方にシフトし (図 2A)、グラフェン π バンドは 50 meV 下方にシフトします (図 2B)。これらのシフトの指数寿命は、WS2 の価電子帯で 1.2 ± 0.1 ps、グラフェン π バンドで 1.7 ± 0.3 ps であることが分かりました。これらのピーク シフトは、2 つの層の過渡充電の最初の証拠であり、追加の正 (負) 電荷によって電子状態の結合エネルギーが増加 (減少) します。WS2 価電子帯の上方シフトが、図 1C の黒枠でマークされた領域で目立つポンプ プローブ信号の原因であることに注意してください。
WS2価電子帯（A）とグラフェンπバンド（B）のピーク位置の変化を、ポンプ・プローブ遅延の関数として、指数関数フィッティング（太線）と共に示す。（A）におけるWS2シフトの寿命は1.2 ± 0.1 psである。（B）におけるグラフェンシフトの寿命は1.7 ± 0.3 psである。
次に、図 1C の色付きボックスで示された領域にわたってポンプ プローブ信号を積分し、図 3 に結果のカウントをポンプ プローブ遅延の関数としてプロットします。図 3 の曲線 1 は、データへの指数関数的近似から得られた、寿命が 1.1 ± 0.1 ps である WS2 層の伝導帯の底部近くにある光励起キャリアのダイナミクスを示しています (補足資料を参照)。
図 1C のボックスで示された領域にわたって光電流を積分することによって得られた、遅延の関数としてのポンプ プローブ トレース。太線はデータへの指数関数フィッティングです。曲線 (1) WS2 の伝導帯における過渡キャリア ポピュレーション。曲線 (2) 平衡化学ポテンシャルより上のグラフェン π バンドのポンプ プローブ信号。曲線 (3) 平衡化学ポテンシャルより下のグラフェン π バンドのポンプ プローブ信号。曲線 (4) WS2 の価電子帯における正味のポンプ プローブ信号。寿命は、(1) では 1.2 ± 0.1 ps、(2) では 180 ± 20 fs (ゲイン) および ∼2 ps (ロス)、(3) では 1.8 ± 0.2 ps であることがわかっています。
図 3 の曲線 2 と 3 には、グラフェン π バンドのポンプ プローブ信号を示しています。平衡化学ポテンシャルを超える電子のゲイン (図 3 の曲線 2) の寿命 (180 ± 20 fs) は、平衡化学ポテンシャルを下回る電子の損失 (図 3 の曲線 3、1.8 ± 0.2 ps) と比較してはるかに短いことがわかります。さらに、図 3 の曲線 2 の光電流の初期ゲインは、t = 400 fs で損失に変わり、寿命は約 2 ps であることがわかっています。ゲインと損失の非対称性は、覆われていない単層グラフェンのポンプ プローブ信号には存在しないことがわかっており (補足資料の図 S5 を参照)、非対称性は WS2/グラフェン ヘテロ構造の層間結合の結果であることを示しています。平衡化学ポテンシャルの上下でそれぞれ短寿命の利得と長寿命の損失が観測されたことは、ヘテロ構造の光励起によりグラフェン層から電子が効率的に除去されることを示している。その結果、グラフェン層は正に帯電し、これは図2Bに示すπバンドの結合エネルギーの増加と一致する。πバンドのダウンシフトは、平衡フェルミ・ディラック分布の高エネルギーテールを平衡化学ポテンシャル以上から除去し、図3の曲線2におけるポンプ・プローブ信号の符号変化を部分的に説明する。以下では、この効果がπバンドにおける電子の過渡的損失によってさらに増強されることを示す。
このシナリオは、図3の曲線4に示されているWS2価電子帯の正味のポンプ・プローブ信号によって裏付けられています。これらのデータは、図1Bの黒枠で囲まれた領域（あらゆるポンプ・プローブ遅延において価電子帯から光放出された電子を捉えている）のカウント数を積分することで得られました。実験誤差範囲内では、いかなるポンプ・プローブ遅延においても、WS2価電子帯に正孔が存在する兆候は見られません。これは、光励起後、これらの正孔が時間分解能に比べて短い時間スケールで急速に補充されることを示唆しています。
WS2/グラフェンヘテロ構造における超高速電荷分離の仮説を最終的に証明するために、補足資料に詳述されているように、グラフェン層に転移した正孔の数を測定した。簡単に説明すると、πバンドの過渡電子分布をフェルミ・ディラック分布でフィッティングした。得られた過渡化学ポテンシャルと電子温度の値から正孔数を計算した。結果を図4に示す。WS2からグラフェンに転移した正孔の総数は約5 × 1012個/cm2であり、指数寿命は1.5 ± 0.2 psであることがわかる。
ポンププローブ遅延の関数としての π バンドのホール数の変化を指数関数的に近似すると、寿命は 1.5 ± 0.2 ps になります。
図 2 ～ 4 の知見から、WS2/グラフェンヘテロ構造における超高速電荷移動の次のような微視的図が浮かび上がる (図 5)。 2 eV での WS2/グラフェンヘテロ構造の光励起により、WS2 の A 励起子が主に占有される (図 5A)。 グラフェンのディラック点を横切る電子励起や、WS2 とグラフェンのバンド間の電子励起は、エネルギー的には可能であるが、効率はかなり低い。 WS2 の価電子帯の光励起正孔は、我々の時間分解能に比べて短い時間スケールで、グラフェン π バンドから発生する電子によって補充される (図 5A)。 WS2 の伝導帯の光励起電子の寿命は約 1 ps である (図 5B)。このことは、WS2伝導帯とグラフェンπバンド間の直接的な電子移動の他に、欠陥状態（26）を介した可能性のある追加の緩和経路も完全なダイナミクスを理解するために考慮する必要があることを示している。
(A) 2 eV での WS2 A 励起子への共鳴での光励起により、WS2 の伝導帯に電子が注入される。WS2 の価電子帯の対応するホールは、グラフェン π バンドからの電子によって瞬時に補充される。(B) WS2 の伝導帯で光励起されたキャリアの寿命は約 1 ps である。グラフェン π バンドのホールの寿命は約 2 ps であり、破線矢印で示される追加の散乱チャネルの重要性を示している。(A) および (B) の黒い破線は、バンド シフトと化学ポテンシャルの変化を示す。(C) 過渡状態では、WS2 層は負に帯電し、グラフェン層は正に帯電している。円偏光によるスピン選択励起では、WS2 の光励起電子とグラフェンの対応するホールは、反対のスピン分極を示すことが予想される。
過渡状態において、光励起電子はWS2の伝導帯に存在し、光励起正孔はグラフェンのπバンドに位置する（図5C）。これは、WS2層が負に帯電し、グラフェン層が正に帯電していることを意味する。これにより、過渡ピークのシフト（図2）、グラフェンポンププローブ信号の非対称性（図3の曲線2および3）、WS2の価電子帯における正孔の不在（図3の曲線4）、およびグラフェンπバンドにおける追加の正孔（図4）が説明される。この電荷分離状態の寿命は約1 psである（図3の曲線1）。
同様の電荷分離した過渡状態は、II型バンドアラインメントとスタッガードバンドギャップを有する2つの直接ギャップ半導体からなる関連するファンデルワールスヘテロ構造においても観測されている(27–32)。光励起後、電子と正孔はそれぞれヘテロ構造の異なる層に位置する伝導帯の底部と価電子帯の頂部へと急速に移動することが明らかになった(27–32)。
私たちの WS2/グラフェンヘテロ構造の場合、電子と正孔の両方にとってエネルギー的に最も有利な位置は、金属グラフェン層のフェルミ準位です。したがって、電子と正孔の両方がグラフェンの π バンドに急速に移動すると予想されます。しかし、測定では、正孔移動 (< 200 fs) が電子移動 (約 1 ps) よりもはるかに効率的であることが明確に示されています。これは、図 1A に示すように、WS2 バンドとグラフェン バンドの相対的なエネルギー配置によるものであり、(14, 15) によって最近予測されたように、電子移動に比べて正孔移動に利用可能な最終状態の数が多くなります。今回の場合、WS2 バンドギャップが約 2 eV であると仮定すると、グラフェンのディラック点と平衡化学ポテンシャルは、それぞれ WS2 バンドギャップの中央から約 0.5 eV と約 0.2 eV 上に位置し、電子-正孔対称性が破れます。正孔移動に利用可能な最終状態の数は電子移動の約 6 倍であることがわかりました (補足資料を参照)。これが、正孔移動が電子移動よりも速いと予想される理由です。
しかしながら、観測された超高速非対称電荷移動の完全な微視的描像を得るには、WS2 の A 励起子波動関数を構成する軌道とグラフェン π バンドを構成する軌道の重なり、運動量、エネルギー、スピン、擬スピン保存則によって課される制約を含む異なる電子間散乱および電子-フォノン散乱経路、プラズマ振動の影響 (33)、ならびに電荷移動を媒介する可能性のあるコヒーレントフォノン振動の変位励起の役割 (34, 35) も考慮する必要がある。また、観測された電荷移動状態が電荷移動励起子で構成されているのか、それとも自由電子-正孔対で構成されているのかについても推測できる (補足資料を参照)。これらの問題を明らかにするには、本論文の範囲を超えたさらなる理論的検討が必要である。
要約すると、我々は tr-ARPES を用いてエピタキシャル WS2/グラフェンヘテロ構造における超高速層間電荷移動について研究した。2 eV で WS2 の A 励起子に共鳴励起すると、光励起された正孔はグラフェン層に急速に移動するが、光励起された電子は WS2 層に留まることがわかった。これは、正孔移動に利用可能な最終状態の数が電子移動に利用可能な最終状態の数より多いためであると考えられる。電荷分離された過渡状態の寿命は約 1 ps であることがわかった。円偏光を使用したスピン選択的光励起 (22–25) と組み合わせると、観測された超高速電荷移動はスピン移動を伴う可能性がある。この場合、調査した WS2/グラフェンヘテロ構造はグラフェンへの効率的な光スピン注入に使用でき、新しい光スピントロニクスデバイスにつながる可能性がある。
グラフェンサンプルは、SiCrystal GmbHの市販の半導体6H-SiC(0001)ウェハ上に成長させた。Nドープウェハは、ミスカットが0.5°未満で軸上にあった。SiC基板は水素エッチングにより傷が除去され、規則的な平坦テラスが得られた。その後、清浄かつ原子レベルで平坦なSi終端表面を、Ar雰囲気中でサンプルを1300°Cで8分間アニールすることによりグラファイト化した(36)。この方法で、3つおきの炭素原子がSiC基板と共有結合を形成する単一の炭素層を得た(37)。その後、この層は水素インターカレーションにより、完全にsp2混成した準自立型のホールドープグラフェンに変化した(38)。これらのサンプルはグラフェン/H-SiC(0001)と呼ばれる。プロセス全体は、Aixtronの市販のBlack Magic成長チャンバーで実施した。 WS2 の成長は、標準のホットウォール反応器内で、質量比 1:100 の WO3 粉末と S 粉末を前駆体として低圧化学蒸着法 (39, 40) で行った。WO3 粉末と S 粉末はそれぞれ 900 と 200°C に保たれた。WO3 粉末は基板の近くに配置した。キャリアガスとしてアルゴンを使用し、流量 8 sccm で使用した。反応器内の圧力は 0.5 mbar に保たれた。サンプルは、二次電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、ラマン分光、フォトルミネッセンス分光、および低エネルギー電子回折によって特性評価された。これらの測定により、ΓK 方向または ΓK' 方向のいずれかがグラフェン層の ΓK 方向と揃っている 2 つの異なる WS2 単結晶ドメインが明らかになった。ドメイン辺の長さは300～700nmの範囲で変化し、WS2の総被覆率は約40％と近似され、ARPES分析に適していました。
静的ARPES実験は、電子エネルギーと運動量の2次元検出に電荷結合素子検出器システムを用いた半球型分析装置（SPECS PHOIBOS 150）を用いて行われた。すべての光電子放出実験には、高フラックスHe放電源（VG Scienta VUV5000）の非偏光単色He Iα線（21.2 eV）が使用された。実験におけるエネルギー分解能と角度分解能は、それぞれ30 meVと0.3°（0.01 Å−1に相当）以上であった。すべての実験は室温で行われた。ARPESは非常に表面感度の高い手法である。WS2とグラフェン層の両方から光電子を放出するために、WS2被覆率が約40%と不完全なサンプルが使用された。
tr-ARPES装置は、1kHzチタンサファイア増幅器（Coherent Legend Elite Duo）をベースとしています。2mJの出力は、アルゴン中で高調波発生に使用されました。得られた極端紫外線は、格子モノクロメータを通過し、光子エネルギー26eVで100fsのプローブパルスを生成しました。8mJの増幅器出力は、光パラメトリック増幅器（Light Conversion社のHE-TOPAS）に送られました。光子エネルギー1eVの信号ビームは、ベータバリウムホウ酸塩結晶で周波数逓倍され、2eVのポンプパルスが生成されました。tr-ARPES測定は、半球型アナライザ（SPECS PHOIBOS 100）を用いて実施しました。全体のエネルギー分解能と時間分解能は、それぞれ240meVと200fsでした。
この記事の補足資料はhttp://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1でご覧いただけます。
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WS2/グラフェンヘテロ構造における超高速電荷分離を明らかにし、グラフェンへの光スピン注入を可能にする可能性があります。
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WS2/グラフェンヘテロ構造における超高速電荷分離を明らかにし、グラフェンへの光スピン注入を可能にする可能性があります。
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投稿日時: 2020年5月25日