Utilizamos espectroscopia de fotoemissão com resolução de tempo e ângulo (tr-ARPES) para investigar a transferência ultrarrápida de carga em uma heteroestrutura epitaxial composta por monocamada de WS2 e grafeno. Essa heteroestrutura combina os benefícios de um semicondutor de gap direto com forte acoplamento spin-órbita e forte interação luz-matéria com os de um semimetal que hospeda portadores sem massa com mobilidade extremamente alta e longos tempos de vida de spin. Descobrimos que, após fotoexcitação em ressonância com o éxciton A em WS2, os buracos fotoexcitados são rapidamente transferidos para a camada de grafeno, enquanto os elétrons fotoexcitados permanecem na camada de WS2. O estado transiente de carga separada resultante apresenta um tempo de vida de aproximadamente 1 ps. Atribuímos nossas descobertas às diferenças no espaço de fase de espalhamento causadas pelo alinhamento relativo das bandas de WS2 e grafeno, conforme revelado por ARPES de alta resolução. Em combinação com excitação óptica seletiva de spin, a heteroestrutura WS2/grafeno investigada pode fornecer uma plataforma para injeção óptica eficiente de spin no grafeno.
A disponibilidade de diversos materiais bidimensionais diferentes abriu a possibilidade de criar novas heteroestruturas, em última análise, finas, com funcionalidades completamente novas, baseadas em blindagem dielétrica personalizada e diversos efeitos induzidos por proximidade (1–3). Dispositivos de prova de princípio para futuras aplicações na área de eletrônica e optoeletrônica já foram desenvolvidos (4–6).
Aqui, focamos em heteroestruturas epitaxiais de van der Waals, consistindo de monocamada WS2, um semicondutor de gap direto com forte acoplamento spin-órbita e uma divisão de spin considerável da estrutura de banda devido à simetria de inversão quebrada (7), e grafeno monocamada, um semimetal com estrutura de banda cônica e mobilidade de portadores extremamente alta (8), cultivado em SiC terminado em hidrogênio (0001). As primeiras indicações de transferência de carga ultrarrápida (9–15) e efeitos de acoplamento spin-órbita induzidos por proximidade (16–18) tornam WS2/grafeno e heteroestruturas semelhantes candidatos promissores para futuras aplicações optoeletrônicas (19) e optospintrônicas (20).
Nosso objetivo foi revelar as vias de relaxamento de pares elétron-lacuna fotogerados em WS2/grafeno por meio de espectroscopia de fotoemissão com resolução temporal e angular (tr-ARPES). Para tanto, excitamos a heteroestrutura com pulsos de bombeamento de 2 eV ressonantes ao éxciton A em WS2 (21, 12) e ejetamos fotoelétrons com um segundo pulso de sonda com atraso temporal a uma energia de fóton de 26 eV. Determinamos a energia cinética e o ângulo de emissão dos fotoelétrons com um analisador hemisférico em função do atraso bombeamento-sonda para obter acesso à dinâmica da portadora com resolução temporal, energética e temporal. A resolução energética e temporal é de 240 meV e 200 fs, respectivamente.
Nossos resultados fornecem evidências diretas de transferência de carga ultrarrápida entre camadas alinhadas epitaxialmente, confirmando as primeiras indicações baseadas em técnicas totalmente ópticas em heteroestruturas similares montadas manualmente com alinhamento azimutal arbitrário das camadas (9–15). Além disso, mostramos que essa transferência de carga é altamente assimétrica. Nossas medições revelam um estado transiente de carga separada não observado anteriormente com elétrons e buracos fotoexcitados localizados na camada de WS2 e grafeno, respectivamente, que vivem por ∼1 ps. Interpretamos nossas descobertas em termos de diferenças no espaço de fase de espalhamento para transferência de elétrons e buracos causadas pelo alinhamento relativo das bandas de WS2 e grafeno, conforme revelado por ARPES de alta resolução. Combinadas com excitação óptica seletiva de spin e vale (22–25), as heteroestruturas de WS2/grafeno podem fornecer uma nova plataforma para injeção óptica ultrarrápida eficiente de spin no grafeno.
A Figura 1A mostra uma medição ARPES de alta resolução obtida com uma lâmpada de hélio da estrutura de bandas ao longo da direção ΓK da heteroestrutura epitaxial WS2/grafeno. O cone de Dirac é dopado por lacunas, com o ponto de Dirac localizado aproximadamente 0,3 eV acima do potencial químico de equilíbrio. O topo da banda de valência WS2 com divisão de spin encontra-se aproximadamente 1,2 eV abaixo do potencial químico de equilíbrio.
(A) Fotocorrente de equilíbrio medida ao longo da direção ΓK com uma lâmpada de hélio não polarizada. (B) Fotocorrente para atraso negativo da sonda de bombeamento medida com pulsos ultravioleta extremos polarizados em p a uma energia de fóton de 26 eV. As linhas tracejadas cinza e vermelha marcam a posição dos perfis de linha usados para extrair as posições de pico transientes na Fig. 2. (C) Alterações da fotocorrente induzidas pela bomba 200 fs após fotoexcitação a uma energia de fóton de bombeamento de 2 eV com uma fluência de bombeamento de 2 mJ/cm². O ganho e a perda de fotoelétrons são mostrados em vermelho e azul, respectivamente. As caixas indicam a área de integração para os traços da sonda de bombeamento exibidos na Fig. 3.
A Figura 1B mostra um instantâneo tr-ARPES da estrutura de banda próxima aos pontos K do WS2 e do grafeno, medidos com pulsos ultravioleta extremos de 100 fs a uma energia de fóton de 26 eV com atraso de bombeamento-sonda negativo antes da chegada do pulso de bombeamento. Aqui, a divisão de spin não é resolvida devido à degradação da amostra e à presença do pulso de bombeamento de 2 eV, que causa o alargamento da carga espacial das características espectrais. A Figura 1C mostra as mudanças induzidas pelo bombeamento da fotocorrente em relação à Figura 1B a um atraso de bombeamento-sonda de 200 fs, onde o sinal do bombeamento-sonda atinge seu máximo. As cores vermelha e azul indicam ganho e perda de fotoelétrons, respectivamente.
Para analisar essa rica dinâmica em mais detalhes, primeiro determinamos as posições de pico transitórias da banda de valência do WS2 e da banda π do grafeno ao longo das linhas tracejadas na Fig. 1B, conforme explicado em detalhes nos Materiais Suplementares. Observamos que a banda de valência do WS2 se desloca para cima em 90 meV (Fig. 2A) e a banda π do grafeno se desloca para baixo em 50 meV (Fig. 2B). O tempo de vida exponencial dessas mudanças é de 1,2 ± 0,1 ps para a banda de valência do WS2 e de 1,7 ± 0,3 ps para a banda π do grafeno. Essas mudanças de pico fornecem a primeira evidência de uma carga transitória das duas camadas, onde a carga positiva (negativa) adicional aumenta (diminui) a energia de ligação dos estados eletrônicos. Observe que o aumento da banda de valência do WS2 é responsável pelo sinal proeminente da sonda de bombeamento na área marcada pela caixa preta na Fig. 1C.
Variação na posição de pico da banda de valência do WS2 (A) e da banda π do grafeno (B) em função do atraso da sonda de bombeamento, juntamente com ajustes exponenciais (linhas grossas). O tempo de vida da mudança do WS2 em (A) é de 1,2 ± 0,1 ps. O tempo de vida da mudança do grafeno em (B) é de 1,7 ± 0,3 ps.
Em seguida, integramos o sinal da sonda de bombeamento sobre as áreas indicadas pelas caixas coloridas na Fig. 1C e plotamos as contagens resultantes como uma função do atraso da sonda de bombeamento na Fig. 3. A curva 1 na Fig. 3 mostra a dinâmica das portadoras fotoexcitadas próximas à parte inferior da banda de condução da camada WS2 com uma vida útil de 1,1 ± 0,1 ps obtida a partir de um ajuste exponencial aos dados (consulte os Materiais Suplementares).
Traços de pump-probe em função do atraso obtidos pela integração da fotocorrente sobre a área indicada pelas caixas na Fig. 1C. As linhas grossas são ajustes exponenciais aos dados. Curva (1) População de portadores transientes na banda de condução de WS2. Curva (2) Sinal de pump-probe da banda π do grafeno acima do potencial químico de equilíbrio. Curva (3) Sinal de pump-probe da banda π do grafeno abaixo do potencial químico de equilíbrio. Curva (4) Sinal líquido de pump-probe na banda de valência de WS2. Os tempos de vida são encontrados em 1,2 ± 0,1 ps em (1), 180 ± 20 fs (ganho) e ∼2 ps (perda) em (2) e 1,8 ± 0,2 ps em (3).
Nas curvas 2 e 3 da Fig. 3, mostramos o sinal de bombeamento-sonda da banda π do grafeno. Observamos que o ganho de elétrons acima do potencial químico de equilíbrio (curva 2 na Fig. 3) tem um tempo de vida muito menor (180 ± 20 fs) em comparação com a perda de elétrons abaixo do potencial químico de equilíbrio (1,8 ± 0,2 ps na curva 3 da Fig. 3). Além disso, verifica-se que o ganho inicial da fotocorrente na curva 2 da Fig. 3 se transforma em perda em t = 400 fs com um tempo de vida de aproximadamente 2 ps. A assimetria entre ganho e perda está ausente no sinal de bombeamento-sonda do grafeno monocamada não revestido (ver fig. S5 nos Materiais Suplementares), indicando que a assimetria é consequência do acoplamento intercamadas na heteroestrutura WS2/grafeno. A observação de um ganho de curta duração e uma perda de longa duração acima e abaixo do potencial químico de equilíbrio, respectivamente, indica que os elétrons são eficientemente removidos da camada de grafeno após a fotoexcitação da heteroestrutura. Como resultado, a camada de grafeno torna-se positivamente carregada, o que é consistente com o aumento da energia de ligação da banda π encontrado na Fig. 2B. A redução da banda π remove a cauda de alta energia da distribuição de Fermi-Dirac de equilíbrio acima do potencial químico de equilíbrio, o que explica em parte a mudança de sinal do sinal da bomba-sonda na curva 2 da Fig. 3. Mostraremos a seguir que esse efeito é ainda mais potencializado pela perda transitória de elétrons na banda π.
Este cenário é corroborado pelo sinal líquido da sonda de bombeamento da banda de valência do WS2 na curva 4 da Figura 3. Esses dados foram obtidos integrando as contagens sobre a área dada pela caixa preta na Figura 1B, que captura os elétrons fotoemitidos da banda de valência em todos os atrasos da sonda de bombeamento. Dentro das barras de erro experimentais, não encontramos nenhuma indicação da presença de lacunas na banda de valência do WS2 para qualquer atraso da sonda de bombeamento. Isso indica que, após a fotoexcitação, essas lacunas são rapidamente preenchidas em uma escala de tempo curta em comparação com nossa resolução temporal.
Para fornecer a prova final de nossa hipótese de separação ultrarrápida de cargas na heteroestrutura WS2/grafeno, determinamos o número de lacunas transferidas para a camada de grafeno, conforme descrito em detalhes nos Materiais Suplementares. Em resumo, a distribuição eletrônica transiente da banda π foi ajustada com uma distribuição de Fermi-Dirac. O número de lacunas foi então calculado a partir dos valores resultantes para o potencial químico transiente e a temperatura eletrônica. O resultado é mostrado na Figura 4. Constatamos que um número total de aproximadamente 5 × 1012 lacunas/cm2 são transferidas do WS2 para o grafeno com um tempo de vida exponencial de 1,5 ± 0,2 ps.
Alteração do número de furos na banda π em função do atraso da sonda de bombeamento, juntamente com ajuste exponencial, resultando em uma vida útil de 1,5 ± 0,2 ps.
A partir dos resultados das Figuras 2 a 4, surge a seguinte imagem microscópica da transferência de carga ultrarrápida na heteroestrutura WS2/grafeno (Figura 5). A fotoexcitação da heteroestrutura WS2/grafeno a 2 eV povoa predominantemente o éxciton A em WS2 (Figura 5A). Excitações eletrônicas adicionais através do ponto de Dirac no grafeno, bem como entre as bandas WS2 e grafeno, são energeticamente possíveis, mas consideravelmente menos eficientes. Os buracos fotoexcitados na banda de valência de WS2 são reabastecidos por elétrons originários da banda π do grafeno em uma escala de tempo curta em comparação com nossa resolução temporal (Figura 5A). Os elétrons fotoexcitados na banda de condução de WS2 têm um tempo de vida de aproximadamente 1 ps (Figura 5B). No entanto, são necessários aproximadamente 2 ps para reabastecer os buracos na banda π do grafeno (Figura 5B). Isso indica que, além da transferência direta de elétrons entre a banda de condução WS2 e a banda π do grafeno, vias de relaxamento adicionais — possivelmente por meio de estados defeituosos (26) — precisam ser consideradas para entender a dinâmica completa.
(A) A fotoexcitação em ressonância com o éxciton A do WS2 a 2 eV injeta elétrons na banda de condução do WS2. Os buracos correspondentes na banda de valência do WS2 são instantaneamente preenchidos por elétrons da banda π do grafeno. (B) Os portadores fotoexcitados na banda de condução do WS2 têm um tempo de vida de aproximadamente 1 ps. Os buracos na banda π do grafeno vivem por aproximadamente 2 ps, indicando a importância de canais de espalhamento adicionais indicados por setas tracejadas. As linhas tracejadas pretas em (A) e (B) indicam deslocamentos de banda e alterações no potencial químico. (C) No estado transiente, a camada do WS2 é carregada negativamente, enquanto a camada de grafeno é carregada positivamente. Para excitação seletiva de spin com luz polarizada circularmente, espera-se que os elétrons fotoexcitados no WS2 e os buracos correspondentes no grafeno apresentem polarização de spin oposta.
No estado transiente, os elétrons fotoexcitados residem na banda de condução do WS2, enquanto os buracos fotoexcitados estão localizados na banda π do grafeno (Fig. 5C). Isso significa que a camada de WS2 é carregada negativamente e a camada de grafeno é carregada positivamente. Isso explica os deslocamentos de pico transientes (Fig. 2), a assimetria do sinal da sonda de bombeamento de grafeno (curvas 2 e 3 da Fig. 3), a ausência de buracos na banda de valência do WS2 (curva 4 da Fig. 3), bem como os buracos adicionais na banda π do grafeno (Fig. 4). O tempo de vida desse estado de carga separada é de aproximadamente 1 ps (curva 1 da Fig. 3).
Estados transitórios semelhantes com carga separada foram observados em heteroestruturas de van der Waals relacionadas, compostas por dois semicondutores de gap direto com alinhamento de banda tipo II e gap escalonado (27-32). Após a fotoexcitação, observou-se que os elétrons e lacunas se moveram rapidamente para a base da banda de condução e para o topo da banda de valência, respectivamente, localizados em diferentes camadas da heteroestrutura (27-32).
No caso da nossa heteroestrutura WS2/grafeno, a localização energeticamente mais favorável para elétrons e buracos é no nível de Fermi na camada metálica de grafeno. Portanto, seria de se esperar que elétrons e buracos se transferissem rapidamente para a banda π do grafeno. No entanto, nossas medições mostram claramente que a transferência de buracos (<200 fs) é muito mais eficiente do que a transferência de elétrons (∼1 ps). Atribuímos isso ao alinhamento energético relativo das bandas WS2 e grafeno, conforme revelado na Fig. 1A, que oferece um número maior de estados finais disponíveis para transferência de buracos em comparação com a transferência de elétrons, conforme recentemente antecipado por (14, 15). No presente caso, assumindo uma lacuna de banda WS2 de ∼2 eV, o ponto de Dirac e o potencial químico de equilíbrio do grafeno estão localizados ∼0,5 e ∼0,2 eV acima do meio da lacuna de banda WS2, respectivamente, quebrando a simetria elétron-lacuna. Descobrimos que o número de estados finais disponíveis para transferência de lacunas é cerca de 6 vezes maior do que para transferência de elétrons (veja os Materiais Suplementares), e é por isso que se espera que a transferência de lacunas seja mais rápida do que a transferência de elétrons.
Uma imagem microscópica completa da transferência de carga assimétrica ultrarrápida observada deve, no entanto, considerar também a sobreposição entre os orbitais que constituem a função de onda do éxciton A em WS2 e a banda π do grafeno, respectivamente, diferentes canais de espalhamento elétron-elétron e elétron-fônon, incluindo as restrições impostas pela conservação de momento, energia, spin e pseudospin, a influência das oscilações de plasma (33), bem como o papel de uma possível excitação deslocada de oscilações de fônons coerentes que podem mediar a transferência de carga (34, 35). Além disso, pode-se especular se o estado de transferência de carga observado consiste em éxcitons de transferência de carga ou pares elétron-lacuna livres (ver os Materiais Suplementares). Investigações teóricas adicionais que vão além do escopo do presente artigo são necessárias para esclarecer essas questões.
Em resumo, usamos tr-ARPES para estudar a transferência ultrarrápida de carga intercamada em uma heteroestrutura epitaxial WS2/grafeno. Descobrimos que, quando excitados em ressonância com o éxciton A de WS2 a 2 eV, os buracos fotoexcitados transferem-se rapidamente para a camada de grafeno, enquanto os elétrons fotoexcitados permanecem na camada de WS2. Atribuímos isso ao fato de que o número de estados finais disponíveis para transferência de buracos é maior do que para transferência de elétrons. O tempo de vida do estado transiente de carga separada foi encontrado em ∼1 ps. Em combinação com excitação óptica seletiva de spin usando luz polarizada circularmente (22–25), a transferência ultrarrápida de carga observada pode ser acompanhada por transferência de spin. Neste caso, a heteroestrutura WS2/grafeno investigada pode ser usada para injeção óptica eficiente de spin em grafeno, resultando em novos dispositivos optospintrônicos.
As amostras de grafeno foram cultivadas em wafers comerciais semicondutores de 6H-SiC(0001) da SiCrystal GmbH. Os wafers dopados com N estavam no mesmo eixo, com um corte incorreto abaixo de 0,5°. O substrato de SiC foi atacado por hidrogênio para remover arranhões e obter terraços planos regulares. A superfície terminada em Si, limpa e atomicamente plana, foi então grafitada por recozimento da amostra em atmosfera de Ar a 1300°C por 8 min (36). Dessa forma, obtivemos uma única camada de carbono onde cada terceiro átomo de carbono formou uma ligação covalente com o substrato de SiC (37). Essa camada foi então transformada em grafeno dopado com lacunas, quase autônomo, completamente hibridizado com sp2, por meio de intercalação de hidrogênio (38). Essas amostras são chamadas de grafeno/H-SiC(0001). Todo o processo foi realizado em uma câmara de crescimento comercial Black Magic da Aixtron. O crescimento de WS2 foi realizado em um reator de parede quente padrão por deposição química de vapor de baixa pressão (39, 40) usando pós de WO3 e S com uma razão de massa de 1:100 como precursores. Os pós de WO3 e S foram mantidos a 900 e 200 °C, respectivamente. O pó de WO3 foi colocado próximo ao substrato. Argônio foi usado como gás de arraste com um fluxo de 8 sccm. A pressão no reator foi mantida a 0,5 mbar. As amostras foram caracterizadas com microscopia eletrônica secundária, microscopia de força atômica, espectroscopia Raman e fotoluminescência, bem como difração de elétrons de baixa energia. Essas medições revelaram dois domínios monocristalinos de WS2 diferentes onde a direção ΓK ou a ΓK' está alinhada com a direção ΓK da camada de grafeno. Os comprimentos dos lados do domínio variaram entre 300 e 700 nm, e a cobertura total do WS2 foi aproximada em ∼40%, adequada para a análise ARPES.
Os experimentos estáticos ARPES foram realizados com um analisador hemisférico (SPECS PHOIBOS 150) usando um sistema de dispositivo-detector de carga acoplada para detecção bidimensional de energia e momento de elétrons. Radiação monocromática e não polarizada de He Iα (21,2 eV) de uma fonte de descarga de He de alto fluxo (VG Scienta VUV5000) foi usada para todos os experimentos de fotoemissão. A energia e a resolução angular em nossos experimentos foram melhores que 30 meV e 0,3° (correspondendo a 0,01 Å−1), respectivamente. Todos os experimentos foram conduzidos à temperatura ambiente. ARPES é uma técnica extremamente sensível à superfície. Para ejetar fotoelétrons tanto do WS2 quanto da camada de grafeno, amostras com uma cobertura incompleta de WS2 de aproximadamente 40% foram usadas.
A configuração tr-ARPES foi baseada em um amplificador de titânio:safira de 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ de potência de saída foram usados para geração de harmônicos altos em argônio. A luz ultravioleta extrema resultante passou por um monocromador de grade produzindo pulsos de sonda de 100 fs a uma energia de fóton de 26 eV. 8 mJ de potência de saída do amplificador foram enviados para um amplificador paramétrico óptico (HE-TOPAS da Light Conversion). O feixe de sinal a uma energia de fóton de 1 eV foi duplicado em frequência em um cristal de borato de bário beta para obter os pulsos de bombeamento de 2 eV. As medições tr-ARPES foram realizadas com um analisador hemisférico (SPECS PHOIBOS 100). A energia geral e a resolução temporal foram de 240 meV e 200 fs, respectivamente.
Material suplementar para este artigo está disponível em http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
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Por Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
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© 2020 Associação Americana para o Avanço da Ciência. Todos os direitos reservados. AAAS é parceira de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Data de publicação: 25 de maio de 2020