Vi bruker tids- og vinkeloppløst fotoemisjonsspektroskopi (tr-ARPES) for å undersøke ultrahurtig ladningsoverføring i en epitaksial heterostruktur laget av monolaget WS2 og grafen. Denne heterostrukturen kombinerer fordelene ved en direkte-gap halvleder med sterk spinn-bane-kobling og sterk lys-stoff-interaksjon med fordelene ved et halvmetall som inneholder masseløse bærere med ekstremt høy mobilitet og lang spinnlevetid. Vi finner at etter fotoeksitasjon ved resonans til A-eksitonet i WS2, overføres de fotoeksiterte hullene raskt til grafenlaget mens de fotoeksiterte elektronene forblir i WS2-laget. Den resulterende ladningsseparerte transiente tilstanden viser seg å ha en levetid på ~1 ps. Vi tilskriver funnene våre forskjeller i spredningsfaserom forårsaket av den relative justeringen av WS2- og grafenbånd, slik det er avslørt av høyoppløselig ARPES. I kombinasjon med spinnselektiv optisk eksitasjon kan den undersøkte WS2/grafen-heterostrukturen gi en plattform for effektiv optisk spinninjeksjon i grafen.
Tilgjengeligheten av mange forskjellige todimensjonale materialer har åpnet for muligheten til å lage nye, til syvende og sist tynne heterostrukturer med helt nye funksjoner basert på skreddersydd dielektrisk skjerming og ulike nærhetsinduserte effekter (1–3). Prinsippbevis-enheter for fremtidige anvendelser innen elektronikk og optoelektronikk har blitt realisert (4–6).
Her fokuserer vi på epitaksiale van der Waals-heterostrukturer bestående av monolag WS2, en halvleder med direkte gap med sterk spinn-bane-kobling og en betydelig spinnsplitting av båndstrukturen på grunn av brutt inversjonssymmetri (7), og monolagsgrafen, et halvmetall med konisk båndstruktur og ekstremt høy bærermobilitet (8), dyrket på hydrogenterminert SiC(0001). Første indikasjoner på ultrahurtig ladningsoverføring (9–15) og nærhetsinduserte spinn-bane-koblingseffekter (16–18) gjør WS2/grafen og lignende heterostrukturer til lovende kandidater for fremtidige optoelektroniske (19) og optospintroniske (20) applikasjoner.
Vi satte oss fore å avdekke relaksasjonsveiene til fotogenererte elektron-hull-par i WS2/grafen med tids- og vinkeloppløst fotoemisjonsspektroskopi (tr-ARPES). For dette formålet eksiterer vi heterostrukturen med 2-eV pumpepulser som er resonante med A-eksitonet i WS2 (21, 12) og sender ut fotoelektroner med en andre tidsforsinket probepuls ved 26-eV fotonenergi. Vi bestemmer kinetisk energi og emisjonsvinkel til fotoelektronene med en halvkuleformet analysator som en funksjon av pumpe-probeforsinkelse for å få tilgang til momentum-, energi- og tidsoppløst bærerdynamikk. Energi- og tidsoppløsningen er henholdsvis 240 meV og 200 fs.
Resultatene våre gir direkte bevis for ultrahurtig ladningsoverføring mellom de epitaksialt justerte lagene, noe som bekrefter de første indikasjonene basert på helgeoptiske teknikker i lignende manuelt sammensatte heterostrukturer med vilkårlig azimutal justering av lagene (9–15). I tillegg viser vi at denne ladningsoverføringen er svært asymmetrisk. Målingene våre avslører en tidligere uobservert ladningsseparert transient tilstand med fotoeksiterte elektroner og hull plassert i henholdsvis WS2- og grafenlaget, som varer i ~1 ps. Vi tolker funnene våre i form av forskjeller i spredningsfaserom for elektron- og hulloverføring forårsaket av den relative justeringen av WS2- og grafenbånd som avslørt av høyoppløselig ARPES. Kombinert med spinn- og dalselektiv optisk eksitasjon (22–25) kan WS2/grafen-heterostrukturer gi en ny plattform for effektiv ultrahurtig optisk spinninjeksjon i grafen.
Figur 1A viser en høyoppløselig ARPES-måling oppnådd med en heliumlampe av båndstrukturen langs ΓK-retningen til den epitaksiale WS2/grafen-heterostrukturen. Dirac-kjeglen er funnet å være hulldopert med Dirac-punktet plassert ~0,3 eV over det kjemiske likevektspotensialet. Toppen av det spinnsplittede WS2-valensbåndet er funnet å være ~1,2 eV under det kjemiske likevektspotensialet.
(A) Likevektsfotostrøm målt langs ΓK-retningen med en upolarisert heliumlampe. (B) Fotostrøm for negativ pumpe-probeforsinkelse målt med p-polariserte ekstreme ultrafiolette pulser ved 26 eV fotonenergi. Stiplede grå og røde linjer markerer posisjonen til linjeprofilene som ble brukt til å trekke ut de transiente topposisjonene i figur 2. (C) Pumpeinduserte endringer i fotostrømmen 200 fs etter fotoeksitasjon ved en pumpe-fotonenergi på 2 eV med en pumpefluens på 2 mJ/cm2. Forsterkning og tap av fotoelektroner er vist i henholdsvis rødt og blått. Boksene indikerer integrasjonsområdet for pumpe-probe-sporene vist i figur 3.
Figur 1B viser et tr-ARPES-øyeblikksbilde av båndstrukturen nær WS2- og grafen-K-punktene målt med 100 fs ekstreme ultrafiolette pulser ved 26 eV fotonenergi ved negativ pumpeprobeforsinkelse før pumpepulsen ankommer. Her er ikke spinnsplittingen løst på grunn av prøvedegradering og tilstedeværelsen av 2 eV pumpepulsen som forårsaker romladningsutvidelse av de spektrale trekkene. Figur 1C viser de pumpeinduserte endringene i fotostrømmen i forhold til figur 1B ved en pumpeprobeforsinkelse på 200 fs der pumpeprobesignalet når sitt maksimum. Røde og blå farger indikerer henholdsvis forsterkning og tap av fotoelektroner.
For å analysere denne rike dynamikken mer detaljert, bestemmer vi først de transiente topposisjonene til WS2-valensbåndet og grafen-π-båndet langs de stiplede linjene i figur 1B, som forklart i detalj i tilleggsmaterialene. Vi finner at WS2-valensbåndet forskyves opp med 90 meV (figur 2A) og grafen-π-båndet forskyves ned med 50 meV (figur 2B). Den eksponensielle levetiden til disse forskyvningene er funnet å være 1,2 ± 0,1 ps for valensbåndet til WS2 og 1,7 ± 0,3 ps for grafen-π-båndet. Disse toppforskyvningene gir første bevis på en transient lading av de to lagene, hvor ytterligere positiv (negativ) ladning øker (reduserer) bindingsenergien til de elektroniske tilstandene. Merk at oppforskyvningen av WS2-valensbåndet er ansvarlig for det fremtredende pumpe-probe-signalet i området markert av den svarte boksen i figur 1C.
Endring i topposisjon for WS2-valensbåndet (A) og grafen π-båndet (B) som en funksjon av pumpe-probe-forsinkelse sammen med eksponensielle tilpasninger (tykke linjer). Levetiden til WS2-forskyvningen i (A) er 1,2 ± 0,1 ps. Levetiden til grafenforskyvningen i (B) er 1,7 ± 0,3 ps.
Deretter integrerer vi pumpe-probe-signalet over områdene angitt av de fargede boksene i figur 1C og plotter de resulterende tellingene som en funksjon av pumpe-probe-forsinkelsen i figur 3. Kurve 1 i figur 3 viser dynamikken til de fotoeksiterte bærerne nær bunnen av ledningsbåndet til WS2-laget med en levetid på 1, 1 ± 0, 1 ps oppnådd fra en eksponentiell tilpasning til dataene (se tilleggsmaterialene).
Pumpeprobe-spor som en funksjon av forsinkelse oppnådd ved å integrere fotostrømmen over området angitt av boksene i figur 1C. De tykke linjene er eksponensielle tilpasninger til dataene. Kurve (1) Transient bærerpopulasjon i ledningsbåndet til WS2. Kurve (2) Pumpeprobe-signal for π-båndet til grafen over likevektskjemisk potensial. Kurve (3) Pumpeprobe-signal for π-båndet til grafen under likevektskjemisk potensial. Kurve (4) Netto pumpeprobe-signal i valensbåndet til WS2. Levetidene er funnet å være 1,2 ± 0,1 ps i (1), 180 ± 20 fs (forsterkning) og ∼2 ps (tap) i (2), og 1,8 ± 0,2 ps i (3).
I kurve 2 og 3 i figur 3 viser vi pumpe-probe-signalet til grafenets π-bånd. Vi finner at forsterkningen av elektroner over likevektskjemisk potensial (kurve 2 i figur 3) har en mye kortere levetid (180 ± 20 fs) sammenlignet med tapet av elektroner under likevektskjemisk potensial (1,8 ± 0,2 ps i kurve 3 i figur 3). Videre viser det seg at den innledende forsterkningen av fotostrømmen i kurve 2 i figur 3 går over i tap ved t = 400 fs med en levetid på ~2 ps. Asymmetrien mellom forsterkning og tap viser seg å være fraværende i pumpe-probe-signalet til udekket monolagsgrafen (se figur S5 i tilleggsmaterialet), noe som indikerer at asymmetrien er en konsekvens av mellomlagskobling i WS2/grafen-heterostrukturen. Observasjonen av en kortvarig forsterkning og et langvarig tap henholdsvis over og under likevektskjemisk potensial indikerer at elektroner fjernes effektivt fra grafenlaget ved fotoeksitasjon av heterostrukturen. Som et resultat blir grafenlaget positivt ladet, noe som er i samsvar med økningen i bindingsenergien til π-båndet funnet i figur 2B. Nedforskyvningen av π-båndet fjerner høyenergihalen til likevekts-Fermi-Dirac-fordelingen fra over likevektskjemisk potensial, noe som delvis forklarer fortegnsendringen til pumpe-probe-signalet i kurve 2 i figur 3. Vi vil vise nedenfor at denne effekten ytterligere forsterkes av det forbigående tapet av elektroner i π-båndet.
Dette scenariet støttes av netto pumpe-probe-signalet til WS2-valensbåndet i kurve 4 i figur 3. Disse dataene ble innhentet ved å integrere tellingene over området gitt av den svarte boksen i figur 1B som fanger opp elektronene som er fotoemittert fra valensbåndet ved alle pumpe-probe-forsinkelser. Innenfor de eksperimentelle feilfeltene finner vi ingen indikasjon på tilstedeværelsen av hull i valensbåndet til WS2 for noen pumpe-probe-forsinkelse. Dette indikerer at disse hullene, etter fotoeksitasjon, raskt fylles på nytt på en tidsskala som er kortere sammenlignet med vår tidsmessige oppløsning.
For å gi et endelig bevis for hypotesen vår om ultrahurtig ladningsseparasjon i WS2/grafen-heterostrukturen, bestemmer vi antall hull som overføres til grafenlaget som beskrevet i detalj i tilleggsmaterialene. Kort sagt ble den transiente elektroniske fordelingen av π-båndet tilpasset en Fermi-Dirac-fordeling. Antall hull ble deretter beregnet ut fra de resulterende verdiene for det transiente kjemiske potensialet og den elektroniske temperaturen. Resultatet er vist i figur 4. Vi finner at et totalt antall på ∼5 × 1012 hull/cm2 overføres fra WS2 til grafen med en eksponentiell levetid på 1,5 ± 0,2 ps.
Endring av antall hull i π-båndet som en funksjon av pumpe-probe-forsinkelse sammen med eksponensiell tilpasning, noe som gir en levetid på 1,5 ± 0,2 ps.
Fra funnene i figur 2 til 4 fremkommer følgende mikroskopiske bilde av den ultrahurtige ladningsoverføringen i WS2/grafen-heterostrukturen (figur 5). Fotoeksitasjon av WS2/grafen-heterostrukturen ved 2 eV dominerer A-eksitonet i WS2 (figur 5A). Ytterligere elektroniske eksitasjoner over Dirac-punktet i grafen, så vel som mellom WS2 og grafenbånd, er energetisk mulige, men betydelig mindre effektive. De fotoeksiterte hullene i valensbåndet til WS2 fylles på nytt av elektroner som stammer fra grafenets π-bånd på en tidsskala som er kortere sammenlignet med vår tidsmessige oppløsning (figur 5A). De fotoeksiterte elektronene i ledningsbåndet til WS2 har en levetid på ~1 ps (figur 5B). Det tar imidlertid ~2 ps å fylle på nytt hullene i grafenets π-bånd (figur 5B). Dette indikerer at, bortsett fra direkte elektronoverføring mellom WS2-ledningsbåndet og grafenets π-bånd, må ytterligere relaksasjonsveier – muligens via defekttilstander (26) – vurderes for å forstå den fulle dynamikken.
(A) Fotoeksitasjon ved resonans til WS2. A-eksitonet ved 2 eV injiserer elektroner inn i ledningsbåndet til WS2. De tilsvarende hullene i valensbåndet til WS2 fylles umiddelbart opp av elektroner fra grafenets π-bånd. (B) De fotoeksiterte ladningsbærerne i ledningsbåndet til WS2 har en levetid på ~1 ps. Hullene i grafenets π-bånd lever i ~2 ps, noe som indikerer viktigheten av ytterligere spredningskanaler indikert med stiplede piler. Svarte stiplede linjer i (A) og (B) indikerer båndforskyvninger og endringer i kjemisk potensial. (C) I transient tilstand er WS2-laget negativt ladet, mens grafenlaget er positivt ladet. For spinnselektiv eksitasjon med sirkulært polarisert lys forventes det at de fotoeksiterte elektronene i WS2 og de tilsvarende hullene i grafen viser motsatt spinnpolarisering.
I den transiente tilstanden befinner de fotoeksiterte elektronene seg i ledningsbåndet til WS2, mens de fotoeksiterte hullene befinner seg i π-båndet til grafen (fig. 5C). Dette betyr at WS2-laget er negativt ladet og grafenlaget er positivt ladet. Dette forklarer de transiente toppforskyvningene (fig. 2), asymmetrien til grafenpumpe-probesignalet (kurve 2 og 3 i fig. 3), fraværet av hull i valensbåndet til WS2 (kurve 4 fig. 3), samt de ekstra hullene i grafenets π-bånd (fig. 4). Levetiden til denne ladningsseparerte tilstanden er ~1 ps (kurve 1 fig. 3).
Lignende ladningsseparerte transiente tilstander har blitt observert i beslektede van der Waals-heterostrukturer laget av to direktegap-halvledere med type II-båndjustering og forskjøvet båndgap (27–32). Etter fotoeksitasjon ble det funnet at elektronene og hullene raskt beveget seg til henholdsvis bunnen av ledningsbåndet og toppen av valensbåndet, som befinner seg i forskjellige lag av heterostrukturen (27–32).
Når det gjelder vår WS2/grafen-heterostruktur, er den energetisk mest gunstige plasseringen for både elektroner og hull på Fermi-nivået i det metalliske grafenlaget. Derfor ville man forvente at både elektroner og hull raskt overføres til grafenets π-bånd. Imidlertid viser våre målinger tydelig at hulloverføring (<200 fs) er mye mer effektivt enn elektronoverføring (∼1 ps). Vi tilskriver dette den relative energetiske justeringen av WS2- og grafenbåndene, som vist i figur 1A, som tilbyr et større antall tilgjengelige slutttilstander for hulloverføring sammenlignet med elektronoverføring, som nylig forutsett av (14, 15). I dette tilfellet, forutsatt et WS2-båndgap på ∼2 eV, er grafenets Dirac-punkt og likevektskjemiske potensial plassert henholdsvis ∼0,5 og ∼0,2 eV over midten av WS2-båndgapet, noe som bryter elektron-hull-symmetrien. Vi finner at antallet tilgjengelige slutttilstander for hulloverføring er ~6 ganger større enn for elektronoverføring (se tilleggsmaterialene), og det er derfor hulloverføring forventes å være raskere enn elektronoverføring.
Et komplett mikroskopisk bilde av den observerte ultrahurtige asymmetriske ladningsoverføringen bør imidlertid også vurdere overlappingen mellom orbitalene som utgjør A-eksitonbølgefunksjonen i WS2 og grafenets π-bånd, henholdsvis forskjellige elektron-elektron- og elektron-fonon-spredningskanaler, inkludert begrensningene pålagt av momentum, energi, spinn og pseudospinkonservering, påvirkningen av plasmaoscillasjoner (33), samt rollen til en mulig forskyvningseksitasjon av koherente fononscillasjoner som kan mediere ladningsoverføringen (34, 35). Man kan også spekulere i om den observerte ladningsoverføringstilstanden består av ladningsoverføringseksitoner eller frie elektron-hull-par (se tilleggsmaterialene). Ytterligere teoretiske undersøkelser som går utover omfanget av denne artikkelen er nødvendige for å avklare disse problemstillingene.
Oppsummert har vi brukt tr-ARPES til å studere ultrahurtig ladningsoverføring mellom lag i en epitaksial WS2/grafen-heterostruktur. Vi fant at når de eksiteres ved resonans til A-eksitonet til WS2 ved 2 eV, overføres de fotoeksiterte hullene raskt til grafenlaget, mens de fotoeksiterte elektronene forblir i WS2-laget. Vi tilskrev dette det faktum at antallet tilgjengelige slutttilstander for hulloverføring er større enn for elektronoverføring. Levetiden til den ladningsseparerte transiente tilstanden ble funnet å være ~1 ps. I kombinasjon med spinnselektiv optisk eksitasjon ved bruk av sirkulært polarisert lys (22–25), kan den observerte ultrahurtige ladningsoverføringen være ledsaget av spinnoverføring. I dette tilfellet kan den undersøkte WS2/grafen-heterostrukturen brukes til effektiv optisk spinninjeksjon i grafen, noe som resulterer i nye optospinntroniske enheter.
Grafenprøvene ble dyrket på kommersielle halvledende 6H-SiC(0001)-wafere fra SiCrystal GmbH. De N-dopede waferne var på aksen med en feilvinkel under 0,5°. SiC-substratet ble hydrogenetset for å fjerne riper og oppnå regelmessige, flate terrasser. Den rene og atomflate Si-terminerte overflaten ble deretter grafittisert ved å gløde prøven i Ar-atmosfære ved 1300 °C i 8 minutter (36). På denne måten oppnådde vi et enkelt karbonlag der hvert tredje karbonatom dannet en kovalent binding til SiC-substratet (37). Dette laget ble deretter omdannet til fullstendig sp2-hybridisert kvasifrittstående, hulldopet grafen via hydrogeninterkalering (38). Disse prøvene refereres til som grafen/H-SiC(0001). Hele prosessen ble utført i et kommersielt Black Magic-vekstkammer fra Aixtron. WS2-veksten ble utført i en standard varmveggsreaktor ved lavtrykkskjemisk dampavsetning (39, 40) ved bruk av WO3- og S-pulver med et masseforhold på 1:100 som forløpere. WO3- og S-pulverne ble holdt ved henholdsvis 900 og 200 °C. WO3-pulveret ble plassert nær substratet. Argon ble brukt som bærergass med en strømning på 8 sccm. Trykket i reaktoren ble holdt på 0,5 mbar. Prøvene ble karakterisert med sekundær elektronmikroskopi, atomkraftmikroskopi, Raman- og fotoluminescensspektroskopi, samt lavenergi-elektrondiffraksjon. Disse målingene avdekket to forskjellige WS2-enkeltkrystallinske domener der enten ΓK- eller ΓK'-retningen er på linje med ΓK-retningen til grafenlaget. Domenesidelengdene varierte mellom 300 og 700 nm, og den totale WS2-dekningen ble tilnærmet ~40 %, egnet for ARPES-analysen.
De statiske ARPES-eksperimentene ble utført med en halvkuleformet analysator (SPECS PHOIBOS 150) ved bruk av et ladningskoblet enhet-detektorsystem for todimensjonal deteksjon av elektronenergi og momentum. Upolarisert, monokromatisk He Iα-stråling (21,2 eV) fra en høyfluks He-utladningskilde (VG Scienta VUV5000) ble brukt for alle fotoemisjonseksperimentene. Energien og vinkeloppløsningen i våre eksperimenter var henholdsvis bedre enn 30 meV og 0,3° (tilsvarende 0,01 Å−1). Alle eksperimentene ble utført ved romtemperatur. ARPES er en ekstremt overflatefølsom teknikk. For å kaste ut fotoelektroner fra både WS2- og grafenlaget ble det brukt prøver med en ufullstendig WS2-dekning på ~40 %.
tr-ARPES-oppsettet var basert på en 1 kHz titan:safir-forsterker (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ utgangseffekt ble brukt til generering av høye harmoniske frekvenser i argon. Det resulterende ekstreme ultrafiolette lyset passerte gjennom en gittermonokromator og produserte 100 fs probepulser ved 26 eV fotonenergi. 8 mJ forsterkerutgangseffekt ble sendt inn i en optisk parametrisk forsterker (HE-TOPAS fra Light Conversion). Signalstrålen ved 1 eV fotonenergi ble frekvensdoblet i en beta-bariumboratkrystall for å oppnå 2 eV pumpepulser. tr-ARPES-målingene ble utført med en halvkuleformet analysator (SPECS PHOIBOS 100). Den totale energien og tidsoppløsningen var henholdsvis 240 meV og 200 fs.
Tilleggsmateriale til denne artikkelen er tilgjengelig på http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Dette er en artikkel med åpen tilgang distribuert under vilkårene i Creative Commons Attribution-NonCommercial-lisensen, som tillater bruk, distribusjon og reproduksjon i ethvert medium, så lenge den resulterende bruken ikke er for kommersiell fordel og forutsatt at det originale verket er korrekt sitert.
MERK: Vi ber bare om e-postadressen din slik at personen du anbefaler siden til vet at du ville at de skulle se den, og at det ikke er søppelpost. Vi registrerer ingen e-postadresser.
Dette spørsmålet er for å teste om du er en menneskelig besøkende og for å forhindre automatiserte spam-innsendinger.
Av Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Vi avslører ultrahurtig ladningsseparasjon i en WS2/grafen-heterostruktur som muligens muliggjør optisk spinn-injeksjon i grafen.
Av Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Vi avslører ultrahurtig ladningsseparasjon i en WS2/grafen-heterostruktur som muligens muliggjør optisk spinn-injeksjon i grafen.
© 2020 American Association for the Advancement of Science. Alle rettigheter forbeholdt. AAAS er partner av HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef og COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Publisert: 25. mai 2020