我々は、時間・角度分解光電子分光法（tr-ARPES）を用いて、単層WS2とグラフェンからなるエピタキシャルヘテロ構造における超高速電荷移動を調査した。このヘテロ構造は、強いスピン軌道相互作用と強い光物質相互作用を持つ直接ギャップ半導体の利点と、極めて高い移動度と長いスピン寿命を持つ質量のないキャリアを宿す半金属の利点を兼ね備えている。WS2のA励起子に共鳴する光励起後、光励起された正孔はグラフェン層へ急速に移動する一方、光励起された電子はWS2層に残ることがわかった。結果として生じる電荷分離過渡状態の寿命は約1 psであった。我々は、この結果が、高分解能ARPESによって明らかになったWS2とグラフェンのバンドの相対的な配置によって生じる散乱位相空間の違いに起因すると考えている。スピン選択的な光励起と組み合わせることで、調査したWS2/グラフェンヘテロ構造は、グラフェンへの効率的な光スピン注入のためのプラットフォームとなる可能性がある。
多様な二次元材料が利用可能になったことで、調整された誘電体遮蔽と様々な近接効果に基づく全く新しい機能を持つ極めて薄いヘテロ構造を作製できる可能性が開かれました（1～3）。電子工学および光電子工学の分野における将来の応用に向けた原理実証デバイスが実現されています（4～6）。
ここでは、強いスピン軌道結合と反転対称性の破れによるバンド構造の大きなスピン分裂を持つ直接ギャップ半導体である単層WS2（7）と、円錐状バンド構造と極めて高いキャリア移動度を持つ半金属である単層グラフェン（8）からなる、水素終端SiC（0001）上に成長させたエピタキシャルファンデルワールスヘテロ構造に焦点を当てます。超高速電荷移動（9～15）と近接誘起スピン軌道結合効果（16～18）の最初の兆候により、WS2/グラフェンおよび同様のヘテロ構造は、将来の光電子（19）および光スピントロニクス（20）アプリケーションにとって有望な候補となっています。
我々は、時間分解および角度分解光電子放出分光法（tr-ARPES）を用いて、WS2/グラフェンにおける光生成電子-正孔対の緩和経路を明らかにすることを目的とした。そのために、WS2のA励起子に共鳴する2 eVのポンプパルス（21、12）でヘテロ構造を励起し、26 eVの光子エネルギーを持つ2番目の時間遅延プローブパルスで光電子を放出する。ポンプ-プローブ遅延の関数として半球アナライザーを用いて光電子の運動エネルギーと放出角を決定し、運動量、エネルギー、および時間分解キャリアダイナミクスにアクセスする。エネルギーおよび時間分解能はそれぞれ240 meVおよび200 fsである。
我々の結果は、エピタキシャルに整列した層間の超高速電荷移動の直接的な証拠を提供し、同様の手動で組み立てられたヘテロ構造における全光学的手法に基づく最初の兆候（9～15）を裏付けています。さらに、この電荷移動が非常に非対称であることを示します。我々の測定は、光励起された電子と正孔がそれぞれWS2層とグラフェン層に位置し、約1 ps持続する、これまで観測されていなかった電荷分離過渡状態を明らかにしました。我々は、高分解能ARPESによって明らかになったWS2とグラフェンバンドの相対的な整列によって引き起こされる電子と正孔の移動の散乱位相空間の違いという観点から、我々の発見を解釈します。スピン選択的およびバレー選択的な光励起（22～25）と組み合わせることで、WS2/グラフェンヘテロ構造は、グラフェンへの効率的な超高速光スピン注入のための新しいプラットフォームを提供する可能性があります。
図1Aは、ヘリウムランプを用いて得られた、エピタキシャルWS2/グラフェンヘテロ構造のΓK方向に沿ったバンド構造の高分解能ARPES測定結果を示している。ディラックコーンは正孔ドープされており、ディラック点は平衡化学ポテンシャルより約0.3 eV高い位置にあることがわかった。スピン分裂したWS2価電子帯の頂上は、平衡化学ポテンシャルより約1.2 eV低い位置にあることがわかった。
(A) 無偏光ヘリウムランプでΓK方向に沿って測定した平衡光電流。(B) 26 eVの光子エネルギーでp偏光極端紫外パルスを用いて測定した負のポンププローブ遅延時の光電流。破線の灰色と赤線は、図2で過渡ピーク位置を抽出するために使用したラインプロファイルの位置を示しています。(C) ポンプ光子エネルギー2 eV、ポンプフルエンス2 mJ/cm2での光励起後200 fsにおけるポンプ誘起光電流の変化。光電子の利得と損失はそれぞれ赤と青で示されています。ボックスは、図3に表示されているポンププローブトレースの積分領域を示しています。
図1Bは、ポンプパルスが到着する前の負のポンププローブ遅延で、26 eVの光子エネルギーを持つ100 fsの極端紫外パルスを用いて測定した、WS2およびグラフェンのK点近傍のバンド構造のtr-ARPESスナップショットを示しています。ここでは、試料の劣化と、スペクトル特性の空間電荷広がりを引き起こす2 eVのポンプパルスの存在により、スピン分裂は分解されていません。図1Cは、ポンププローブ信号が最大となる200 fsのポンププローブ遅延における、図1Bに対する光電流のポンプ誘起変化を示しています。赤色と青色は、それぞれ光電子の獲得と損失を示しています。
この複雑なダイナミクスをより詳細に解析するために、まず補足資料で詳しく説明されているように、図1Bの破線に沿ってWS2価電子帯とグラフェンπバンドの過渡的なピーク位置を決定します。WS2価電子帯は90 meV上昇し（図2A）、グラフェンπバンドは50 meV下降することが分かりました（図2B）。これらのシフトの指数関数的な寿命は、WS2価電子帯で1.2 ± 0.1 ps、グラフェンπバンドで1.7 ± 0.3 psであることが分かりました。これらのピークシフトは、2つの層の過渡的な電荷の最初の証拠であり、追加の正（負）電荷によって電子状態の結合エネルギーが増加（減少）します。WS2価電子帯の上方シフトが、図1Cの黒枠で囲まれた領域における顕著なポンプ・プローブ信号の原因であることに注意してください。
ポンプ・プローブ遅延の関数としてのWS2価電子帯（A）およびグラフェンπバンド（B）のピーク位置の変化と指数関数近似（太線）。（A）におけるWS2シフトの寿命は1.2 ± 0.1 psである。（B）におけるグラフェンシフトの寿命は1.7 ± 0.3 psである。
次に、図1Cの色付きボックスで示された領域でポンププローブ信号を積分し、得られたカウントをポンププローブ遅延の関数として図3にプロットします。図3の曲線1は、WS2層の伝導帯の底付近で光励起されたキャリアのダイナミクスを示しており、データへの指数関数フィッティングから得られた寿命は1.1 ± 0.1 psです（補足資料を参照）。
図 1C の四角で示された領域で光電流を積分して得られた遅延の関数としてのポンププローブトレース。太線はデータに対する指数関数フィッティングです。曲線 (1) WS2 の伝導帯における過渡的なキャリア集団。曲線 (2) 平衡化学ポテンシャルより上のグラフェンの π バンドのポンププローブ信号。曲線 (3) 平衡化学ポテンシャルより下のグラフェンの π バンドのポンププローブ信号。曲線 (4) WS2 の価電子帯における正味のポンププローブ信号。寿命は、(1) で 1.2 ± 0.1 ps、(2) で 180 ± 20 fs (ゲイン) および ∼2 ps (ロス)、(3) で 1.8 ± 0.2 ps であることがわかりました。
図3の曲線2と3では、グラフェンπバンドのポンププローブ信号を示しています。平衡化学ポテンシャルを超える電子の利得（図3の曲線2）は、平衡化学ポテンシャルを下回る電子の損失（図3の曲線3では1.8 ± 0.2 ps）に比べてはるかに短い寿命（180 ± 20 fs）を持つことがわかりました。さらに、図3の曲線2における光電流の初期利得は、t = 400 fsで損失に変わり、その寿命は約2 psであることがわかりました。利得と損失の間の非対称性は、被覆されていない単層グラフェンのポンププローブ信号には見られないことがわかっています（補足資料の図S5を参照）。これは、非対称性がWS2/グラフェンヘテロ構造における層間結合の結果であることを示しています。平衡化学ポテンシャルの上と下でそれぞれ短時間の利得と長時間の損失が観測されたことは、ヘテロ構造の光励起によって電子がグラフェン層から効率的に除去されることを示している。その結果、グラフェン層は正に帯電し、これは図2Bで見られるπバンドの結合エネルギーの増加と一致する。πバンドのダウンシフトにより、平衡フェルミ・ディラック分布の高エネルギー側の裾が平衡化学ポテンシャルより上から除去され、これが図3の曲線2におけるポンプ・プローブ信号の符号の変化を部分的に説明する。この効果はπバンドにおける電子の一時的な損失によってさらに増強されることを以下に示す。
このシナリオは、図3の曲線4におけるWS2価電子帯の正味ポンプ・プローブ信号によって裏付けられています。これらのデータは、図1Bの黒枠で囲まれた領域でカウントを積分することによって得られました。この領域は、すべてのポンプ・プローブ遅延時間において価電子帯から光放出された電子を捉えています。実験誤差の範囲内では、どのポンプ・プローブ遅延時間においてもWS2の価電子帯に正孔が存在する兆候は見られません。これは、光励起後、これらの正孔が我々の時間分解能に比べて短い時間スケールで急速に補充されることを示しています。
WS2/グラフェンヘテロ構造における超高速電荷分離の仮説を最終的に証明するために、補足資料で詳しく説明されているように、グラフェン層に転送される正孔の数を決定しました。簡単に言うと、πバンドの過渡的な電子分布をフェルミ・ディラック分布でフィッティングしました。次に、過渡的な化学ポテンシャルと電子温度の値から正孔の数を計算しました。結果を図4に示します。合計で約5 × 1012個の正孔/cm2がWS2からグラフェンに転送され、その指数関数的な寿命は1.5 ± 0.2 psであることがわかりました。
ポンププローブ遅延の関数としてのπバンドのホール数の変化と、1.5 ± 0.2 psの寿命を示す指数関数フィッティング。
図2～4の結果から、WS2/グラフェンヘテロ構造における超高速電荷移動の微視的な像が浮かび上がる（図5）。2 eVでのWS2/グラフェンヘテロ構造の光励起は、主にWS2のA励起子を生成する（図5A）。グラフェンのディラック点を横切る電子励起や、WS2とグラフェンのバンド間の電子励起はエネルギー的に可能だが、効率はかなり低い。WS2の価電子帯の光励起された正孔は、グラフェンのπバンドから発生する電子によって、我々の時間分解能に比べて短い時間スケールで補充される（図5A）。WS2の伝導帯の光励起された電子の寿命は約1 psである（図5B）。しかし、グラフェンのπバンドの正孔が補充されるには約2 psかかる（図5B）。これは、WS2伝導帯とグラフェンπバンド間の直接的な電子移動に加えて、欠陥状態（26）を介した追加の緩和経路も考慮して、完全なダイナミクスを理解する必要があることを示している。
(A) 2 eV の WS2 A 励起子に共鳴する光励起により、電子が WS2 の伝導帯に注入されます。WS2 の価電子帯の対応する正孔は、グラフェンの π バンドからの電子によって瞬時に補充されます。(B) WS2 の伝導帯の光励起キャリアの寿命は約 1 ps です。グラフェンの π バンドの正孔は約 2 ps の寿命を持ち、破線の矢印で示される追加の散乱チャネルの重要性を示しています。(A) および (B) の黒い破線は、バンドシフトと化学ポテンシャルの変化を示しています。(C) 過渡状態では、WS2 層は負に帯電し、グラフェン層は正に帯電します。円偏光によるスピン選択的励起の場合、WS2 の光励起電子とグラフェンの対応する正孔は、逆のスピン偏極を示すと予想されます。
過渡状態では、光励起された電子はWS2の伝導帯に存在し、光励起された正孔はグラフェンのπバンドに位置します（図5C）。これは、WS2層が負に帯電し、グラフェン層が正に帯電していることを意味します。このことが、過渡的なピークシフト（図2）、グラフェンのポンプ・プローブ信号の非対称性（図3の曲線2と3）、WS2の価電子帯における正孔の欠如（図3の曲線4）、およびグラフェンのπバンドにおける追加の正孔（図4）の原因となります。この電荷分離状態の寿命は約1 psです（図3の曲線1）。
同様の電荷分離過渡状態は、タイプIIバンドアライメントとスタッガードバンドギャップを持つ2つの直接ギャップ半導体から作られた関連するファンデルワールスヘテロ構造でも観察されている（27～32）。光励起後、電子と正孔はそれぞれ伝導帯の底と価電子帯の頂上に急速に移動することがわかった。これらはヘテロ構造の異なる層に位置している（27～32）。
我々のWS2/グラフェンヘテロ構造の場合、電子と正孔の両方にとってエネルギー的に最も有利な位置は、金属グラフェン層のフェルミ準位である。したがって、電子と正孔の両方がグラフェンπバンドに急速に移動すると予想される。しかし、我々の測定では、正孔移動（<200 fs）が電子移動（～1 ps）よりもはるかに効率的であることが明確に示されている。我々はこれを、図1Aで明らかになったWS2とグラフェンバンドの相対的なエネルギー配置に起因するものと考えている。この配置により、最近(14, 15)で予想されたように、電子移動と比較して正孔移動に利用可能な最終状態がより多く提供される。今回のケースでは、約2 eVのWS2バンドギャップを仮定すると、グラフェンのディラック点と平衡化学ポテンシャルは、それぞれWS2バンドギャップの中央より約0.5 eVと約0.2 eV上に位置しており、電子-正孔対称性が破れている。ホール移動に利用可能な最終状態の数は、電子移動の場合の約6倍であることがわかった（補足資料を参照）。そのため、ホール移動は電子移動よりも速いと予想される。
しかし、観測された超高速非対称電荷移動の完全な微視的像を解明するには、WS2 の A 励起子波動関数とグラフェンの π バンドを構成する軌道の重なり、運動量、エネルギー、スピン、擬スピンの保存則によって課される制約を含むさまざまな電子-電子および電子-フォノン散乱チャネル、プラズマ振動の影響 (33)、および電荷移動を媒介する可能性のあるコヒーレントフォノン振動の変位励起の役割 (34、35) も考慮する必要がある。また、観測された電荷移動状態が電荷移動励起子から構成されているのか、それとも自由電子-正孔対から構成されているのかを推測することもできる (補足資料を参照)。これらの問題を明らかにするには、本論文の範囲を超えるさらなる理論的研究が必要である。
要約すると、我々は時間分解ARPESを用いて、エピタキシャルWS2/グラフェンヘテロ構造における超高速層間電荷移動を研究した。WS2のA励起子に共鳴する2 eVで励起すると、光励起された正孔はグラフェン層に急速に移動する一方、光励起された電子はWS2層に残ることがわかった。これは、正孔移動に利用可能な最終状態の数が電子移動の場合よりも多いためであると考えられる。電荷分離した過渡状態の寿命は約1 psであることがわかった。円偏光を用いたスピン選択的光励起（22～25）と組み合わせると、観測された超高速電荷移動はスピン移動を伴う可能性がある。この場合、調査したWS2/グラフェンヘテロ構造は、グラフェンへの効率的な光スピン注入に利用でき、新しいオプトスピントロニクスデバイスにつながる可能性がある。
グラフェンサンプルは、SiCrystal GmbH製の市販の半導体6H-SiC(0001)ウェハ上に成長させた。Nドープウェハは、0.5°未満のミスアライメントでオンアクシスであった。SiC基板は、傷を除去して規則的な平坦なテラスを得るために水素エッチングされた。清浄で原子的に平坦なSi終端表面は、サンプルを1300℃のAr雰囲気中で8分間アニールすることによりグラファイト化された(36)。このようにして、3番目の炭素原子ごとにSiC基板と共有結合を形成する単一の炭素層が得られた(37)。この層は、水素インターカレーションにより、完全にsp2混成の準自立型ホールドープグラフェンに変換された(38)。これらのサンプルは、グラフェン/H-SiC(0001)と呼ばれる。全プロセスは、Aixtron製の市販のBlack Magic成長チャンバーで行われた。 WS2 の成長は、標準的なホットウォール反応器で低圧化学気相堆積法 (39, 40) により、WO3 と S 粉末を質量比 1:100 で前駆体として使用して行われた。WO3 と S 粉末はそれぞれ 900 ℃ と 200 ℃ に保たれた。WO3 粉末は基板の近くに配置された。アルゴンをキャリアガスとして使用し、流量は 8 sccm であった。反応器内の圧力は 0.5 mbar に保たれた。サンプルは、二次電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、ラマン分光法、フォトルミネッセンス分光法、および低エネルギー電子回折法によって特性評価された。これらの測定により、グラフェン層の ΓK 方向と ΓK' 方向のいずれかが一致する 2 つの異なる WS2 単結晶ドメインが明らかになった。ドメインの辺の長さは300～700nmの範囲で変化し、WS2の総被覆率は約40%と推定され、ARPES分析に適していた。
静的ARPES実験は、電子のエネルギーと運動量の二次元検出に電荷結合素子検出器システムを使用する半球型アナライザー（SPECS PHOIBOS 150）で行われた。すべての光電子放出実験には、高フラックスHe放電源（VG Scienta VUV5000）の無偏光単色He Iα放射線（21.2 eV）が使用された。我々の実験におけるエネルギー分解能と角度分解能は、それぞれ30 meVと0.3°（0.01 Å−1に相当）よりも優れていた。すべての実験は室温で行われた。ARPESは極めて表面に敏感な技術である。WS2とグラフェン層の両方から光電子を放出するために、約40%の不完全なWS2被覆を持つサンプルが使用された。
tr-ARPES のセットアップは、1 kHz のチタン:サファイア増幅器 (Coherent Legend Elite Duo) をベースとしていました。2 mJ の出力電力は、アルゴン中で高次高調波発生に使用されました。生成された極端紫外光は、回折格子モノクロメーターを通過し、26 eV の光子エネルギーで 100 fs のプローブパルスを生成しました。8 mJ の増幅器出力電力は、光パラメトリック増幅器 (Light Conversion の HE-TOPAS) に送られました。1 eV の光子エネルギーの信号ビームは、ベータバリウムホウ酸塩結晶で周波数倍増され、2 eV のポンプパルスが得られました。tr-ARPES 測定は、半球型アナライザー (SPECS PHOIBOS 100) を使用して行われました。全体のエネルギー分解能と時間分解能は、それぞれ 240 meV と 200 fs でした。
本論文の補足資料は、http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1 で入手可能です。
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投稿日時：2020年5月25日