Користимо временски и угаоно разрешену фотоемисиону спектроскопију (tr-ARPES) за истраживање ултрабрзог преноса наелектрисања у епитаксијалној хетероструктури направљеној од монослоја WS2 и графена. Ова хетероструктура комбинује предности полупроводника са директним процепом, јаким спин-орбиталним спрезањем и јаком интеракцијом светлости и материје, са предностима полуметала који садржи носиоце без масе са изузетно високом мобилношћу и дугим веком живота спина. Открили смо да, након фотоексцитације на резонанцији са А-екситоном у WS2, фотоексцитоване рупе брзо прелазе у слој графена, док фотоексцитовани електрони остају у слоју WS2. Утврђено је да резултујуће прелазно стање раздвојеног наелектрисања има век живота од ~1 пс. Наше налазе приписујемо разликама у фазном простору расејања узрокованим релативним поравнањем WS2 и графенских трака, што је откривено ARPES-ом високе резолуције. У комбинацији са спин-селективном оптичком ексцитацијом, испитивана хетероструктура WS2/графен могла би да пружи платформу за ефикасну оптичку спинску ињекцију у графен.
Доступност многих различитих дводимензионалних материјала отворила је могућност стварања нових, крајње танких хетероструктура са потпуно новим функционалностима заснованим на прилагођеном диелектричном екранирању и различитим ефектима изазваним близином (1–3). Реализовани су уређаји за доказивање принципа за будуће примене у области електронике и оптоелектронике (4–6).
Овде се фокусирамо на епитаксијалне ван дер Валсове хетероструктуре које се састоје од монослоја WS2, полупроводника са директним процепом, јаким спин-орбиталним спрезањем и значајним спинским расцепом структуре зона услед нарушене инверзне симетрије (7), и монослојног графена, полуметала са конусном структуром зона и изузетно високом мобилношћу носилаца (8), узгајаног на SiC(0001) са водоничним завршетком. Прве индикације за ултрабрзи пренос наелектрисања (9–15) и ефекте спин-орбиталног спрезања индукованих близином (16–18) чине WS2/графен и сличне хетероструктуре обећавајућим кандидатима за будуће оптоелектронске (19) и оптоспинтронске (20) примене.
Кренули смо да откријемо путеве релаксације фотогенерисаних електрон-шупљинских парова у WS2/графену помоћу временски и угаоно разрешене фотоемисионе спектроскопије (tr-ARPES). У ту сврху, побуђујемо хетероструктуру пумпним импулсима од 2 eV резонантним са A-екситоном у WS2 (21, 12) и избацујемо фотоелектроне другим временски одложеним пробним импулсом на енергији фотона од 26 eV. Одређујемо кинетичку енергију и угао емисије фотоелектрона помоћу хемисферичног анализатора као функцију кашњења пумпне сонде како бисмо добили приступ динамици носилаца разрешених импулсом, енергијом и временом. Енергетска и временска резолуција је 240 meV и 200 fs, респективно.
Наши резултати пружају директан доказ за ултрабрзи пренос наелектрисања између епитаксијално поравнатих слојева, потврђујући прве индикације засноване на потпуно оптичким техникама у сличним ручно састављеним хетероструктурама са произвољним азимуталним поравнањем слојева (9–15). Поред тога, показујемо да је овај пренос наелектрисања веома асиметричан. Наша мерења откривају раније непримећено прелазно стање раздвојеног наелектрисања са фотоексцитованим електронима и шупљинама које се налазе у слоју WS2 и графена, респективно, које траје око 1 пс. Наше налазе тумачимо у смислу разлика у фазном простору расејања за пренос електрона и шупљина узрокованих релативним поравнањем трака WS2 и графена, како је откривено ARPES-ом високе резолуције. У комбинацији са спин- и долински селективном оптичком ексцитацијом (22–25), хетероструктуре WS2/графен могу пружити нову платформу за ефикасну ултрабрзу оптичку спинску инјекцију у графен.
Слика 1А приказује мерење ARPES-а високе резолуције добијено хелијумском лампом структуре траке дуж ΓK-правца епитаксијалне WS2/графен хетероструктуре. Утврђено је да је Дираков конус допиран шупљинама, са Дираковом тачком која се налази ∼0,3 eV изнад равнотежног хемијског потенцијала. Врх спин-расцепљене валентне траке WS2 је ∼1,2 eV испод равнотежног хемијског потенцијала.
(А) Равнотежна фотоструја мерена дуж ΓK-правца помоћу неполаризоване хелијумске лампе. (Б) Фотоструја за негативно кашњење пумпно-сонди мерено помоћу p-поларизованих екстремних ултраљубичастих импулса на енергији фотона од 26 eV. Испрекидане сиве и црвене линије означавају положај профила линија коришћених за издвајање положаја пролазних пикова на слици 2. (Ц) Промене фотострује изазване пумпом 200 fs након фотоексцитације на енергији фотона пумпе од 2 eV са флуенсом пумпе од 2 mJ/cm2. Појачање и губитак фотоелектрона су приказани црвеном и плавом бојом, респективно. Кутије означавају област интеграције за трагове пумпно-сонди приказане на слици 3.
Слика 1Б приказује tr-ARPES снимак структуре трака близу WS2 и графенских K-тачака мерених екстремним ултраљубичастим импулсима од 100 fs на енергији фотона од 26 eV при негативном кашњењу пумпне сонде пре доласка импулса пумпе. Овде, цепање спина није разрешено због деградације узорка и присуства импулса пумпе од 2 eV који узрокује проширење просторног наелектрисања спектралних карактеристика. Слика 1Ц приказује промене фотострује изазване пумпом у односу на слику 1Б при кашњењу пумпне сонде од 200 fs где сигнал пумпне сонде достиже свој максимум. Црвена и плава боја означавају добитак и губитак фотоелектрона, респективно.
Да бисмо детаљније анализирали ову богату динамику, прво одређујемо позиције пролазних пикова валентне зоне WS2 и π-зоне графена дуж испрекиданих линија на слици 1Б, као што је детаљно објашњено у Додатним материјалима. Утврдили смо да се валентна зона WS2 помера нагоре за 90 meV (слика 2А), а π-зона графена наниже за 50 meV (слика 2Б). Експоненцијално време трајања ових померања је 1,2 ± 0,1 ps за валентну зону WS2 и 1,7 ± 0,3 ps за π-зону графена. Ова померања пикова пружају први доказ о пролазном наелектрисању два слоја, где додатно позитивно (негативно) наелектрисање повећава (смањује) енергију везивања електронских стања. Треба напоменути да је померање валентне зоне WS2 навише одговорно за истакнути сигнал пумпне сонде у области означеној црном кутијом на слици 1C.
Промена положаја врха валентне зоне WS2 (А) и π-зоне графена (Б) као функција кашњења пумпне сонде заједно са експоненцијалним поклапањима (дебеле линије). Време живота померања WS2 у (А) је 1,2 ± 0,1 пс. Време живота померања графена у (Б) је 1,7 ± 0,3 пс.
Затим, интегришемо сигнал пумпне сонде преко подручја означених обојеним оквирима на слици 1C и приказујемо резултујуће бројеве као функцију кашњења пумпне сонде на слици 3. Крива 1 на слици 3 приказује динамику фотопобуђених носилаца близу дна проводне зоне слоја WS2 са животним веком од 1,1 ± 0,1 ps добијеним експоненцијалним уклапањем у податке (видети Додатне материјале).
Трагови пумпне сонде као функција кашњења добијени интегрисањем фотострује преко подручја означеног оквирима на слици 1C. Дебеле линије представљају експоненцијално подешавање података. Крива (1) Прелазно стање носилаца у проводној зони WS2. Крива (2) Сигнал пумпне сонде π-зоне графена изнад равнотежног хемијског потенцијала. Крива (3) Сигнал пумпне сонде π-зоне графена испод равнотежног хемијског потенцијала. Крива (4) Нето сигнал пумпне сонде у валентној зони WS2. Утврђено је да су времена живота 1,2 ± 0,1 ps у (1), 180 ± 20 fs (појачање) и ~2 ps (губитак) у (2), и 1,8 ± 0,2 ps у (3).
На кривама 2 и 3 на слици 3 приказујемо сигнал пумпне сонде графенског π-појаса. Утврдили смо да добитак електрона изнад равнотежног хемијског потенцијала (крива 2 на слици 3) има много краћи век трајања (180 ± 20 fs) у поређењу са губитком електрона испод равнотежног хемијског потенцијала (1,8 ± 0,2 ps на кривој 3 на слици 3). Даље, почетни добитак фотострује на кривој 2 на слици 3 претвара се у губитак при t = 400 fs са веком трајања од ~2 ps. Утврђено је да асиметрија између добитка и губитка недостаје у сигналу пумпне сонде непокривеног монослојног графена (видети слику S5 у Додатним материјалима), што указује да је асиметрија последица међуслојног спрезања у хетероструктури WS2/графен. Посматрање краткотрајног добитка и дуготрајног губитка изнад и испод равнотежног хемијског потенцијала, респективно, указује да се електрони ефикасно уклањају из слоја графена након фотоексцитације хетероструктуре. Као резултат тога, слој графена постаје позитивно наелектрисан, што је у складу са повећањем енергије везивања π-појаса приказаном на слици 2Б. Померање π-појаса надоле уклања високоенергетски реп равнотежне Ферми-Диракове расподеле изнад равнотежног хемијског потенцијала, што делимично објашњава промену знака сигнала пумпне сонде у кривој 2 на слици 3. У наставку ћемо показати да је овај ефекат додатно појачан пролазним губитком електрона у π-појасу.
Овај сценарио је поткрепљен нето сигналом пумпне сонде валентне зоне WS2 на кривој 4 на слици 3. Ови подаци су добијени интегрисањем бројања преко површине дате црном кутијом на слици 1Б која хвата електроне фотоемитоване из валентне зоне при свим кашњењима пумпне сонде. Унутар експерименталних граница грешке, не налазимо индикацију за присуство шупљина у валентној зони WS2 за било које кашњење пумпне сонде. Ово указује да се, након фотоексцитације, ове шупљине брзо поново попуњавају на временској скали краткој у поређењу са нашом временском резолуцијом.
Да бисмо пружили коначан доказ за нашу хипотезу о ултрабрзом раздвајању наелектрисања у хетероструктури WS2/графен, одређујемо број рупица пренетих на слој графена као што је детаљно описано у Додатним материјалима. Укратко, пролазна електронска расподела π-опсега је уклопљена са Ферми-Дираковом расподелом. Број рупица је затим израчунат из добијених вредности за пролазни хемијски потенцијал и електронску температуру. Резултат је приказан на слици 4. Утврдили смо да се укупан број од ∼5 × 1012 рупица/цм2 преноси са WS2 на графен са експоненцијалним животним веком од 1,5 ± 0,2 пс.
Промена броја рупа у π-опсегу као функција кашњења пумпне сонде заједно са експоненцијалним подешавањем даје време живота од 1,5 ± 0,2 пс.
Из налаза на сликама 2 до 4, добија се следећа микроскопска слика ултрабрзог преноса наелектрисања у хетероструктури WS2/графен (слика 5). Фотоексцитација хетероструктуре WS2/графен на 2 eV доминантно попуњава А-екситон у WS2 (слика 5А). Додатна електронска побуђивања преко Диракове тачке у графену, као и између WS2 и графенских трака, су енергетски могућа, али знатно мање ефикасна. Фотоексцитоване шупљине у валентној траци WS2 се допуњавају електронима који потичу из π-траке графена на временској скали краткој у поређењу са нашом временском резолуцијом (слика 5А). Фотоексцитовани електрони у проводној траци WS2 имају време живота од ~1 ps (слика 5B). Међутим, потребно је ~2 ps да се допуне шупљине у π-траци графена (слика 5B). Ово указује да, поред директног преноса електрона између проводне зоне WS2 и π-зоне графена, треба узети у обзир додатне путеве релаксације - могуће преко дефектних стања (26) - како би се разумела пуна динамика.
(А) Фотоексцитација на резонанцији са WS2 А-екситоном на 2 eV убризгава електроне у проводну зону WS2. Одговарајуће рупе у валентној зони WS2 се тренутно попуњавају електронима из π-зоне графена. (Б) Фотоексцитовани носиоци у проводној зони WS2 имају век трајања од ∼1 ps. Рупке у π-зони графена живе ∼2 ps, што указује на важност додатних канала расејања означених испрекиданим стрелицама. Црне испрекидане линије у (А) и (Б) означавају померање зона и промене хемијског потенцијала. (Ц) У прелазном стању, слој WS2 је негативно наелектрисан, док је слој графена позитивно наелектрисан. За спин-селективну ексцитацију циркуларно поларизованом светлошћу, очекује се да фотоексцитовани електрони у WS2 и одговарајуће рупе у графену показују супротну спинску поларизацију.
У прелазном стању, фотоексцитовани електрони се налазе у проводној зони WS2, док се фотоексцитоване шупљине налазе у π-зони графена (Сл. 5C). То значи да је слој WS2 негативно наелектрисан, а слој графена позитивно наелектрисан. Ово објашњава померање прелазних пикова (Сл. 2), асиметрију сигнала графенске пумпне сонде (криве 2 и 3 на Сл. 3), одсуство шупљина у валентној зони WS2 (крива 4 на Сл. 3), као и додатне шупљине у π-зони графена (Сл. 4). Време живота овог стања раздвојеног наелектрисања је ∼1 ps (крива 1 на Сл. 3).
Слична прелазна стања са раздвојеним наелектрисањем примећена су у сродним ван дер Валсовим хетероструктурама направљеним од два полупроводника са директним процепом, поравнањем зона типа II и степенастим процепом (27–32). Након фотоексцитације, утврђено је да се електрони и шупљине брзо крећу ка дну проводне зоне и ка врху валентне зоне, респективно, који се налазе у различитим слојевима хетероструктуре (27–32).
У случају наше хетероструктуре WS2/графен, енергетски најповољнија локација и за електроне и за шупљине је на Фермијевом нивоу у металном слоју графена. Стога би се очекивало да и електрони и шупљине брзо прелазе у π-зону графена. Међутим, наша мерења јасно показују да је пренос шупљина (<200 fs) много ефикаснији од преноса електрона (∼1 ps). Ово приписујемо релативном енергетском поравнању WS2 и графенских трака, као што је приказано на слици 1A, које нуди већи број доступних коначних стања за пренос шупљина у поређењу са преносом електрона, што је недавно предвиђено у (14, 15). У овом случају, под претпоставком ∼2 eV забрањене зоне WS2, Диракова тачка и равнотежни хемијски потенцијал графена налазе се ∼0,5 и ∼0,2 eV изнад средине забрањене зоне WS2, респективно, нарушавајући симетрију електрон-шупљина. Открили смо да је број доступних коначних стања за пренос рупа ∼6 пута већи него за пренос електрона (видети Додатне материјале), због чега се очекује да ће пренос рупа бити бржи од преноса електрона.
Комплетна микроскопска слика посматраног ултрабрзог асиметричног преноса наелектрисања требало би, међутим, да узме у обзир и преклапање између орбитала које чине А-екситонску таласну функцију у WS2 и графенском π-појасу, респективно, различите канале расејања електрон-електрон и електрон-фонон, укључујући ограничења која намећу очување импулса, енергије, спина и псеудоспина, утицај плазма осцилација (33), као и улогу могућег диспласивног побуђивања кохерентних фононских осцилација које би могле посредовати у преносу наелектрисања (34, 35). Такође, могло би се спекулисати да ли посматрано стање преноса наелектрисања садржи екситоне преноса наелектрисања или слободне електрон-шупљинске парове (видети Додатне материјале). Потребна су даља теоријска истраживања која превазилазе оквире овог рада да би се разјаснила ова питања.
Укратко, користили смо tr-ARPES за проучавање ултрабрзог међуслојног преноса наелектрисања у епитаксијалној WS2/графен хетероструктури. Открили смо да, када се побуђују на резонанцији са А-екситоном WS2 на 2 eV, фотоексцитоване шупљине брзо прелазе у графенски слој, док фотоексцитовани електрони остају у WS2 слоју. Ово смо приписали чињеници да је број доступних коначних стања за пренос шупљина већи него за пренос електрона. Утврђено је да је време живота прелазног стања раздвојеног наелектрисања ~1 ps. У комбинацији са спин-селективном оптичком побуђивањем коришћењем циркуларно поларизоване светлости (22–25), уочени ултрабрзи пренос наелектрисања може бити праћен спинским преносом. У овом случају, испитивана WS2/графен хетероструктура могла би се користити за ефикасну оптичку спинску инјекцију у графен, што резултира новим оптоспинтронским уређајима.
Узорци графена су узгајани на комерцијалним полупроводничким 6H-SiC(0001) плочицама од SiCrystal GmbH. Плочице допиране N-ом биле су на оси са погрешним резом испод 0,5°. SiC подлога је нагризана водоником како би се уклониле огреботине и добиле правилне равне терасе. Чиста и атомски равна површина са Si термином је затим графитизована жарење узорка у Ar атмосфери на 1300°C током 8 минута (36). На овај начин, добили смо један угљенични слој где је сваки трећи атом угљеника формирао ковалентну везу са SiC подлогом (37). Овај слој је затим претворен у потпуно sp2-хибридизовани квази слободно стојећи графен допиран рупама путем интеркалације водоником (38). Ови узорци се називају графен/H-SiC(0001). Читав процес је спроведен у комерцијалној комори за раст Black Magic од Aixtron-а. Раст WS2 је спроведен у стандардном реактору са топлим зидом хемијским таложењем из паре под ниским притиском (39, 40) користећи прахове WO3 и S са масеним односом 1:100 као прекурсоре. Прахови WO3 и S су држани на 900 и 200°C, респективно. Прах WO3 је постављен близу подлоге. Аргон је коришћен као гас носач са протоком од 8 sccm. Притисак у реактору је одржаван на 0,5 mbar. Узорци су окарактерисани секундарном електронском микроскопијом, атомском силовом микроскопијом, Рамановом спектроскопијом и фотолуминисцентном спектроскопијом, као и дифракцијом електрона ниске енергије. Ова мерења су открила два различита монокристална домена WS2 где је или ΓK- или ΓK'-правац поравнат са ΓK-правцем слоја графена. Дужине страница домена су варирале између 300 и 700 nm, а укупна покривеност WS2 је приближно ∼40%, што је погодно за ARPES анализу.
Статички ARPES експерименти су изведени помоћу хемисферичног анализатора (SPECS PHOIBOS 150) користећи систем детектора са спрегнутим наелектрисањем за дводимензионалну детекцију енергије и импулса електрона. Неполаризовано, монохроматско He Iα зрачење (21,2 eV) извора He пражњења високог флукса (VG Scienta VUV5000) коришћено је за све експерименте фотоемисије. Енергетска и угаона резолуција у нашим експериментима биле су боље од 30 meV и 0,3° (што одговара 0,01 Å−1), респективно. Сви експерименти су спроведени на собној температури. ARPES је изузетно површински осетљива техника. Да би се избацили фотоелектрони и из WS2 и из слоја графена, коришћени су узорци са непотпуним покривањем WS2 од ∼40%.
tr-ARPES поставка је била базирана на титанијум:сафирном појачавачу од 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ излазне снаге је коришћено за генерисање високих хармоника у аргону. Добијена екстремна ултраљубичаста светлост је прошла кроз решеткасти монохроматор, производећи импулсе пробе од 100 fs на енергији фотона од 26 eV. 8 mJ излазне снаге појачавача је послато у оптички параметарски појачавач (HE-TOPAS од Light Conversion). Сигнални сноп на енергији фотона од 1 eV је фреквентно удвостручен у кристалу бета баријум бората да би се добили импулси пумпе од 2 eV. tr-ARPES мерења су извршена помоћу хемисферичног анализатора (SPECS PHOIBOS 100). Укупна енергетска и временска резолуција била је 240 meV и 200 fs, респективно.
Додатни материјал за овај чланак доступан је на http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Ово је чланак отвореног приступа дистрибуиран под условима лиценце Creative Commons Attribution-NonCommercial, која дозвољава употребу, дистрибуцију и репродукцију у било ком медијуму, све док резултујућа употреба није у комерцијалне сврхе и под условом да је оригинални рад правилно цитиран.
НАПОМЕНА: Потребна нам је ваша имејл адреса само да би особа којој препоручујете страницу знала да желите да је види и да се не ради о нежељеној пошти. Не бележимо никакве имејл адресе.
Ово питање служи за проверу да ли сте људски посетилац и да би се спречило аутоматско слање спама.
Аутори: Свен Аесцхлиманн, Антонио Росси, Маријана Чавес-Сервантес, Разван Краусе, Бенито Арнолди, Бењамин Стадтмуллер, Мартин Аесцхлиманн, Стивен Форти, Филиппо Фаббри, Цамилла Цолетти, Исабелла Гиерз
Откривамо ултрабрзо раздвајање набоја у хетероструктури WS2/графен, што потенцијално омогућава оптичку спинску ињекцију у графен.
Аутори: Свен Аесцхлиманн, Антонио Росси, Маријана Чавес-Сервантес, Разван Краусе, Бенито Арнолди, Бењамин Стадтмуллер, Мартин Аесцхлиманн, Стивен Форти, Филиппо Фаббри, Цамилла Цолетти, Исабелла Гиерз
Откривамо ултрабрзо раздвајање набоја у хетероструктури WS2/графен, што потенцијално омогућава оптичку спинску ињекцију у графен.
© 2020 Америчко удружење за унапређење науке. Сва права задржана. АААС је партнер ХИНАРИ, АГОРА, ОАРЕ, ЦХОРУС, ЦЛОЦКСС, ЦроссРеф и ЦОУНТЕР.Сциенце Адванцес ИССН 2375-2548.
Време објаве: 25. мај 2020.