Utilizamos espectroscopia de fotoemissão com resolução temporal e angular (tr-ARPES) para investigar a transferência de carga ultrarrápida em uma heteroestrutura epitaxial composta por monocamadas de WS2 e grafeno. Essa heteroestrutura combina os benefícios de um semicondutor de gap direto com forte acoplamento spin-órbita e forte interação luz-matéria com os de um semimetal que hospeda portadores sem massa com mobilidade extremamente alta e longos tempos de vida de spin. Descobrimos que, após a fotoexcitação em ressonância com o éxciton A no WS2, os buracos fotoexcitados são rapidamente transferidos para a camada de grafeno, enquanto os elétrons fotoexcitados permanecem na camada de WS2. O estado transiente resultante, com separação de cargas, apresenta um tempo de vida de aproximadamente 1 ps. Atribuímos nossos resultados às diferenças no espaço de fase de espalhamento causadas pelo alinhamento relativo das bandas do WS2 e do grafeno, conforme revelado pela ARPES de alta resolução. Em combinação com a excitação óptica seletiva de spin, a heteroestrutura WS2/grafeno investigada pode fornecer uma plataforma para a injeção eficiente de spin óptico no grafeno.
A disponibilidade de muitos materiais bidimensionais diferentes abriu a possibilidade de criar novas heteroestruturas extremamente finas com funcionalidades completamente novas baseadas em blindagem dielétrica personalizada e vários efeitos induzidos pela proximidade (1–3). Dispositivos de prova de princípio para futuras aplicações no campo da eletrônica e optoeletrônica foram realizados (4–6).
Aqui, focamos em heteroestruturas epitaxiais de van der Waals constituídas por monocamada de WS2, um semicondutor de gap direto com forte acoplamento spin-órbita e um considerável desdobramento de spin da estrutura de bandas devido à quebra da simetria de inversão (7), e monocamada de grafeno, um semimetal com estrutura de bandas cônica e mobilidade de portadores extremamente alta (8), crescidas em SiC(0001) com terminação de hidrogênio. Os primeiros indícios de transferência de carga ultrarrápida (9–15) e efeitos de acoplamento spin-órbita induzidos por proximidade (16–18) tornam o WS2/grafeno e heteroestruturas similares candidatos promissores para futuras aplicações optoeletrônicas (19) e optoespintrônicas (20).
Nosso objetivo foi revelar as vias de relaxamento de pares elétron-buraco fotogerados em WS2/grafeno com espectroscopia de fotoemissão resolvida no tempo e no ângulo (tr-ARPES). Para isso, excitamos a heteroestrutura com pulsos de bombeamento de 2 eV ressonantes com o éxciton A em WS2 (21, 12) e ejetamos fotoelétrons com um segundo pulso de sonda com atraso temporal, com energia de fóton de 26 eV. Determinamos a energia cinética e o ângulo de emissão dos fotoelétrons com um analisador hemisférico em função do atraso entre os pulsos de bombeamento e de sonda, para obter acesso à dinâmica dos portadores resolvida em momento, energia e tempo. As resoluções de energia e tempo são de 240 meV e 200 fs, respectivamente.
Nossos resultados fornecem evidências diretas da transferência de carga ultrarrápida entre as camadas alinhadas epitaxialmente, confirmando indicações iniciais baseadas em técnicas totalmente ópticas em heteroestruturas semelhantes, montadas manualmente, com alinhamento azimutal arbitrário das camadas (9–15). Além disso, mostramos que essa transferência de carga é altamente assimétrica. Nossas medições revelam um estado transiente de separação de cargas, até então não observado, com elétrons e lacunas fotoexcitados localizados nas camadas de WS2 e grafeno, respectivamente, que persiste por ∼1 ps. Interpretamos nossas descobertas em termos de diferenças no espaço de fase de espalhamento para a transferência de elétrons e lacunas, causadas pelo alinhamento relativo das bandas de WS2 e grafeno, conforme revelado pela espectroscopia de fotoemissão com resolução angular (ARPES) de alta resolução. Combinadas com excitação óptica seletiva de spin e vale (22–25), as heteroestruturas de WS2/grafeno podem fornecer uma nova plataforma para injeção de spin óptico ultrarrápido e eficiente em grafeno.
A Figura 1A mostra uma medição ARPES de alta resolução obtida com uma lâmpada de hélio da estrutura de bandas ao longo da direção ΓK da heteroestrutura epitaxial WS2/grafeno. O cone de Dirac apresenta dopagem de lacunas, com o ponto de Dirac localizado a ∼0,3 eV acima do potencial químico de equilíbrio. O topo da banda de valência do WS2, com spin dividido, encontra-se a ∼1,2 eV abaixo do potencial químico de equilíbrio.
(A) Fotocorrente de equilíbrio medida ao longo da direção ΓK com uma lâmpada de hélio não polarizada. (B) Fotocorrente para atraso negativo entre o pulso de bombeamento e o pulso de sonda, medida com pulsos ultravioleta extremos polarizados p com energia de fóton de 26 eV. As linhas tracejadas cinza e vermelha marcam a posição dos perfis de linha usados para extrair as posições dos picos transientes na Fig. 2. (C) Alterações na fotocorrente induzidas pelo pulso de bombeamento 200 fs após a fotoexcitação com energia de fóton de bombeamento de 2 eV e fluência de bombeamento de 2 mJ/cm². O ganho e a perda de fotoelétrons são mostrados em vermelho e azul, respectivamente. Os retângulos indicam a área de integração para os traços de bombeamento-sonda exibidos na Fig. 3.
A Figura 1B mostra uma imagem tr-ARPES da estrutura de bandas próxima aos pontos K do WS2 e do grafeno, medida com pulsos ultravioleta extremos de 100 fs a uma energia de fóton de 26 eV, com um atraso negativo entre o pulso de bombeamento e o pulso de sonda antes da chegada do pulso de bombeamento. Aqui, o desdobramento de spin não é resolvido devido à degradação da amostra e à presença do pulso de bombeamento de 2 eV, que causa o alargamento por carga espacial das características espectrais. A Figura 1C mostra as alterações na fotocorrente induzidas pelo bombeamento em relação à Figura 1B, com um atraso entre o pulso de bombeamento e o pulso de sonda de 200 fs, onde o sinal de bombeamento-sonda atinge seu máximo. As cores vermelha e azul indicam ganho e perda de fotoelétrons, respectivamente.
Para analisar essa rica dinâmica em mais detalhes, primeiro determinamos as posições dos picos transientes da banda de valência do WS2 e da banda π do grafeno ao longo das linhas tracejadas na Fig. 1B, conforme explicado detalhadamente nos Materiais Suplementares. Observamos que a banda de valência do WS2 sofre um deslocamento para cima de 90 meV (Fig. 2A) e a banda π do grafeno sofre um deslocamento para baixo de 50 meV (Fig. 2B). O tempo de vida exponencial desses deslocamentos foi determinado como sendo de 1,2 ± 0,1 ps para a banda de valência do WS2 e de 1,7 ± 0,3 ps para a banda π do grafeno. Esses deslocamentos de pico fornecem a primeira evidência de uma carga transiente das duas camadas, onde a carga positiva (negativa) adicional aumenta (diminui) a energia de ligação dos estados eletrônicos. Note que o deslocamento para cima da banda de valência do WS2 é responsável pelo sinal proeminente de bomba-sonda na área marcada pela caixa preta na Fig. 1C.
Variação na posição do pico da banda de valência do WS2 (A) e da banda π do grafeno (B) em função do atraso entre o pulso de excitação e o pulso de sonda, juntamente com ajustes exponenciais (linhas grossas). O tempo de vida do deslocamento do WS2 em (A) é de 1,2 ± 0,1 ps. O tempo de vida do deslocamento do grafeno em (B) é de 1,7 ± 0,3 ps.
Em seguida, integramos o sinal de bomba-sonda nas áreas indicadas pelas caixas coloridas na Fig. 1C e plotamos as contagens resultantes em função do atraso bomba-sonda na Fig. 3. A curva 1 na Fig. 3 mostra a dinâmica dos portadores fotoexcitados próximos à base da banda de condução da camada de WS2 com um tempo de vida de 1,1 ± 0,1 ps obtido a partir de um ajuste exponencial aos dados (ver Materiais Suplementares).
Traços de bomba-sonda em função do atraso, obtidos pela integração da fotocorrente sobre a área indicada pelos retângulos na Fig. 1C. As linhas espessas representam ajustes exponenciais aos dados. Curva (1): População transiente de portadores na banda de condução do WS2. Curva (2): Sinal de bomba-sonda da banda π do grafeno acima do potencial químico de equilíbrio. Curva (3): Sinal de bomba-sonda da banda π do grafeno abaixo do potencial químico de equilíbrio. Curva (4): Sinal líquido de bomba-sonda na banda de valência do WS2. Os tempos de vida encontrados foram de 1,2 ± 0,1 ps em (1), 180 ± 20 fs (ganho) e ∼2 ps (perda) em (2) e 1,8 ± 0,2 ps em (3).
Nas curvas 2 e 3 da Fig. 3, mostramos o sinal de bomba-sonda da banda π do grafeno. Observamos que o ganho de elétrons acima do potencial químico de equilíbrio (curva 2 na Fig. 3) tem uma vida útil muito mais curta (180 ± 20 fs) em comparação com a perda de elétrons abaixo do potencial químico de equilíbrio (1,8 ± 0,2 ps na curva 3 da Fig. 3). Além disso, o ganho inicial da fotocorrente na curva 2 da Fig. 3 se transforma em perda em t = 400 fs, com uma vida útil de ∼2 ps. A assimetria entre ganho e perda está ausente no sinal de bomba-sonda do grafeno monocamada descoberto (ver Fig. S5 nos Materiais Suplementares), indicando que a assimetria é uma consequência do acoplamento intercamadas na heteroestrutura WS₂/grafeno. A observação de um ganho de curta duração e uma perda de longa duração acima e abaixo do potencial químico de equilíbrio, respectivamente, indica que os elétrons são removidos eficientemente da camada de grafeno após a fotoexcitação da heteroestrutura. Como resultado, a camada de grafeno torna-se carregada positivamente, o que é consistente com o aumento na energia de ligação da banda π encontrado na Fig. 2B. O deslocamento para energias mais baixas da banda π remove a cauda de alta energia da distribuição de Fermi-Dirac de equilíbrio acima do potencial químico de equilíbrio, o que explica parcialmente a mudança de sinal do sinal de bomba-sonda na curva 2 da Fig. 3. Mostraremos a seguir que esse efeito é ainda mais acentuado pela perda transitória de elétrons na banda π.
Este cenário é corroborado pelo sinal líquido de bomba-sonda da banda de valência do WS2 na curva 4 da Fig. 3. Esses dados foram obtidos pela integração da contagem sobre a área delimitada pela caixa preta na Fig. 1B, que captura os elétrons fotoemitidos da banda de valência em todos os atrasos entre o pulso de bomba e o pulso de sonda. Dentro das barras de erro experimentais, não encontramos indícios da presença de lacunas na banda de valência do WS2 para nenhum atraso entre o pulso de bomba e o pulso de sonda. Isso indica que, após a fotoexcitação, essas lacunas são rapidamente preenchidas em uma escala de tempo curta em comparação com nossa resolução temporal.
Para fornecer prova definitiva da nossa hipótese de separação de cargas ultrarrápida na heteroestrutura WS2/grafeno, determinamos o número de lacunas transferidas para a camada de grafeno, conforme descrito detalhadamente nos Materiais Suplementares. Resumidamente, a distribuição eletrônica transiente da banda π foi ajustada com uma distribuição de Fermi-Dirac. O número de lacunas foi então calculado a partir dos valores resultantes para o potencial químico transiente e a temperatura eletrônica. O resultado é mostrado na Figura 4. Constatamos que um total de aproximadamente 5 × 10¹² lacunas/cm² são transferidas do WS2 para o grafeno, com um tempo de vida exponencial de 1,5 ± 0,2 ps.
Variação do número de lacunas na banda π em função do atraso entre o pulso de excitação e o pulso de sonda, juntamente com um ajuste exponencial, resultando em uma vida útil de 1,5 ± 0,2 ps.
A partir das observações nas Figuras 2 a 4, surge a seguinte imagem microscópica da transferência de carga ultrarrápida na heteroestrutura WS2/grafeno (Figura 5). A fotoexcitação da heteroestrutura WS2/grafeno a 2 eV popula predominantemente o éxciton A no WS2 (Figura 5A). Excitações eletrônicas adicionais através do ponto de Dirac no grafeno, bem como entre as bandas do WS2 e do grafeno, são energeticamente possíveis, mas consideravelmente menos eficientes. Os buracos fotoexcitados na banda de valência do WS2 são preenchidos por elétrons originários da banda π do grafeno em uma escala de tempo curta em comparação com nossa resolução temporal (Figura 5A). Os elétrons fotoexcitados na banda de condução do WS2 têm uma vida útil de ∼1 ps (Figura 5B). No entanto, são necessários ∼2 ps para preencher os buracos na banda π do grafeno (Figura 5B). Isso indica que, além da transferência direta de elétrons entre a banda de condução do WS2 e a banda π do grafeno, vias de relaxamento adicionais — possivelmente via estados de defeito (26) — precisam ser consideradas para entender a dinâmica completa.
(A) A fotoexcitação em ressonância com o éxciton A do WS2 a 2 eV injeta elétrons na banda de condução do WS2. Os buracos correspondentes na banda de valência do WS2 são instantaneamente preenchidos por elétrons da banda π do grafeno. (B) Os portadores fotoexcitados na banda de condução do WS2 têm uma vida útil de ∼1 ps. Os buracos na banda π do grafeno têm uma vida útil de ∼2 ps, indicando a importância de canais de espalhamento adicionais indicados pelas setas tracejadas. As linhas tracejadas pretas em (A) e (B) indicam deslocamentos de banda e mudanças no potencial químico. (C) No estado transiente, a camada de WS2 está carregada negativamente, enquanto a camada de grafeno está carregada positivamente. Para excitação seletiva de spin com luz polarizada circularmente, espera-se que os elétrons fotoexcitados no WS2 e os buracos correspondentes no grafeno apresentem polarização de spin oposta.
No estado transiente, os elétrons fotoexcitados residem na banda de condução do WS2, enquanto os buracos fotoexcitados estão localizados na banda π do grafeno (Fig. 5C). Isso significa que a camada de WS2 está carregada negativamente e a camada de grafeno está carregada positivamente. Isso explica os deslocamentos do pico transiente (Fig. 2), a assimetria do sinal de bomba-sonda do grafeno (curvas 2 e 3 da Fig. 3), a ausência de buracos na banda de valência do WS2 (curva 4 da Fig. 3), bem como os buracos adicionais na banda π do grafeno (Fig. 4). O tempo de vida desse estado de separação de cargas é de ∼1 ps (curva 1 da Fig. 3).
Estados transientes de separação de carga semelhantes foram observados em heteroestruturas de van der Waals relacionadas, feitas de dois semicondutores de gap direto com alinhamento de banda do tipo II e gap de banda escalonado (27–32). Após a fotoexcitação, os elétrons e buracos foram encontrados movendo-se rapidamente para a parte inferior da banda de condução e para a parte superior da banda de valência, respectivamente, que estão localizadas em diferentes camadas da heteroestrutura (27–32).
No caso da nossa heteroestrutura WS2/grafeno, a localização energeticamente mais favorável tanto para elétrons quanto para lacunas é no nível de Fermi da camada de grafeno metálico. Portanto, seria de se esperar que tanto elétrons quanto lacunas fossem transferidos rapidamente para a banda π do grafeno. No entanto, nossas medições mostram claramente que a transferência de lacunas (<200 fs) é muito mais eficiente do que a transferência de elétrons (∼1 ps). Atribuímos isso ao alinhamento energético relativo das bandas do WS2 e do grafeno, conforme revelado na Fig. 1A, que oferece um número maior de estados finais disponíveis para a transferência de lacunas em comparação com a transferência de elétrons, como previsto recentemente por (14, 15). No presente caso, assumindo um gap de banda do WS2 de ∼2 eV, o ponto de Dirac do grafeno e o potencial químico de equilíbrio estão localizados ∼0,5 e ∼0,2 eV acima do meio do gap de banda do WS2, respectivamente, quebrando a simetria elétron-lacuna. Constatamos que o número de estados finais disponíveis para a transferência de lacunas é aproximadamente 6 vezes maior do que para a transferência de elétrons (ver Materiais Suplementares), razão pela qual se espera que a transferência de lacunas seja mais rápida do que a transferência de elétrons.
Uma descrição microscópica completa da transferência de carga assimétrica ultrarrápida observada deve, no entanto, considerar também a sobreposição entre os orbitais que constituem a função de onda do éxciton A no WS2 e a banda π do grafeno, respectivamente, diferentes canais de espalhamento elétron-elétron e elétron-fônon, incluindo as restrições impostas pela conservação de momento, energia, spin e pseudospin, a influência das oscilações de plasma (33), bem como o papel de uma possível excitação deslocativa de oscilações coerentes de fônons que podem mediar a transferência de carga (34, 35). Além disso, pode-se especular se o estado de transferência de carga observado consiste em éxcitons de transferência de carga ou pares elétron-buraco livres (ver Materiais Suplementares). Investigações teóricas adicionais, que vão além do escopo deste artigo, são necessárias para esclarecer essas questões.
Em resumo, utilizamos tr-ARPES para estudar a transferência de carga ultrarrápida entre camadas em uma heteroestrutura epitaxial de WS2/grafeno. Descobrimos que, quando excitados em ressonância com o éxciton A do WS2 a 2 eV, os buracos fotoexcitados são transferidos rapidamente para a camada de grafeno, enquanto os elétrons fotoexcitados permanecem na camada de WS2. Atribuímos isso ao fato de que o número de estados finais disponíveis para a transferência de buracos é maior do que para a transferência de elétrons. O tempo de vida do estado transiente com separação de cargas foi determinado como sendo de ∼1 ps. Em combinação com a excitação óptica seletiva de spin usando luz polarizada circularmente (22–25), a transferência de carga ultrarrápida observada pode ser acompanhada por transferência de spin. Nesse caso, a heteroestrutura WS2/grafeno investigada pode ser usada para injeção de spin óptico eficiente no grafeno, resultando em novos dispositivos optoespintrônicos.
As amostras de grafeno foram cultivadas em wafers comerciais semicondutores de 6H-SiC(0001) da SiCrystal GmbH. Os wafers dopados com N estavam alinhados com um desvio inferior a 0,5°. O substrato de SiC foi gravado com hidrogênio para remover arranhões e obter terraços planos regulares. A superfície limpa e atomicamente plana, terminada em Si, foi então grafitizada por recozimento da amostra em atmosfera de Ar a 1300 °C por 8 min (36). Dessa forma, obtivemos uma monocamada de carbono onde cada terceiro átomo de carbono formava uma ligação covalente com o substrato de SiC (37). Essa camada foi então transformada em grafeno dopado com lacunas, quase livre e com hibridização sp2 completa, por meio de intercalação de hidrogênio (38). Essas amostras são denominadas grafeno/H-SiC(0001). Todo o processo foi realizado em uma câmara de crescimento comercial Black Magic da Aixtron. O crescimento de WS2 foi realizado em um reator de parede quente padrão por deposição química de vapor a baixa pressão (39, 40) usando pós de WO3 e S com uma proporção de massa de 1:100 como precursores. Os pós de WO3 e S foram mantidos a 900 e 200 °C, respectivamente. O pó de WO3 foi colocado próximo ao substrato. Argônio foi usado como gás de arraste com um fluxo de 8 sccm. A pressão no reator foi mantida em 0,5 mbar. As amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM), espectroscopia Raman e de fotoluminescência, bem como difração de elétrons de baixa energia (LEED). Essas medições revelaram dois domínios monocristalinos distintos de WS2, onde a direção ΓK ou a direção ΓK' está alinhada com a direção ΓK da camada de grafeno. Os comprimentos laterais dos domínios variaram entre 300 e 700 nm, e a cobertura total de WS2 foi estimada em aproximadamente 40%, adequada para a análise ARPES.
Os experimentos de ARPES estático foram realizados com um analisador hemisférico (SPECS PHOIBOS 150) utilizando um sistema detector-dispositivo de carga acoplada (CCD) para detecção bidimensional da energia e do momento dos elétrons. Radiação He Iα monocromática não polarizada (21,2 eV) de uma fonte de descarga de He de alto fluxo (VG Scienta VUV5000) foi utilizada em todos os experimentos de fotoemissão. A resolução energética e angular em nossos experimentos foi melhor que 30 meV e 0,3° (correspondendo a 0,01 Å⁻¹), respectivamente. Todos os experimentos foram conduzidos à temperatura ambiente. ARPES é uma técnica extremamente sensível à superfície. Para ejetar fotoelétrons tanto da camada de WS₂ quanto da camada de grafeno, foram utilizadas amostras com uma cobertura incompleta de WS₂ de aproximadamente 40%.
O sistema tr-ARPES foi baseado em um amplificador de titânio:safira de 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). Uma potência de saída de 2 mJ foi utilizada para a geração de harmônicos de alta ordem em argônio. A luz ultravioleta extrema resultante passou por um monocromador de rede de difração, produzindo pulsos de sonda de 100 fs com energia de fóton de 26 eV. 8 mJ da potência de saída do amplificador foram enviados para um amplificador paramétrico óptico (HE-TOPAS da Light Conversion). O feixe de sinal com energia de fóton de 1 eV teve sua frequência duplicada em um cristal de borato de bário beta para obter os pulsos de bombeamento de 2 eV. As medidas de tr-ARPES foram realizadas com um analisador hemisférico (SPECS PHOIBOS 100). A resolução energética e temporal total foi de 240 meV e 200 fs, respectivamente.
O material suplementar para este artigo está disponível em http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
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Por Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
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© 2020 Associação Americana para o Avanço da Ciência. Todos os direitos reservados. AAAS é parceira de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Data da publicação: 25 de maio de 2020