Мы используем время- и углово-разрешенную фотоэмиссионную спектроскопию (tr-ARPES) для исследования сверхбыстрого переноса заряда в эпитаксиальной гетероструктуре, состоящей из монослоя WS2 и графена. Эта гетероструктура сочетает в себе преимущества полупроводника с прямой запрещенной зоной, обладающего сильной спин-орбитальной связью и сильным взаимодействием света с веществом, с преимуществами полуметалла, содержащего безмассовые носители с чрезвычайно высокой подвижностью и длительным временем жизни спина. Мы обнаружили, что после фотовозбуждения в резонансе с А-экситоном в WS2 фотовозбужденные дырки быстро переходят в слой графена, в то время как фотовозбужденные электроны остаются в слое WS2. Полученное зарядово-разделенное переходное состояние имеет время жизни ~1 пс. Мы объясняем наши результаты различиями в фазовом пространстве рассеяния, вызванными относительным выравниванием полос WS2 и графена, выявленными с помощью высокоразрешающей ARPES. В сочетании со спин-селективным оптическим возбуждением исследуемая гетероструктура WS2/графен может обеспечить платформу для эффективной оптической инжекции спина в графен.
Наличие множества различных двумерных материалов открыло возможность создания новых, предельно тонких гетероструктур с совершенно новыми функциональными возможностями, основанными на целенаправленном диэлектрическом экранировании и различных эффектах, вызванных близостью (1–3). Были созданы экспериментальные устройства для будущих применений в области электроники и оптоэлектроники (4–6).
Здесь мы сосредоточимся на эпитаксиальных гетероструктурах Ван-дер-Ваальса, состоящих из монослоя WS2, полупроводника с прямой запрещенной зоной, обладающего сильной спин-орбитальной связью и значительным спиновым расщеплением зонной структуры из-за нарушения инверсионной симметрии (7), и монослоя графена, полуметалла с конической зонной структурой и чрезвычайно высокой подвижностью носителей заряда (8), выращенного на SiC(0001) с водородным окончанием. Первые признаки сверхбыстрого переноса заряда (9–15) и эффектов спин-орбитальной связи, индуцированных близостью (16–18), делают гетероструктуры WS2/графен и аналогичные гетероструктуры перспективными кандидатами для будущих оптоэлектронных (19) и оптоспинтронных (20) применений.
Мы поставили перед собой задачу выявить пути релаксации фотогенерированных электронно-дырочных пар в WS2/графене с помощью время- и углово-разрешенной фотоэмиссионной спектроскопии (tr-ARPES). Для этого мы возбуждаем гетероструктуру импульсами накачки с энергией 2 эВ, резонансными с А-экситоном в WS2 (21, 12), и выбиваем фотоэлектроны вторым зондирующим импульсом с временной задержкой при энергии фотона 26 эВ. Мы определяем кинетическую энергию и угол эмиссии фотоэлектронов с помощью полусферического анализатора в зависимости от задержки между импульсами накачки и зондирования, чтобы получить доступ к динамике носителей заряда с разрешением по импульсу, энергии и времени. Разрешение по энергии и времени составляет 240 мэВ и 200 фс соответственно.
Наши результаты предоставляют прямые доказательства сверхбыстрого переноса заряда между эпитаксиально выровненными слоями, подтверждая первые данные, полученные с помощью полностью оптических методов в аналогичных гетероструктурах, собранных вручную с произвольным азимутальным выравниванием слоев (9–15). Кроме того, мы показываем, что этот перенос заряда является сильно асимметричным. Наши измерения выявляют ранее не наблюдавшееся переходное состояние с разделением заряда, в котором фотовозбужденные электроны и дырки расположены в слоях WS2 и графена соответственно, и которое существует около 1 пс. Мы интерпретируем наши результаты с точки зрения различий в фазовом пространстве рассеяния для переноса электронов и дырок, вызванных относительным выравниванием полос WS2 и графена, как показано с помощью высокоразрешающей ARPES. В сочетании со спин- и долино-селективным оптическим возбуждением (22–25) гетероструктуры WS2/графен могут обеспечить новую платформу для эффективной сверхбыстрой оптической спиновой инжекции в графен.
На рисунке 1А показано измерение ARPES высокого разрешения, полученное с помощью гелиевой лампы, зонной структуры вдоль направления ΓK эпитаксиальной гетероструктуры WS2/графен. Обнаружено, что конус Дирака легирован дырками, а точка Дирака расположена примерно на 0,3 эВ выше равновесного химического потенциала. Вершина спин-расщепленной валентной полосы WS2 находится примерно на 1,2 эВ ниже равновесного химического потенциала.
(A) Равновесный фототок, измеренный вдоль направления ΓK с помощью неполяризованной гелиевой лампы. (B) Фототок при отрицательной задержке накачки-зондирования, измеренный с помощью p-поляризованных импульсов крайнего ультрафиолета с энергией фотонов 26 эВ. Пунктирные серые и красные линии отмечают положение профилей линий, использованных для извлечения положений переходных пиков на рис. 2. (C) Изменения фототока, вызванные накачкой, через 200 фс после фотовозбуждения при энергии фотонов накачки 2 эВ и плотности энергии накачки 2 мДж/см². Усиление и потеря фотоэлектронов показаны красным и синим цветами соответственно. Прямоугольники указывают область интегрирования для траекторий накачки-зондирования, показанных на рис. 3.
На рисунке 1B показан снимок зонной структуры вблизи K-точек WS2 и графена, полученный методом tr-ARPES с использованием 100-фс импульсов экстремального ультрафиолетового излучения с энергией фотонов 26 эВ при отрицательной задержке между импульсами накачки и зондирования до прихода импульса накачки. Здесь спиновое расщепление не разрешается из-за деградации образца и наличия импульса накачки с энергией 2 эВ, который вызывает пространственно-зарядовое уширение спектральных характеристик. На рисунке 1C показаны изменения фототока, вызванные накачкой, относительно рисунка 1B при задержке между импульсами накачки и зондирования 200 фс, где сигнал накачки и зондирования достигает своего максимума. Красный и синий цвета обозначают усиление и потерю фотоэлектронов соответственно.
Для более детального анализа этой богатой динамики мы сначала определяем положения переходных пиков валентной полосы WS2 и π-полосы графена вдоль пунктирных линий на рис. 1B, как подробно объяснено в дополнительных материалах. Мы обнаруживаем, что валентная полоса WS2 смещается вверх на 90 мэВ (рис. 2A), а π-полоса графена смещается вниз на 50 мэВ (рис. 2B). Экспоненциальное время жизни этих смещений составляет 1,2 ± 0,1 пс для валентной полосы WS2 и 1,7 ± 0,3 пс для π-полосы графена. Эти пиковые смещения впервые свидетельствуют о переходном заряде двух слоев, где дополнительный положительный (отрицательный) заряд увеличивает (уменьшает) энергию связи электронных состояний. Обратите внимание, что смещение валентной полосы WS2 вверх обуславливает выраженный сигнал накачки-зондирования в области, отмеченной черным прямоугольником на рис. 1C.
Изменение положения пика валентной полосы WS2 (A) и π-полосы графена (B) в зависимости от задержки между импульсами накачки и зондирования, а также экспоненциальная аппроксимация (толстые линии). Время жизни сдвига WS2 в (A) составляет 1,2 ± 0,1 пс. Время жизни сдвига графена в (B) составляет 1,7 ± 0,3 пс.
Далее мы интегрируем сигнал накачки-зондирования по областям, обозначенным цветными прямоугольниками на рис. 1C, и строим график полученных значений в зависимости от задержки сигнала накачки-зондирования на рис. 3. Кривая 1 на рис. 3 показывает динамику фотовозбужденных носителей вблизи дна зоны проводимости слоя WS2 с временем жизни 1,1 ± 0,1 пс, полученную путем экспоненциальной аппроксимации данных (см. дополнительные материалы).
Зависимость тока от задержки, полученная путем интегрирования фототока по площади, обозначенной прямоугольниками на рис. 1С. Толстые линии представляют собой экспоненциальную аппроксимацию данных. Кривая (1) Переходная популяция носителей заряда в зоне проводимости WS2. Кривая (2) Сигнал накачки-зондирования π-зоны графена выше равновесного химического потенциала. Кривая (3) Сигнал накачки-зондирования π-зоны графена ниже равновесного химического потенциала. Кривая (4) Суммарный сигнал накачки-зондирования в валентной зоне WS2. Время жизни составляет 1,2 ± 0,1 пс в (1), 180 ± 20 фс (усиление) и ∼2 пс (потери) в (2), и 1,8 ± 0,2 пс в (3).
На кривых 2 и 3 на рис. 3 показан сигнал накачки-зондирования π-полосы графена. Мы обнаружили, что усиление электронов выше равновесного химического потенциала (кривая 2 на рис. 3) имеет гораздо меньшее время жизни (180 ± 20 фс) по сравнению с потерей электронов ниже равновесного химического потенциала (1,8 ± 0,2 пс на кривой 3 на рис. 3). Кроме того, было обнаружено, что начальное усиление фототока на кривой 2 на рис. 3 переходит в потерю при t = 400 фс со временем жизни ~2 пс. Асимметрия между усилением и потерей отсутствует в сигнале накачки-зондирования непокрытого монослоя графена (см. рис. S5 в дополнительных материалах), что указывает на то, что асимметрия является следствием межслойного взаимодействия в гетероструктуре WS2/графен. Наблюдение кратковременного усиления и долговременной потери выше и ниже равновесного химического потенциала, соответственно, указывает на то, что электроны эффективно удаляются из слоя графена при фотовозбуждении гетероструктуры. В результате слой графена становится положительно заряженным, что согласуется с увеличением энергии связи π-полосы, обнаруженным на рис. 2B. Сдвиг π-полосы вниз устраняет высокоэнергетический хвост равновесного распределения Ферми-Дирака выше равновесного химического потенциала, что частично объясняет изменение знака сигнала накачки-зондирования на кривой 2 рис. 3. Ниже мы покажем, что этот эффект дополнительно усиливается за счет временной потери электронов в π-полосе.
Этот сценарий подтверждается суммарным сигналом накачки-зондирования валентной полосы WS2 на кривой 4 на рис. 3. Эти данные были получены путем интегрирования количества отсчетов по площади, обозначенной черным прямоугольником на рис. 1B, который регистрирует электроны, фотоэмитированные из валентной полосы при всех задержках накачки-зондирования. В пределах экспериментальных погрешностей мы не обнаружили никаких признаков наличия дырок в валентной полосе WS2 ни при какой задержке накачки-зондирования. Это указывает на то, что после фотовозбуждения эти дырки быстро заполняются за время, короткое по сравнению с нашим временным разрешением.
Для окончательного подтверждения нашей гипотезы о сверхбыстром разделении зарядов в гетероструктуре WS2/графен мы определили количество дырок, перенесенных в слой графена, как подробно описано в дополнительных материалах. Вкратце, переходное электронное распределение π-полосы было аппроксимировано распределением Ферми-Дирака. Затем количество дырок было рассчитано из полученных значений переходного химического потенциала и электронной температуры. Результат показан на рис. 4. Мы обнаружили, что в общей сложности из WS2 в графен переносится около 5 × 10¹² дырок/см² с экспоненциальным временем жизни 1,5 ± 0,2 пс.
Изменение количества дырок в π-полосе в зависимости от задержки между импульсами накачки и зондирования, а также экспоненциальная аппроксимация, дающая время жизни 1,5 ± 0,2 пс.
На основе данных, представленных на рис. 2–4, вырисовывается следующая микроскопическая картина сверхбыстрого переноса заряда в гетероструктуре WS2/графен (рис. 5). Фотовозбуждение гетероструктуры WS2/графен при 2 эВ преимущественно приводит к заселению А-экситона в WS2 (рис. 5А). Дополнительные электронные возбуждения через точку Дирака в графене, а также между полосами WS2 и графена энергетически возможны, но значительно менее эффективны. Фотовозбужденные дырки в валентной полосе WS2 заполняются электронами, происходящими из π-полосы графена, в течение времени, короткого по сравнению с нашим временным разрешением (рис. 5А). Время жизни фотовозбужденных электронов в зоне проводимости WS2 составляет ~1 пс (рис. 5B). Однако для заполнения дырок в π-полосе графена требуется ~2 пс (рис. 5B). Это указывает на то, что помимо прямой передачи электронов между зоной проводимости WS2 и π-зоной графена, для понимания полной динамики необходимо рассмотреть дополнительные пути релаксации — возможно, через дефектные состояния (26).
(A) Фотовозбуждение в резонансе с А-экситоном WS2 при 2 эВ приводит к инжекции электронов в зону проводимости WS2. Соответствующие дырки в валентной зоне WS2 мгновенно заполняются электронами из π-зоны графена. (B) Время жизни фотовозбужденных носителей в зоне проводимости WS2 составляет ~1 пс. Время жизни дырок в π-зоне графена составляет ~2 пс, что указывает на важность дополнительных каналов рассеяния, обозначенных пунктирными стрелками. Черные пунктирные линии на рисунках (A) и (B) указывают на сдвиги зон и изменения химического потенциала. (C) В переходном состоянии слой WS2 имеет отрицательный заряд, а слой графена — положительный. При спин-селективном возбуждении циркулярно поляризованным светом ожидается, что фотовозбужденные электроны в WS2 и соответствующие дырки в графене будут иметь противоположную спиновую поляризацию.
В переходном состоянии фотовозбужденные электроны находятся в зоне проводимости WS2, а фотовозбужденные дырки — в π-зоне графена (рис. 5C). Это означает, что слой WS2 имеет отрицательный заряд, а слой графена — положительный. Это объясняет переходные сдвиги пиков (рис. 2), асимметрию сигнала накачки-зондирования графена (кривые 2 и 3 на рис. 3), отсутствие дырок в валентной зоне WS2 (кривая 4 на рис. 3), а также наличие дополнительных дырок в π-зоне графена (рис. 4). Время жизни этого состояния с разделенными зарядами составляет ~1 пс (кривая 1 на рис. 3).
Аналогичные зарядово-разделенные переходные состояния наблюдались в родственных гетероструктурах Ван-дер-Ваальса, состоящих из двух полупроводников с прямой запрещенной зоной типа II и шахматной запрещенной зоной (27–32). После фотовозбуждения было обнаружено, что электроны и дырки быстро перемещаются к нижней границе зоны проводимости и к верхней границе валентной зоны соответственно, которые расположены в разных слоях гетероструктуры (27–32).
В случае нашей гетероструктуры WS2/графен энергетически наиболее выгодное положение как для электронов, так и для дырок находится на уровне Ферми в металлическом слое графена. Следовательно, можно было бы ожидать, что как электроны, так и дырки будут быстро переходить в π-зону графена. Однако наши измерения ясно показывают, что перенос дырок (<200 фс) гораздо эффективнее, чем перенос электронов (∼1 пс). Мы объясняем это относительным энергетическим выравниванием зон WS2 и графена, как показано на рис. 1А, которое предлагает большее количество доступных конечных состояний для переноса дырок по сравнению с переносом электронов, как недавно предполагалось в (14, 15). В данном случае, предполагая ширину запрещенной зоны WS2 ∼2 эВ, точка Дирака графена и равновесный химический потенциал расположены ∼0,5 и ∼0,2 эВ выше середины запрещенной зоны WS2 соответственно, нарушая электронно-дырочную симметрию. Мы обнаружили, что количество доступных конечных состояний для переноса дырок примерно в 6 раз больше, чем для переноса электронов (см. дополнительные материалы), поэтому ожидается, что перенос дырок будет происходить быстрее, чем перенос электронов.
Однако полная микроскопическая картина наблюдаемого сверхбыстрого асимметричного переноса заряда должна также учитывать перекрытие между орбиталами, составляющими волновую функцию А-экситона в WS2 и π-полосе графена соответственно, различные каналы рассеяния электрон-электрон и электрон-фонон, включая ограничения, накладываемые сохранением импульса, энергии, спина и псевдоспина, влияние плазменных колебаний (33), а также роль возможного смещения возбуждения когерентных фононных колебаний, которые могут опосредовать перенос заряда (34, 35). Кроме того, можно предположить, состоит ли наблюдаемое состояние переноса заряда из экситонов переноса заряда или свободных электрон-дырочных пар (см. Дополнительные материалы). Для прояснения этих вопросов необходимы дальнейшие теоретические исследования, выходящие за рамки данной статьи.
В заключение, мы использовали tr-ARPES для изучения сверхбыстрого межслойного переноса заряда в эпитаксиальной гетероструктуре WS2/графен. Мы обнаружили, что при возбуждении в резонансе с А-экситоном WS2 при 2 эВ фотовозбужденные дырки быстро переносятся в слой графена, в то время как фотовозбужденные электроны остаются в слое WS2. Мы объяснили это тем, что количество доступных конечных состояний для переноса дырок больше, чем для переноса электронов. Время жизни разделенного зарядом переходного состояния составило ~1 пс. В сочетании со спин-селективным оптическим возбуждением с использованием циркулярно поляризованного света (22–25) наблюдаемый сверхбыстрый перенос заряда может сопровождаться переносом спина. В этом случае исследованная гетероструктура WS2/графен может быть использована для эффективной оптической инжекции спина в графен, что приведет к созданию новых оптоспинтронных устройств.
Образцы графена выращивали на коммерческих полупроводниковых пластинах 6H-SiC(0001) от SiCrystal GmbH. N-легированные пластины располагались вдоль оси с отклонением менее 0,5°. Подложка SiC была подвергнута водородному травлению для удаления царапин и получения ровных плоских террас. Чистая и атомарно плоская поверхность с Si-терминацией затем графитизировалась путем отжига образца в атмосфере Ar при 1300°C в течение 8 мин (36). Таким образом, мы получили один слой углерода, где каждый третий атом углерода образовывал ковалентную связь с подложкой SiC (37). Затем этот слой был превращен в полностью sp2-гибридизированный квазисвободностоящий легированный дырками графен посредством интеркаляции водорода (38). Эти образцы обозначаются как графен/H-SiC(0001). Весь процесс проводился в коммерческой камере для выращивания Black Magic от Aixtron. Рост WS2 осуществлялся в стандартном реакторе с горячими стенками методом химического осаждения из газовой фазы при низком давлении (39, 40) с использованием порошков WO3 и S в массовом соотношении 1:100 в качестве прекурсоров. Порошки WO3 и S поддерживались при температурах 900 и 200 °C соответственно. Порошок WO3 располагался близко к подложке. В качестве газа-носителя использовался аргон со скоростью потока 8 ст.см3/мин. Давление в реакторе поддерживалось на уровне 0,5 мбар. Образцы были охарактеризованы с помощью вторичной электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, рамановской спектроскопии и фотолюминесцентной спектроскопии, а также дифракции низкоэнергетических электронов. Эти измерения выявили две различные монокристаллические области WS2, где либо направление ΓK, либо направление ΓK' совпадает с направлением ΓK слоя графена. Длина сторон доменов варьировалась от 300 до 700 нм, а общее покрытие WS2 составляло приблизительно 40%, что подходит для анализа методом ARPES.
Статические эксперименты ARPES проводились с использованием полусферического анализатора (SPECS PHOIBOS 150) и системы детектор-прибор с зарядовой связью для двумерного детектирования энергии и импульса электронов. Для всех экспериментов по фотоэмиссии использовалось неполяризованное монохроматическое излучение He Iα (21,2 эВ) от источника высокопоточного гелиевого разряда (VG Scienta VUV5000). Энергетическое и угловое разрешение в наших экспериментах составляли лучше 30 мэВ и 0,3° (что соответствует 0,01 Å−1) соответственно. Все эксперименты проводились при комнатной температуре. ARPES — это чрезвычайно чувствительный к поверхности метод. Для выбивания фотоэлектронов как из слоя WS2, так и из слоя графена использовались образцы с неполным покрытием WS2 (~40%).
Установка tr-ARPES была основана на титаново-сапфировом усилителе с частотой 1 кГц (Coherent Legend Elite Duo). Для генерации высоких гармоник в аргоне использовалась выходная мощность 2 мДж. Полученный ультрафиолетовый свет проходил через дифракционный монохроматор, генерируя зондирующие импульсы длительностью 100 фс с энергией фотонов 26 эВ. 8 мДж выходной мощности усилителя подавались в оптический параметрический усилитель (HE-TOPAS от Light Conversion). Сигнальный пучок с энергией фотонов 1 эВ удваивался в кристалле бета-бората бария для получения импульсов накачки с энергией 2 эВ. Измерения tr-ARPES проводились с помощью полусферического анализатора (SPECS PHOIBOS 100). Общее энергетическое и временное разрешение составляло 240 мВ и 200 фс соответственно.
Дополнительные материалы к этой статье доступны по адресу http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Это статья с открытым доступом, распространяемая в соответствии с условиями лицензии Creative Commons Attribution-NonCommercial, которая разрешает использование, распространение и воспроизведение в любом формате при условии, что полученное использование не преследует коммерческой выгоды и что оригинальная работа должным образом цитируется.
ПРИМЕЧАНИЕ: Мы запрашиваем ваш адрес электронной почты только для того, чтобы человек, которому вы рекомендуете эту страницу, знал, что вы хотели, чтобы он ее увидел, и что это не спам. Мы не собираем адреса электронной почты.
Этот вопрос предназначен для проверки того, являетесь ли вы человеком, а не автоматическим ботом, и для предотвращения автоматической отправки спама.
Свен Эшлиманн, Антонио Росси, Мариана Чавес-Сервантес, Разван Краузе, Бенито Арнольди, Бенджамин Штадтмюллер, Мартин Эшлиманн, Стивен Форти, Филиппо Фаббри, Камилла Колетти, Изабелла Гирц
Мы обнаружили сверхбыстрое разделение зарядов в гетероструктуре WS2/графен, которое потенциально может обеспечить оптическую инжекцию спина в графен.
Свен Эшлиманн, Антонио Росси, Мариана Чавес-Сервантес, Разван Краузе, Бенито Арнольди, Бенджамин Штадтмюллер, Мартин Эшлиманн, Стивен Форти, Филиппо Фаббри, Камилла Колетти, Изабелла Гирц
Мы обнаружили сверхбыстрое разделение зарядов в гетероструктуре WS2/графен, которое потенциально может обеспечить оптическую инжекцию спина в графен.
© 2020 Американская ассоциация содействия развитию науки. Все права защищены. AAAS является партнером HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Дата публикации: 25 мая 2020 г.