Nous utilisons la spectroscopie de photoémission résolue en temps et en angle (tr-ARPES) pour étudier le transfert de charge ultrarapide dans une hétérostructure épitaxiale constituée d'une monocouche de WS2 et de graphène. Cette hétérostructure combine les avantages d'un semi-conducteur à gap direct, doté d'un fort couplage spin-orbite et d'une forte interaction lumière-matière, avec ceux d'un semi-métal hébergeant des porteurs de charge sans masse, présentant une mobilité extrêmement élevée et de longues durées de vie de spin. Nous constatons qu'après photoexcitation à la résonance de l'exciton A dans WS2, les trous photoexcités sont rapidement transférés dans la couche de graphène, tandis que les électrons photoexcités restent dans la couche de WS2. L'état transitoire à charge séparée résultant présente une durée de vie d'environ 1 ps. Nous attribuons nos résultats aux différences d'espace de phase de diffusion causées par l'alignement relatif des bandes de WS2 et de graphène, révélées par l'ARPES haute résolution. Associée à une excitation optique sélective en spin, l'hétérostructure WS2/graphène étudiée pourrait constituer une plateforme pour une injection optique efficace de spin dans le graphène.
La disponibilité de nombreux matériaux bidimensionnels différents a ouvert la voie à la création de nouvelles hétérostructures extrêmement fines, dotées de fonctionnalités inédites basées sur un blindage diélectrique sur mesure et divers effets induits par la proximité (1–3). Des dispositifs de démonstration de principe pour de futures applications dans le domaine de l'électronique et de l'optoélectronique ont été réalisés (4–6).
Français Ici, nous nous concentrons sur les hétérostructures épitaxiales de van der Waals constituées de WS2 monocouche, un semi-conducteur à gap direct avec un fort couplage spin-orbite et une séparation de spin importante de la structure de bande due à une symétrie d'inversion brisée (7), et de graphène monocouche, un semi-métal avec une structure de bande conique et une mobilité de porteurs extrêmement élevée (8), cultivé sur SiC à terminaison hydrogène (0001). Les premières indications d'un transfert de charge ultrarapide (9-15) et d'effets de couplage spin-orbite induits par la proximité (16-18) font du WS2/graphène et des hétérostructures similaires des candidats prometteurs pour de futures applications optoélectroniques (19) et optospintroniques (20).
Nous avons cherché à révéler les voies de relaxation des paires électron-trou photogénérées dans WS2/graphène par spectroscopie de photoémission résolue en temps et en angle (tr-ARPES). Pour ce faire, nous excitons l'hétérostructure avec des impulsions de pompage de 2 eV résonnant avec l'exciton A dans WS2 (21, 12) et éjectons les photoélectrons avec une seconde impulsion de sonde retardée à une énergie photonique de 26 eV. Nous déterminons l'énergie cinétique et l'angle d'émission des photoélectrons à l'aide d'un analyseur hémisphérique en fonction du retard pompe-sonde afin d'accéder à la dynamique des porteurs résolue en impulsion, en énergie et en temps. La résolution en énergie et en temps est respectivement de 240 meV et 200 fs.
Nos résultats fournissent une preuve directe d'un transfert de charge ultrarapide entre les couches alignées épitaxialement, confirmant les premières indications basées sur des techniques tout-optiques dans des hétérostructures similaires assemblées manuellement avec un alignement azimutal arbitraire des couches (9–15). De plus, nous montrons que ce transfert de charge est fortement asymétrique. Nos mesures révèlent un état transitoire à charge séparée, jusqu'alors inobservé, avec des électrons et des trous photoexcités situés respectivement dans la couche WS2 et la couche de graphène, qui dure environ 1 ps. Nous interprétons nos résultats en termes de différences dans l'espace de phase de diffusion pour le transfert d'électrons et de trous causées par l'alignement relatif des bandes WS2 et graphène, tel que révélé par ARPES haute résolution. Combinées à une excitation optique sélective en spin et en vallée (22–25), les hétérostructures WS2/graphène pourraient fournir une nouvelle plateforme pour une injection de spin optique ultrarapide efficace dans le graphène.
La figure 1A présente une mesure ARPES haute résolution, obtenue avec une lampe à hélium, de la structure de bande suivant la direction ΓK de l'hétérostructure épitaxiale WS2/graphène. Le cône de Dirac est dopé par des trous, le point de Dirac étant situé à environ 0,3 eV au-dessus du potentiel chimique d'équilibre. Le sommet de la bande de valence WS2 à spin divisé se situe à environ 1,2 eV en dessous du potentiel chimique d'équilibre.
(A) Photocourant à l'équilibre mesuré selon la direction ΓK avec une lampe à hélium non polarisée. (B) Photocourant pour le retard pompe-sonde négatif mesuré avec des impulsions ultraviolettes extrêmes polarisées p à une énergie photonique de 26 eV. Les lignes pointillées grises et rouges indiquent la position des profils de lignes utilisés pour extraire les positions des pics transitoires sur la figure 2. (C) Variations du photocourant induites par la pompe 200 fs après photoexcitation à une énergie photonique de 2 eV et une fluence de 2 mJ/cm². Le gain et la perte de photoélectrons sont indiqués respectivement en rouge et en bleu. Les cadres indiquent la zone d'intégration des traces pompe-sonde présentées sur la figure 3.
La figure 1B présente un instantané tr-ARPES de la structure de bande proche des points K du WS2 et du graphène, mesuré avec des impulsions ultraviolettes extrêmes de 100 fs à une énergie photonique de 26 eV et un délai pompe-sonde négatif avant l'arrivée de l'impulsion de pompe. Ici, la séparation de spin n'est pas résolue en raison de la dégradation de l'échantillon et de la présence de l'impulsion de pompe de 2 eV, qui provoque un élargissement de la charge d'espace des caractéristiques spectrales. La figure 1C illustre les variations du photocourant induites par la pompe par rapport à la figure 1B, à un délai pompe-sonde de 200 fs, où le signal pompe-sonde atteint son maximum. Les couleurs rouge et bleu indiquent respectivement le gain et la perte de photoélectrons.
Pour analyser cette dynamique riche plus en détail, nous déterminons d'abord les positions des pics transitoires de la bande de valence de WS2 et de la bande π du graphène le long des lignes pointillées de la figure 1B, comme expliqué en détail dans les documents supplémentaires. Nous constatons que la bande de valence de WS2 se décale vers le haut de 90 meV (figure 2A) et que la bande π du graphène se décale vers le bas de 50 meV (figure 2B). La durée de vie exponentielle de ces décalages est de 1,2 ± 0,1 ps pour la bande de valence de WS2 et de 1,7 ± 0,3 ps pour la bande π du graphène. Ces décalages de pic fournissent la première preuve d'une charge transitoire des deux couches, où une charge positive (négative) supplémentaire augmente (diminue) l'énergie de liaison des états électroniques. Notez que le décalage vers le haut de la bande de valence WS2 est responsable du signal de pompe-sonde proéminent dans la zone marquée par la boîte noire sur la Fig. 1C.
Évolution de la position du pic de la bande de valence WS2 (A) et de la bande π du graphène (B) en fonction du délai pompe-sonde et des ajustements exponentiels (lignes épaisses). La durée de vie du décalage WS2 dans (A) est de 1,2 ± 0,1 ps. La durée de vie du décalage du graphène dans (B) est de 1,7 ± 0,3 ps.
Ensuite, nous intégrons le signal pompe-sonde sur les zones indiquées par les cases colorées de la Fig. 1C et traçons les comptages résultants en fonction du retard pompe-sonde de la Fig. 3. La courbe 1 de la Fig. 3 montre la dynamique des porteurs photoexcités près du bas de la bande de conduction de la couche WS2 avec une durée de vie de 1,1 ± 0,1 ps obtenue à partir d'un ajustement exponentiel des données (voir les documents supplémentaires).
Traces pompe-sonde en fonction du retard obtenues en intégrant le photocourant sur la zone indiquée par les cases de la Fig. 1C. Les lignes épaisses sont des ajustements exponentiels aux données. Courbe (1) Population de porteurs transitoires dans la bande de conduction de WS2. Courbe (2) Signal pompe-sonde de la bande π du graphène au-dessus du potentiel chimique d'équilibre. Courbe (3) Signal pompe-sonde de la bande π du graphène en dessous du potentiel chimique d'équilibre. Courbe (4) Signal pompe-sonde net dans la bande de valence de WS2. Les durées de vie sont de 1,2 ± 0,1 ps dans (1), 180 ± 20 fs (gain) et ∼2 ps (perte) dans (2), et 1,8 ± 0,2 ps dans (3).
Français Dans les courbes 2 et 3 de la Fig. 3, nous montrons le signal pompe-sonde de la bande π du graphène. Nous constatons que le gain d'électrons au-dessus du potentiel chimique d'équilibre (courbe 2 de la Fig. 3) a une durée de vie beaucoup plus courte (180 ± 20 fs) par rapport à la perte d'électrons en dessous du potentiel chimique d'équilibre (1,8 ± 0,2 ps dans la courbe 3 de la Fig. 3). De plus, le gain initial du photocourant de la courbe 2 de la Fig. 3 se transforme en perte à t = 400 fs avec une durée de vie d'environ 2 ps. L'asymétrie entre gain et perte est absente dans le signal pompe-sonde du graphène monocouche non recouvert (voir fig. S5 dans les documents supplémentaires), ce qui indique que l'asymétrie est une conséquence du couplage intercouche dans l'hétérostructure WS2/graphène. L'observation d'un gain de courte durée et d'une perte de longue durée respectivement au-dessus et en dessous du potentiel chimique d'équilibre indique que les électrons sont efficacement retirés de la couche de graphène lors de la photoexcitation de l'hétérostructure. En conséquence, la couche de graphène devient chargée positivement, ce qui est cohérent avec l'augmentation de l'énergie de liaison de la bande π observée sur la figure 2B. Le décalage vers le bas de la bande π supprime la queue de haute énergie de la distribution de Fermi-Dirac à l'équilibre au-dessus du potentiel chimique d'équilibre, ce qui explique en partie le changement de signe du signal pompe-sonde sur la courbe 2 de la figure 3. Nous montrerons ci-dessous que cet effet est encore renforcé par la perte transitoire d'électrons dans la bande π.
Ce scénario est corroboré par le signal pompe-sonde net de la bande de valence de WS2, représenté sur la courbe 4 de la figure 3. Ces données ont été obtenues en intégrant les comptages sur la surface représentée par le cadre noir de la figure 1B, qui capture les électrons photoémis depuis la bande de valence à tous les délais pompe-sonde. Dans les barres d'erreur expérimentales, nous ne trouvons aucune indication de la présence de trous dans la bande de valence de WS2, quel que soit le délai pompe-sonde. Cela indique qu'après photoexcitation, ces trous se remplissent rapidement sur une échelle de temps courte par rapport à notre résolution temporelle.
Afin de prouver définitivement notre hypothèse de séparation de charge ultrarapide dans l'hétérostructure WS2/graphène, nous déterminons le nombre de trous transférés à la couche de graphène, comme décrit en détail dans les documents supplémentaires. En résumé, la distribution électronique transitoire de la bande π a été ajustée à une distribution de Fermi-Dirac. Le nombre de trous a ensuite été calculé à partir des valeurs obtenues pour le potentiel chimique transitoire et la température électronique. Le résultat est présenté dans la figure 4. Nous constatons qu'un nombre total d'environ 5 × 1012 trous/cm² sont transférés de WS2 au graphène avec une durée de vie exponentielle de 1,5 ± 0,2 ps.
Modification du nombre de trous dans la bande π en fonction du délai pompe-sonde ainsi que de l'ajustement exponentiel donnant une durée de vie de 1,5 ± 0,2 ps.
Les résultats des figures 2 à 4 permettent d'obtenir l'image microscopique suivante du transfert de charge ultrarapide dans l'hétérostructure WS2/graphène (figure 5). La photoexcitation de l'hétérostructure WS2/graphène à 2 eV peuple principalement l'exciton A de WS2 (figure 5A). Des excitations électroniques supplémentaires au niveau du point de Dirac dans le graphène ainsi qu'entre les bandes de WS2 et de graphène sont énergétiquement possibles, mais considérablement moins efficaces. Les trous photoexcités dans la bande de valence de WS2 sont remplis par des électrons provenant de la bande π du graphène sur une échelle de temps courte par rapport à notre résolution temporelle (figure 5A). Les électrons photoexcités dans la bande de conduction de WS2 ont une durée de vie d'environ 1 ps (figure 5B). Cependant, il faut environ 2 ps pour remplir les trous dans la bande π du graphène (figure 5B). Cela indique que, outre le transfert direct d'électrons entre la bande de conduction WS2 et la bande π du graphène, des voies de relaxation supplémentaires, éventuellement via des états de défaut (26), doivent être prises en compte pour comprendre la dynamique complète.
(A) La photoexcitation à la résonance de l'exciton A de WS2 à 2 eV injecte des électrons dans la bande de conduction de WS2. Les trous correspondants dans la bande de valence de WS2 sont instantanément remplis par des électrons de la bande π du graphène. (B) Les porteurs photoexcités dans la bande de conduction de WS2 ont une durée de vie d'environ 1 ps. Les trous dans la bande π du graphène vivent environ 2 ps, ce qui indique l'importance des canaux de diffusion supplémentaires indiqués par des flèches en pointillés. Les lignes pointillées noires dans (A) et (B) indiquent les décalages de bande et les changements de potentiel chimique. (C) Dans l'état transitoire, la couche de WS2 est chargée négativement tandis que la couche de graphène est chargée positivement. Pour une excitation sélective en spin avec une lumière polarisée circulairement, les électrons photoexcités dans WS2 et les trous correspondants dans le graphène devraient présenter une polarisation de spin opposée.
À l'état transitoire, les électrons photoexcités résident dans la bande de conduction de WS2 tandis que les trous photoexcités sont situés dans la bande π du graphène (Fig. 5C). Cela signifie que la couche de WS2 est chargée négativement et la couche de graphène est chargée positivement. Ceci explique les décalages de pics transitoires (Fig. 2), l'asymétrie du signal pompe-sonde du graphène (courbes 2 et 3 de la Fig. 3), l'absence de trous dans la bande de valence de WS2 (courbe 4 Fig. 3), ainsi que les trous supplémentaires dans la bande π du graphène (Fig. 4). La durée de vie de cet état à charge séparée est d'environ 1 ps (courbe 1 Fig. 3).
Des états transitoires similaires à charge séparée ont été observés dans des hétérostructures de van der Waals apparentées, constituées de deux semi-conducteurs à bande interdite directe avec un alignement de bande de type II et une bande interdite décalée (27–32). Après photoexcitation, les électrons et les trous se déplacent rapidement respectivement vers le bas de la bande de conduction et vers le haut de la bande de valence, situés dans différentes couches de l'hétérostructure (27–32).
Dans le cas de notre hétérostructure WS2/graphène, l'emplacement énergétiquement le plus favorable pour les électrons et les trous se situe au niveau de Fermi dans la couche de graphène métallique. Par conséquent, on pourrait s'attendre à ce que les électrons et les trous soient rapidement transférés vers la bande π du graphène. Cependant, nos mesures montrent clairement que le transfert de trous (< 200 fs) est beaucoup plus efficace que le transfert d'électrons (∼ 1 ps). Nous attribuons cela à l'alignement énergétique relatif des bandes WS2 et graphène, comme le montre la figure 1A, qui offre un plus grand nombre d'états finaux disponibles pour le transfert de trous que le transfert d'électrons récemment anticipé par (14, 15). Dans le cas présent, en supposant une bande interdite WS2 d'environ 2 eV, le point de Dirac et le potentiel chimique d'équilibre du graphène sont situés respectivement à environ 0,5 et ∼ 0,2 eV au-dessus du milieu de la bande interdite WS2, brisant ainsi la symétrie électron-trou. Nous constatons que le nombre d'états finaux disponibles pour le transfert de trous est environ 6 fois plus grand que pour le transfert d'électrons (voir les documents supplémentaires), c'est pourquoi le transfert de trous devrait être plus rapide que le transfert d'électrons.
Une image microscopique complète du transfert de charge asymétrique ultrarapide observé devrait cependant également prendre en compte le chevauchement entre les orbitales qui constituent la fonction d'onde de l'exciton A dans WS2 et la bande π du graphène, respectivement, les différents canaux de diffusion électron-électron et électron-phonon, y compris les contraintes imposées par la conservation de l'impulsion, de l'énergie, du spin et du pseudospin, l'influence des oscillations du plasma (33), ainsi que le rôle d'une éventuelle excitation displacive d'oscillations de phonons cohérentes qui pourraient médier le transfert de charge (34, 35). De plus, on pourrait spéculer si l'état de transfert de charge observé est constitué d'excitons de transfert de charge ou de paires électron-trou libres (voir les documents supplémentaires). D'autres recherches théoriques dépassant le cadre du présent article sont nécessaires pour clarifier ces questions.
En résumé, nous avons utilisé tr-ARPES pour étudier le transfert de charge intercouche ultrarapide dans une hétérostructure épitaxiale WS2/graphène. Nous avons constaté que, lorsqu'ils sont excités à la résonance de l'exciton A de WS2 à 2 eV, les trous photoexcités se transfèrent rapidement dans la couche de graphène tandis que les électrons photoexcités restent dans la couche WS2. Nous avons attribué cela au fait que le nombre d'états finaux disponibles pour le transfert de trous est plus grand que pour le transfert d'électrons. La durée de vie de l'état transitoire à charge séparée s'est avérée être d'environ 1 ps. En combinaison avec une excitation optique sélective en spin utilisant une lumière polarisée circulairement (22–25), le transfert de charge ultrarapide observé pourrait s'accompagner d'un transfert de spin. Dans ce cas, l'hétérostructure WS2/graphène étudiée pourrait être utilisée pour une injection optique efficace de spin dans le graphène, aboutissant à de nouveaux dispositifs optospintroniques.
Les échantillons de graphène ont été cultivés sur des plaquettes semi-conductrices commerciales 6H-SiC(0001) de SiCrystal GmbH. Les plaquettes dopées N étaient axiales avec une erreur de coupe inférieure à 0,5°. Le substrat SiC a été gravé à l'hydrogène pour éliminer les rayures et obtenir des terrasses planes et régulières. La surface, propre et atomiquement plane, terminée par du Si, a ensuite été graphitisée par recuit de l'échantillon sous atmosphère d'argon à 1 300 °C pendant 8 minutes (36). Nous avons ainsi obtenu une couche de carbone unique où un atome de carbone sur trois formait une liaison covalente avec le substrat SiC (37). Cette couche a ensuite été transformée en graphène dopé par trous quasi-autoportants, entièrement hybridé sp2 par intercalation d'hydrogène (38). Ces échantillons sont appelés graphène/H-SiC(0001). L'ensemble du processus a été réalisé dans une chambre de croissance commerciale Black Magic d'Aixtron. La croissance du WS2 a été réalisée dans un réacteur standard à parois chaudes par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (39, 40) en utilisant des poudres de WO3 et de S avec un rapport massique de 1:100 comme précurseurs. Les poudres de WO3 et de S ont été maintenues respectivement à 900 et 200 °C. La poudre de WO3 a été placée à proximité du substrat. L'argon a été utilisé comme gaz vecteur avec un débit de 8 sccm. La pression dans le réacteur a été maintenue à 0,5 mbar. Les échantillons ont été caractérisés par microscopie électronique secondaire, microscopie à force atomique, Raman et spectroscopie de photoluminescence, ainsi que par diffraction électronique à basse énergie. Ces mesures ont révélé deux domaines monocristallins WS2 différents où la direction ΓK- ou ΓK' est alignée avec la direction ΓK- de la couche de graphène. Les longueurs des côtés du domaine variaient entre 300 et 700 nm, et la couverture totale du WS2 était estimée à environ 40 %, ce qui convenait à l'analyse ARPES.
Français Les expériences ARPES statiques ont été réalisées avec un analyseur hémisphérique (SPECS PHOIBOS 150) utilisant un système de dispositif-détecteur à couplage de charge pour la détection bidimensionnelle de l'énergie et de l'impulsion des électrons. Un rayonnement He Iα monochromatique non polarisé (21,2 eV) d'une source de décharge He à haut flux (VG Scienta VUV5000) a été utilisé pour toutes les expériences de photoémission. La résolution énergétique et angulaire de nos expériences était respectivement supérieure à 30 meV et 0,3° (correspondant à 0,01 Å−1). Toutes les expériences ont été menées à température ambiante. L'ARPES est une technique extrêmement sensible à la surface. Pour éjecter les photoélectrons de la couche WS2 et de la couche de graphène, des échantillons avec une couverture WS2 incomplète d'environ 40 % ont été utilisés.
Le dispositif tr-ARPES reposait sur un amplificateur titane-saphir de 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). Une puissance de sortie de 2 mJ a été utilisée pour la génération d'harmoniques élevées dans l'argon. La lumière ultraviolette extrême résultante a traversé un monochromateur à réseau produisant des impulsions de sonde de 100 fs à une énergie photonique de 26 eV. Une puissance de sortie de 8 mJ a été envoyée à un amplificateur paramétrique optique (HE-TOPAS de Light Conversion). Le faisceau de signal à une énergie photonique de 1 eV a été doublé en fréquence dans un cristal de borate de baryum bêta pour obtenir les impulsions de pompe de 2 eV. Les mesures tr-ARPES ont été réalisées avec un analyseur hémisphérique (SPECS PHOIBOS 100). La résolution énergétique et temporelle globale était respectivement de 240 meV et 200 fs.
Des informations complémentaires à cet article sont disponibles à l'adresse http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
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Par Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Nous révélons une séparation de charge ultrarapide dans une hétérostructure WS2/graphène permettant éventuellement l'injection de spin optique dans le graphène.
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© 2020 Association américaine pour l'avancement de la science. Tous droits réservés. AAAS est partenaire de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef et COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Date de publication : 25 mai 2020