Мы используем фотоэмиссионную спектроскопию с временным и угловым разрешением (tr-ARPES) для исследования сверхбыстрого переноса заряда в эпитаксиальной гетероструктуре, изготовленной из монослоя WS2 и графена. Эта гетероструктура сочетает в себе преимущества полупроводника с прямой щелью с сильной спин-орбитальной связью и сильным взаимодействием света с веществом с преимуществами полуметалла, содержащего безмассовые носители с чрезвычайно высокой подвижностью и длительным временем жизни спина. Мы обнаружили, что после фотовозбуждения при резонансе с A-экситоном в WS2 фотовозбужденные дырки быстро переходят в слой графена, в то время как фотовозбужденные электроны остаются в слое WS2. Обнаружено, что полученное переходное состояние с разделенным зарядом имеет время жизни ∼1 пс. Мы приписываем наши результаты различиям в фазовом пространстве рассеяния, вызванным относительным выравниванием полос WS2 и графена, как обнаружено с помощью ARPES высокого разрешения. В сочетании со спин-селективным оптическим возбуждением исследуемая гетероструктура WS2/графен может обеспечить платформу для эффективной оптической инжекции спина в графен.
Доступность множества различных двумерных материалов открыла возможность создания новых, предельно тонких гетероструктур с совершенно новыми функциональными возможностями на основе индивидуального диэлектрического экранирования и различных эффектов, вызванных близостью (1–3). Были реализованы устройства для проверки принципа действия для будущих приложений в области электроники и оптоэлектроники (4–6).
Здесь мы сосредоточимся на эпитаксиальных гетероструктурах Ван-дер-Ваальса, состоящих из монослоя WS2, прямозонного полупроводника с сильной спин-орбитальной связью и значительным спиновым расщеплением зонной структуры из-за нарушенной инверсионной симметрии (7), и монослоя графена, полуметалла с конической зонной структурой и чрезвычайно высокой подвижностью носителей (8), выращенного на SiC с водородным окончанием (0001). Первые указания на сверхбыстрый перенос заряда (9–15) и эффекты спин-орбитальной связи, вызванные близостью (16–18), делают WS2/графен и подобные гетероструктуры многообещающими кандидатами для будущих оптоэлектронных (19) и оптоспинтронных (20) приложений.
Мы намеревались выявить пути релаксации фотогенерированных электронно-дырочных пар в WS2/графене с помощью фотоэмиссионной спектроскопии с временным и угловым разрешением (tr-ARPES). Для этой цели мы возбуждаем гетероструктуру 2-эВ импульсами накачки, резонансными с A-экситоном в WS2 (21, 12), и выбрасываем фотоэлектроны вторым задержанным во времени зондирующим импульсом с энергией фотона 26 эВ. Мы определяем кинетическую энергию и угол эмиссии фотоэлектронов с помощью полусферического анализатора как функцию задержки накачки-зонда, чтобы получить доступ к динамике носителей с разрешением по импульсу, энергии и времени. Энергетическое и временное разрешение составляют 240 мэВ и 200 фс соответственно.
Наши результаты предоставляют прямые доказательства сверхбыстрого переноса заряда между эпитаксиально выровненными слоями, подтверждая первые указания, основанные на полностью оптических методах в аналогичных вручную собранных гетероструктурах с произвольным азимутальным выравниванием слоев (9–15). Кроме того, мы показываем, что этот перенос заряда является высоко асимметричным. Наши измерения выявляют ранее не наблюдавшееся переходное состояние с разделением зарядов с фотовозбужденными электронами и дырками, расположенными в слое WS2 и графена соответственно, которое существует в течение ∼1 пс. Мы интерпретируем наши результаты с точки зрения различий в фазовом пространстве рассеяния для переноса электронов и дырок, вызванных относительным выравниванием полос WS2 и графена, как показано с помощью ARPES высокого разрешения. В сочетании с селективным по спину и долинно-селективным оптическим возбуждением (22–25) гетероструктуры WS2/графен могут обеспечить новую платформу для эффективной сверхбыстрой оптической инжекции спина в графен.
На рисунке 1А показано измерение ARPES высокого разрешения, полученное с помощью гелиевой лампы зонной структуры вдоль направления ΓK эпитаксиальной гетероструктуры WS2/графен. Обнаружено, что конус Дирака легирован дырками, а точка Дирака расположена на ∼0,3 эВ выше равновесного химического потенциала. Верхняя часть спин-расщепленной валентной зоны WS2 находится на ∼1,2 эВ ниже равновесного химического потенциала.
(A) Равновесный фототок, измеренный вдоль направления ΓK с помощью неполяризованной гелиевой лампы. (B) Фототок для отрицательной задержки накачки-зонда, измеренный с помощью p-поляризованных экстремальных ультрафиолетовых импульсов при энергии фотонов 26 эВ. Пунктирные серые и красные линии отмечают положение профилей линий, используемых для извлечения положений пиков переходных процессов на рис. 2. (C) Изменения фототока, вызванные накачкой, через 200 фс после фотовозбуждения при энергии фотонов накачки 2 эВ с плотностью потока накачки 2 мДж/см2. Прирост и потеря фотоэлектронов показаны красным и синим цветом соответственно. Ячейки указывают область интегрирования для трасс накачки-зонда, показанных на рис. 3.
На рисунке 1B показан снимок tr-ARPES зонной структуры вблизи точек K WS2 и графена, измеренный с помощью 100-фс экстремальных ультрафиолетовых импульсов при энергии фотона 26 эВ при отрицательной задержке накачки-зонда до прибытия импульса накачки. Здесь спиновое расщепление не разрешается из-за деградации образца и наличия 2-эВ импульса накачки, который вызывает уширение пространственным зарядом спектральных характеристик. На рисунке 1C показаны вызванные накачкой изменения фототока по сравнению с рис. 1B при задержке накачки-зонда 200 фс, где сигнал накачки-зонда достигает своего максимума. Красный и синий цвета обозначают прирост и потерю фотоэлектронов соответственно.
Чтобы проанализировать эту богатую динамику более подробно, мы сначала определяем переходные пиковые положения валентной зоны WS2 и π-зоны графена вдоль пунктирных линий на рис. 1B, как подробно объяснено в Дополнительных материалах. Мы обнаруживаем, что валентная зона WS2 смещается вверх на 90 мэВ (рис. 2A), а π-зона графена смещается вниз на 50 мэВ (рис. 2B). Экспоненциальное время жизни этих сдвигов составляет 1,2 ± 0,1 пс для валентной зоны WS2 и 1,7 ± 0,3 пс для π-зоны графена. Эти пиковые сдвиги являются первым свидетельством переходной зарядки двух слоев, где дополнительный положительный (отрицательный) заряд увеличивает (уменьшает) энергию связи электронных состояний. Обратите внимание, что сдвиг вверх валентной зоны WS2 отвечает за выраженный сигнал зонда-насоса в области, отмеченной черным прямоугольником на рис. 1С.
Изменение пикового положения валентной зоны WS2 (A) и π-зоны графена (B) в зависимости от задержки накачки-зондирования вместе с экспоненциальными подгонками (толстые линии). Время жизни сдвига WS2 в (A) составляет 1,2 ± 0,1 пс. Время жизни сдвига графена в (B) составляет 1,7 ± 0,3 пс.
Далее мы интегрируем сигнал накачки-зонда по областям, обозначенным цветными прямоугольниками на рис. 1С, и строим график зависимости полученных значений от задержки накачки-зонда на рис. 3. Кривая 1 на рис. 3 показывает динамику фотовозбужденных носителей вблизи дна зоны проводимости слоя WS2 со временем жизни 1,1 ± 0,1 пс, полученную путем экспоненциальной подгонки к данным (см. Дополнительные материалы).
Следы накачки-зонда как функции задержки, полученные путем интегрирования фототока по области, обозначенной прямоугольниками на рис. 1C. Толстые линии представляют собой экспоненциальные подгонки к данным. Кривая (1) Кратковременная заселенность носителей в зоне проводимости WS2. Кривая (2) Сигнал накачки-зонда π-зоны графена выше равновесного химического потенциала. Кривая (3) Сигнал накачки-зонда π-зоны графена ниже равновесного химического потенциала. Кривая (4) Чистый сигнал накачки-зонда в валентной зоне WS2. Установлено, что время жизни составляет 1,2 ± 0,1 пс в (1), 180 ± 20 фс (усиление) и ∼2 пс (потеря) в (2) и 1,8 ± 0,2 пс в (3).
На кривых 2 и 3 рис. 3 мы показываем сигнал pump-probe π-зоны графена. Мы обнаружили, что усиление электронов выше равновесного химического потенциала (кривая 2 на рис. 3) имеет гораздо более короткое время жизни (180 ± 20 фс) по сравнению с потерей электронов ниже равновесного химического потенциала (1,8 ± 0,2 пс на кривой 3 рис. 3). Кроме того, обнаружено, что начальное усиление фототока на кривой 2 рис. 3 превращается в потерю при t = 400 фс со временем жизни ∼2 пс. Обнаружено, что асимметрия между усилением и потерей отсутствует в сигнале pump-probe непокрытого монослойного графена (см. рис. S5 в Дополнительных материалах), что указывает на то, что асимметрия является следствием межслоевой связи в гетероструктуре WS2/графен. Наблюдение кратковременного усиления и долговременной потери выше и ниже равновесного химического потенциала, соответственно, указывает на то, что электроны эффективно удаляются из графенового слоя при фотовозбуждении гетероструктуры. В результате графеновый слой становится положительно заряженным, что согласуется с увеличением энергии связи π-зоны, обнаруженным на рис. 2B. Сдвиг π-зоны вниз удаляет высокоэнергетический хвост равновесного распределения Ферми-Дирака выше равновесного химического потенциала, что частично объясняет изменение знака сигнала накачки-зондирования на кривой 2 рис. 3. Ниже мы покажем, что этот эффект дополнительно усиливается кратковременной потерей электронов в π-зоне.
Этот сценарий подтверждается чистым сигналом pump-probe валентной зоны WS2 на кривой 4 рис. 3. Эти данные были получены путем интегрирования подсчетов по площади, заданной черным ящиком на рис. 1B, который захватывает электроны, фотоэмитированные из валентной зоны при всех задержках pump-probe. В пределах экспериментальных погрешностей мы не находим никаких указаний на наличие дырок в валентной зоне WS2 для любой задержки pump-probe. Это указывает на то, что после фотовозбуждения эти дырки быстро заполняются в масштабе времени, коротком по сравнению с нашим временным разрешением.
Чтобы предоставить окончательное доказательство нашей гипотезы о сверхбыстром разделении зарядов в гетероструктуре WS2/графен, мы определяем количество дырок, перенесенных в слой графена, как подробно описано в Дополнительных материалах. Короче говоря, переходное электронное распределение π-зоны было подогнано под распределение Ферми-Дирака. Затем количество дырок было рассчитано из полученных значений переходного химического потенциала и электронной температуры. Результат показан на рис. 4. Мы обнаружили, что общее количество ∼5 × 1012 дырок/см2 переносится из WS2 в графен с экспоненциальным временем жизни 1,5 ± 0,2 пс.
Изменение числа дырок в π-диапазоне в зависимости от задержки накачки-зонда вместе с экспоненциальной подгонкой дает время жизни 1,5 ± 0,2 пс.
Из результатов, представленных на рис. 2–4, вырисовывается следующая микроскопическая картина сверхбыстрого переноса заряда в гетероструктуре WS2/графен (рис. 5). Фотовозбуждение гетероструктуры WS2/графен при 2 эВ в основном заселяет A-экситон в WS2 (рис. 5A). Дополнительные электронные возбуждения через точку Дирака в графене, а также между зонами WS2 и графена энергетически возможны, но значительно менее эффективны. Фотовозбужденные дырки в валентной зоне WS2 пополняются электронами, происходящими из π-зоны графена, в масштабе времени, коротком по сравнению с нашим временным разрешением (рис. 5A). Фотовозбужденные электроны в зоне проводимости WS2 имеют время жизни ∼1 пс (рис. 5B). Однако для пополнения дырок в π-зоне графена требуется ∼2 пс (рис. 5B). Это указывает на то, что, помимо прямого переноса электронов между зоной проводимости WS2 и π-зоной графена, для понимания полной динамики необходимо учитывать дополнительные пути релаксации, возможно, через дефектные состояния (26).
(A) Фотовозбуждение при резонансе с A-экситоном WS2 при 2 эВ инжектирует электроны в зону проводимости WS2. Соответствующие дырки в валентной зоне WS2 мгновенно заполняются электронами из π-зоны графена. (B) Фотовозбужденные носители в зоне проводимости WS2 имеют время жизни ∼1 пс. Дырки в π-зоне графена живут ∼2 пс, что указывает на важность дополнительных каналов рассеяния, обозначенных пунктирными стрелками. Черные пунктирные линии на (A) и (B) указывают на сдвиги зон и изменения химического потенциала. (C) В переходном состоянии слой WS2 заряжен отрицательно, в то время как слой графена заряжен положительно. При спин-селективном возбуждении циркулярно поляризованным светом ожидается, что фотовозбужденные электроны в WS2 и соответствующие дырки в графене будут демонстрировать противоположную спиновую поляризацию.
В переходном состоянии фотовозбужденные электроны находятся в зоне проводимости WS2, в то время как фотовозбужденные дырки находятся в π-зоне графена (рис. 5C). Это означает, что слой WS2 заряжен отрицательно, а слой графена заряжен положительно. Это объясняет сдвиги пиков переходного процесса (рис. 2), асимметрию сигнала зондирования графена (кривые 2 и 3 рис. 3), отсутствие дырок в валентной зоне WS2 (кривая 4 рис. 3), а также дополнительные дырки в π-зоне графена (рис. 4). Время жизни этого состояния с разделенными зарядами составляет ∼1 пс (кривая 1 рис. 3).
Похожие переходные состояния с разделением зарядов наблюдались в родственных гетероструктурах Ван-дер-Ваальса, изготовленных из двух прямозонных полупроводников с выравниванием зон типа II и разнесенной запрещенной зоной (27–32). После фотовозбуждения было обнаружено, что электроны и дырки быстро перемещаются в нижнюю часть зоны проводимости и в верхнюю часть валентной зоны соответственно, которые расположены в разных слоях гетероструктуры (27–32).
В случае нашей гетероструктуры WS2/графен энергетически наиболее выгодным местоположением как для электронов, так и для дырок является уровень Ферми в слое металлического графена. Поэтому можно было бы ожидать, что и электроны, и дырки быстро переходят в π-зону графена. Однако наши измерения ясно показывают, что перенос дырок (<200 фс) намного эффективнее, чем перенос электронов (∼1 пс). Мы приписываем это относительному энергетическому выравниванию зон WS2 и графена, как показано на рис. 1А, которое предлагает большее количество доступных конечных состояний для переноса дырок по сравнению с переносом электронов, как недавно предполагалось (14, 15). В данном случае, предполагая, что ширина запрещенной зоны WS2 составляет ∼2 эВ, точка Дирака графена и равновесный химический потенциал расположены на ∼0,5 и ∼0,2 эВ выше середины запрещенной зоны WS2 соответственно, нарушая симметрию электрон-дырка. Мы обнаружили, что число доступных конечных состояний для переноса дырок примерно в 6 раз больше, чем для переноса электронов (см. Дополнительные материалы), поэтому ожидается, что перенос дырок будет происходить быстрее, чем перенос электронов.
Полная микроскопическая картина наблюдаемого сверхбыстрого асимметричного переноса заряда должна, однако, также учитывать перекрытие между орбиталями, которые составляют волновую функцию A-экситона в WS2 и π-зону графена, соответственно, различные каналы электрон-электронного и электрон-фононного рассеяния, включая ограничения, налагаемые сохранением импульса, энергии, спина и псевдоспина, влияние плазменных колебаний (33), а также роль возможного смещения возбуждения когерентных фононных колебаний, которые могут опосредовать перенос заряда (34, 35). Кроме того, можно предположить, состоит ли наблюдаемое состояние переноса заряда из экситонов переноса заряда или свободных электронно-дырочных пар (см. Дополнительные материалы). Для прояснения этих вопросов необходимы дальнейшие теоретические исследования, выходящие за рамки настоящей статьи.
Подводя итог, мы использовали tr-ARPES для изучения сверхбыстрого межслоевого переноса заряда в эпитаксиальной гетероструктуре WS2/графен. Мы обнаружили, что при возбуждении при резонансе с A-экситоном WS2 при 2 эВ фотовозбужденные дырки быстро переносятся в слой графена, в то время как фотовозбужденные электроны остаются в слое WS2. Мы объяснили это тем фактом, что число доступных конечных состояний для переноса дырок больше, чем для переноса электронов. Было обнаружено, что время жизни переходного состояния с разделенным зарядом составляет ∼1 пс. В сочетании со спин-селективным оптическим возбуждением с использованием циркулярно поляризованного света (22–25) наблюдаемый сверхбыстрый перенос заряда может сопровождаться переносом спина. В этом случае исследуемая гетероструктура WS2/графен может быть использована для эффективной оптической инжекции спина в графен, что приведет к появлению новых оптоспинтронных устройств.
Образцы графена были выращены на коммерческих полупроводниковых пластинах 6H-SiC(0001) от SiCrystal GmbH. Пластины, легированные N, были на оси с отклонением менее 0,5°. Подложка SiC была подвергнута водородному травлению для удаления царапин и получения регулярных плоских террас. Чистая и атомарно плоская поверхность с Si-терминацией была затем графитизирована путем отжига образца в атмосфере Ar при 1300°C в течение 8 минут (36). Таким образом, мы получили один углеродный слой, в котором каждый третий атом углерода образовал ковалентную связь с подложкой SiC (37). Затем этот слой был превращен в полностью sp2-гибридизованный квазисвободный дырочно-легированный графен посредством интеркаляции водородом (38). Эти образцы называются графен/H-SiC(0001). Весь процесс был проведен в коммерческой камере роста Black Magic от Aixtron. Рост WS2 осуществлялся в стандартном реакторе с горячими стенками методом химического осаждения из паровой фазы при низком давлении (39, 40) с использованием порошков WO3 и S с массовым соотношением 1:100 в качестве прекурсоров. Порошки WO3 и S поддерживались при 900 и 200 °C соответственно. Порошок WO3 размещался близко к подложке. В качестве газа-носителя использовался аргон с потоком 8 sccm. Давление в реакторе поддерживалось на уровне 0,5 мбар. Образцы были охарактеризованы с помощью вторичной электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, спектроскопии Рамана и фотолюминесценции, а также дифракции низкоэнергетических электронов. Эти измерения выявили два различных монокристаллических домена WS2, где либо направление ΓK, либо ΓK' совпадает с направлением ΓK графенового слоя. Длина сторон домена варьировалась от 300 до 700 нм, а общее покрытие WS2 составляло приблизительно 40%, что подходит для анализа ARPES.
Статические эксперименты ARPES проводились с помощью полусферического анализатора (SPECS PHOIBOS 150) с использованием системы прибор с зарядовой связью–детектор для двумерного обнаружения энергии и импульса электронов. Для всех экспериментов по фотоэмиссии использовалось неполяризованное монохроматическое излучение He Iα (21,2 эВ) источника разряда He с высоким потоком (VG Scienta VUV5000). Энергетическое и угловое разрешение в наших экспериментах было лучше, чем 30 мэВ и 0,3° (что соответствует 0,01 Å−1) соответственно. Все эксперименты проводились при комнатной температуре. ARPES является чрезвычайно поверхностно-чувствительным методом. Для выброса фотоэлектронов как из WS2, так и из графенового слоя использовались образцы с неполным покрытием WS2 ∼40%.
Установка tr-ARPES была основана на 1-кГц титан-сапфировом усилителе (Coherent Legend Elite Duo). 2 мДж выходной мощности использовались для генерации высоких гармоник в аргоне. Полученный экстремальный ультрафиолетовый свет проходил через решетчатый монохроматор, производя 100-фс зондирующие импульсы при энергии фотонов 26 эВ. 8 мДж выходной мощности усилителя направлялись в оптический параметрический усилитель (HE-TOPAS от Light Conversion). Сигнальный луч при энергии фотонов 1 эВ удваивался по частоте в кристалле бета-бората бария для получения 2-эВ импульсов накачки. Измерения tr-ARPES проводились с помощью полусферического анализатора (SPECS PHOIBOS 100). Общее энергетическое и временное разрешение составляло 240 мэВ и 200 фс соответственно.
Дополнительный материал к этой статье доступен по адресу http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Это статья открытого доступа, распространяемая на условиях лицензии Creative Commons Attribution-NonCommercial, которая разрешает использование, распространение и воспроизведение на любых носителях при условии, что итоговое использование не преследует коммерческих целей и при условии надлежащего цитирования оригинальной работы.
ПРИМЕЧАНИЕ: Мы запрашиваем ваш адрес электронной почты только для того, чтобы человек, которому вы рекомендуете страницу, знал, что вы хотели, чтобы он ее увидел, и что это не спам. Мы не фиксируем никаких адресов электронной почты.
Этот вопрос нужен для проверки того, являетесь ли вы посетителем, а также для предотвращения автоматической рассылки спама.
Свен Эшлиманн, Антонио Росси, Мариана Чавес-Сервантес, Разван Краузе, Бенито Арнольди, Бенджамин Штадтмюллер, Мартин Эшлиманн, Стивен Форти, Филиппо Фаббри, Камилла Колетти, Изабелла Гирц
Мы обнаружили сверхбыстрое разделение зарядов в гетероструктуре WS2/графен, которое может обеспечить оптическую инжекцию спина в графен.
Свен Эшлиманн, Антонио Росси, Мариана Чавес-Сервантес, Разван Краузе, Бенито Арнольди, Бенджамин Штадтмюллер, Мартин Эшлиманн, Стивен Форти, Филиппо Фаббри, Камилла Колетти, Изабелла Гирц
Мы обнаружили сверхбыстрое разделение зарядов в гетероструктуре WS2/графен, которое может обеспечить оптическую инжекцию спина в графен.
© 2020 Американская ассоциация содействия развитию науки. Все права защищены. AAAS является партнером HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Время публикации: 25 мая 2020 г.