Vi använder tids- och vinkelupplöst fotoemissionsspektroskopi (tr-ARPES) för att undersöka ultrasnabb laddningsöverföring i en epitaxiell heterostruktur gjord av monolager WS2 och grafen. Denna heterostruktur kombinerar fördelarna med en direktgap-halvledare med stark spinn-orbit-koppling och stark ljus-materia-interaktion med fördelarna hos en halvmetall som innehåller masslösa laddningsbärare med extremt hög mobilitet och långa spinnlivstider. Vi finner att, efter fotoexcitation vid resonans till A-excitonen i WS2, överförs de fotoexciterade hålen snabbt till grafenlagret medan de fotoexciterade elektronerna stannar kvar i WS2-lagret. Det resulterande laddningsseparerade transienta tillståndet har en livslängd på ~1 ps. Vi tillskriver våra resultat skillnader i spridningsfasutrymme orsakat av den relativa inriktningen av WS2- och grafenband, vilket avslöjas av högupplöst ARPES. I kombination med spinnselektiv optisk excitation kan den undersökta WS2/grafen-heterostrukturen ge en plattform för effektiv optisk spinninjektion i grafen.
Tillgången till många olika tvådimensionella material har öppnat upp möjligheten att skapa nya, slutgiltiga tunna heterostrukturer med helt nya funktioner baserade på skräddarsydd dielektrisk avskärmning och olika närhetsinducerade effekter (1–3). Proof-of-principle-enheter för framtida tillämpningar inom elektronik och optoelektronik har realiserats (4–6).
Här fokuserar vi på epitaxiella van der Waals-heterostrukturer bestående av monolager WS2, en direktgap-halvledare med stark spinn-orbit-koppling och en betydande spinndelning av bandstrukturen på grund av bruten inversionssymmetri (7), och monolagergrafen, en halvmetall med konisk bandstruktur och extremt hög bärarmobilitet (8), odlad på väteterminerad SiC(0001). Första indikationer på ultrasnabb laddningsöverföring (9–15) och närhetsinducerade spinn-orbit-kopplingseffekter (16–18) gör WS2/grafen och liknande heterostrukturer till lovande kandidater för framtida optoelektroniska (19) och optospintroniska (20) tillämpningar.
Vi försökte avslöja relaxationsvägarna för fotogenererade elektron-hål-par i WS2/grafen med tids- och vinkelupplöst fotoemissionsspektroskopi (tr-ARPES). För detta ändamål exciterar vi heterostrukturen med 2-eV pumppulser som är resonanta med A-excitonen i WS2 (21, 12) och matar ut fotoelektroner med en andra tidsfördröjd probpuls vid 26-eV fotonenergi. Vi bestämmer kinetisk energi och emissionsvinkel för fotoelektronerna med en halvsfärisk analysator som en funktion av pump-prob-fördröjningen för att få tillgång till momentum-, energi- och tidsupplöst bärvågsdynamik. Energi- och tidsupplösningen är 240 meV respektive 200 fs.
Våra resultat ger direkta bevis för ultrasnabb laddningsöverföring mellan de epitaxiellt inriktade lagren, vilket bekräftar första indikationer baserade på helt optiska tekniker i liknande manuellt sammansatta heterostrukturer med godtycklig azimutal inriktning av lagren (9–15). Dessutom visar vi att denna laddningsöverföring är mycket asymmetrisk. Våra mätningar avslöjar ett tidigare oobserverat laddningsseparerat transient tillstånd med fotoexciterade elektroner och hål belägna i WS2- respektive grafenlagret, som lever i ~1 ps. Vi tolkar våra resultat i termer av skillnader i spridningsfasutrymme för elektron- och hålöverföring orsakad av den relativa inriktningen av WS2- och grafenband, vilket avslöjas av högupplöst ARPES. Kombinerat med spinn- och dalselektiv optisk excitation (22–25) kan WS2/grafen-heterostrukturer ge en ny plattform för effektiv ultrasnabb optisk spinninjektion i grafen.
Figur 1A visar en högupplöst ARPES-mätning erhållen med en heliumlampa av bandstrukturen längs ΓK-riktningen för den epitaxiella WS2/grafen-heterostrukturen. Dirac-konen visar sig vara håldopad med Dirac-punkten belägen ~0,3 eV över den kemiska jämviktspotentialen. Toppen av det spinnsplittade WS2-valensbandet visar sig vara ~1,2 eV under den kemiska jämviktspotentialen.
(A) Jämviktsfotoström mätt längs ΓK-riktningen med en opolariserad heliumlampa. (B) Fotoström för negativ pump-prob-fördröjning mätt med p-polariserade extrema ultravioletta pulser vid 26 eV fotonenergi. Streckade grå och röda linjer markerar positionen för linjeprofilerna som används för att extrahera de transienta topppositionerna i figur 2. (C) Pumpinducerade förändringar av fotoströmmen 200 fs efter fotoexcitation vid en pumpfotonenergi på 2 eV med en pumpfluens på 2 mJ/cm2. Förstärkning och förlust av fotoelektroner visas i rött respektive blått. Rutorna indikerar integrationsarean för pump-prob-spåren som visas i figur 3.
Figur 1B visar en tr-ARPES-ögonblicksbild av bandstrukturen nära WS2- och grafen-K-punkterna mätt med 100 fs extrema ultravioletta pulser vid 26 eV fotonenergi vid negativ pump-prob-fördröjning före pumppulsens ankomst. Här är spinndelningen inte upplöst på grund av provnedbrytning och närvaron av 2 eV pumppulsen som orsakar rymdladdningsbreddning av de spektrala egenskaperna. Figur 1C visar de pumpinducerade förändringarna av fotoströmmen med avseende på figur 1B vid en pump-prob-fördröjning på 200 fs där pump-prob-signalen når sitt maximum. Röda och blå färger indikerar förstärkning respektive förlust av fotoelektroner.
För att analysera denna rika dynamik mer i detalj bestämmer vi först de transienta topppositionerna för WS2-valensbandet och grafen-π-bandet längs de streckade linjerna i figur 1B, vilket förklaras i detalj i tilläggsmaterialet. Vi finner att WS2-valensbandet förskjuts uppåt med 90 meV (figur 2A) och grafen-π-bandet förskjuts nedåt med 50 meV (figur 2B). Den exponentiella livslängden för dessa förskjutningar visar sig vara 1,2 ± 0,1 ps för valensbandet för WS2 och 1,7 ± 0,3 ps för grafen-π-bandet. Dessa toppförskjutningar ger första bevis på en transient laddning av de två lagren, där ytterligare positiv (negativ) laddning ökar (minskar) bindningsenergin för de elektroniska tillstånden. Observera att uppskjutningen av WS2-valensbandet är ansvarig för den framträdande pump-prob-signalen i området markerat av den svarta rutan i figur 1C.
Förändring i toppposition för WS2-valensbandet (A) och grafen-π-bandet (B) som en funktion av pump-prob-fördröjning tillsammans med exponentiella anpassningar (tjocka linjer). Livslängden för WS2-förskjutningen i (A) är 1,2 ± 0,1 ps. Livslängden för grafenförskjutningen i (B) är 1,7 ± 0,3 ps.
Därefter integrerar vi pump-prob-signalen över de områden som indikeras av de färgade rutorna i figur 1C och plottar de resulterande räkningarna som en funktion av pump-prob-fördröjningen i figur 3. Kurva 1 i figur 3 visar dynamiken hos de fotoexciterade bärarna nära botten av ledningsbandet i WS2-lagret med en livslängd på 1, 1 ± 0, 1 ps erhållen från en exponentiell anpassning till data (se kompletterande material).
Pump-prob-spår som en funktion av fördröjning erhållna genom att integrera fotoströmmen över området indikerat av rutorna i figur 1C. De tjocka linjerna är exponentiella anpassningar till data. Kurva (1) Transient bärvågspopulation i ledningsbandet för WS2. Kurva (2) Pump-prob-signal för π-bandet för grafen över den kemiska jämviktspotentialen. Kurva (3) Pump-prob-signal för π-bandet för grafen under den kemiska jämviktspotentialen. Kurva (4) Netto pump-prob-signal i valensbandet för WS2. Livslängderna visar sig vara 1,2 ± 0,1 ps i (1), 180 ± 20 fs (förstärkning) och ∼2 ps (förlust) i (2), och 1,8 ± 0,2 ps i (3).
I kurvorna 2 och 3 i figur 3 visar vi pump-prob-signalen för grafenets π-band. Vi finner att elektronförstärkningen över den kemiska jämviktspotentialen (kurva 2 i figur 3) har en mycket kortare livslängd (180 ± 20 fs) jämfört med elektronförlusten under den kemiska jämviktspotentialen (1,8 ± 0,2 ps i kurva 3 i figur 3). Vidare visar sig den initiala förstärkningen av fotoströmmen i kurva 2 i figur 3 övergå i förlust vid t = 400 fs med en livslängd på ~2 ps. Asymmetrin mellan förstärkning och förlust saknas i pump-prob-signalen för otäckt monolagergrafen (se figur S5 i tilläggsmaterialet), vilket indikerar att asymmetrin är en konsekvens av mellanlagerkoppling i WS2/grafen-heterostrukturen. Observationen av en kortvarig förstärkning respektive långvarig förlust över respektive under den kemiska jämviktspotentialen indikerar att elektroner effektivt avlägsnas från grafenlagret vid fotoexcitation av heterostrukturen. Som ett resultat blir grafenlagret positivt laddat, vilket överensstämmer med ökningen av bindningsenergin i π-bandet som finns i figur 2B. Nedförskjutningen av π-bandet tar bort den högenergiska svansen i jämvikts-Fermi-Dirac-fördelningen från över den kemiska jämviktspotentialen, vilket delvis förklarar teckenförändringen för pump-prob-signalen i kurva 2 i figur 3. Vi kommer att visa nedan att denna effekt ytterligare förstärks av den övergående förlusten av elektroner i π-bandet.
Detta scenario stöds av netto-pump-prob-signalen för WS2-valensbandet i kurva 4 i figur 3. Dessa data erhölls genom att integrera räkningarna över arean som ges av den svarta lådan i figur 1B som fångar elektronerna som fotoemitteras från valensbandet vid alla pump-prob-fördröjningar. Inom de experimentella felstaplarna finner vi ingen indikation på närvaron av hål i WS2:s valensband för någon pump-prob-fördröjning. Detta indikerar att dessa hål, efter fotoexcitation, snabbt återfylls på en tidsskala som är kortare jämfört med vår tidsmässiga upplösning.
För att ge ett slutgiltigt bevis för vår hypotes om ultrasnabb laddningsseparation i WS2/grafen-heterostrukturen bestämmer vi antalet hål som överförs till grafenlagret enligt beskrivningen i detalj i kompletterande material. Kort sagt, den transienta elektroniska fördelningen av π-bandet anpassades med en Fermi-Dirac-fördelning. Antalet hål beräknades sedan utifrån de resulterande värdena för den transienta kemiska potentialen och den elektroniska temperaturen. Resultatet visas i figur 4. Vi finner att ett totalt antal på ~5 × 1012 hål/cm2 överförs från WS2 till grafen med en exponentiell livslängd på 1,5 ± 0,2 ps.
Förändring av antalet hål i π-bandet som funktion av pump-prob-fördröjning tillsammans med exponentiell anpassning ger en livslängd på 1,5 ± 0,2 ps.
Från resultaten i figurerna 2 till 4 framgår följande mikroskopiska bild av den ultrasnabba laddningsöverföringen i WS2/grafen-heterostrukturen (figur 5). Fotoexcitering av WS2/grafen-heterostrukturen vid 2 eV dominerar A-excitonen i WS2 (figur 5A). Ytterligare elektroniska excitationer över Dirac-punkten i grafen såväl som mellan WS2 och grafenband är energetiskt möjliga men betydligt mindre effektiva. De fotoexciterade hålen i valensbandet hos WS2 återfylls av elektroner som härrör från grafenets π-band på en tidsskala som är kortare jämfört med vår tidsmässiga upplösning (figur 5A). De fotoexciterade elektronerna i ledningsbandet hos WS2 har en livslängd på ~1 ps (figur 5B). Det tar dock ~2 ps att återfylla hålen i grafenets π-band (figur 5B). Detta indikerar att, förutom direkt elektronöverföring mellan WS2-ledningsbandet och grafenets π-band, behöver ytterligare relaxationsvägar – möjligen via defekttillstånd (26) – beaktas för att förstå den fulla dynamiken.
(A) Fotoexcitation vid resonans till WS2. A-excitonen vid 2 eV injicerar elektroner i ledningsbandet hos WS2. Motsvarande hål i valensbandet hos WS2 fylls omedelbart på av elektroner från grafenets π-band. (B) De fotoexciterade laddningsbärarna i ledningsbandet hos WS2 har en livslängd på ~1 ps. Hålen i grafenets π-band lever i ~2 ps, vilket indikerar vikten av ytterligare spridningskanaler indikerade med streckade pilar. Svarta streckade linjer i (A) och (B) indikerar bandförskjutningar och förändringar i kemisk potential. (C) I det transienta tillståndet är WS2-skiktet negativt laddat medan grafenskiktet är positivt laddat. För spinnselektiv excitation med cirkulärt polariserat ljus förväntas de fotoexciterade elektronerna i WS2 och motsvarande hål i grafen uppvisa motsatt spinnpolarisering.
I det transienta tillståndet befinner sig de fotoexciterade elektronerna i ledningsbandet hos WS2 medan de fotoexciterade hålen är belägna i grafenets π-band (Fig. 5C). Detta innebär att WS2-skiktet är negativt laddat och grafenskiktet är positivt laddat. Detta förklarar de transienta toppförskjutningarna (Fig. 2), asymmetrin i grafenens pump-prob-signal (kurvorna 2 och 3 i Fig. 3), avsaknaden av hål i valensbandet hos WS2 (kurva 4 Fig. 3), samt de ytterligare hålen i grafenets π-band (Fig. 4). Livslängden för detta laddningsseparerade tillstånd är ~1 ps (kurva 1 Fig. 3).
Liknande laddningsseparerade transienta tillstånd har observerats i besläktade van der Waals-heterostrukturer gjorda av två direktgap-halvledare med typ II-bandinriktning och förskjutet bandgap (27–32). Efter fotoexcitation fann man att elektronerna och hålen snabbt rörde sig till botten av ledningsbandet respektive till toppen av valensbandet, vilka är belägna i olika lager av heterostrukturen (27–32).
När det gäller vår WS2/grafen-heterostruktur är den energetiskt mest gynnsamma platsen för både elektroner och hål på Fermi-nivån i det metalliska grafenlagret. Därför skulle man förvänta sig att både elektroner och hål snabbt överförs till grafenets π-band. Våra mätningar visar dock tydligt att hålöverföring (<200 fs) är mycket effektivare än elektronöverföring (∼1 ps). Vi tillskriver detta den relativa energetiska inriktningen av WS2- och grafenbanden, som visas i figur 1A, vilken erbjuder ett större antal tillgängliga slutliga tillstånd för hålöverföring jämfört med elektronöverföring, vilket nyligen förutsetts av (14, 15). I det aktuella fallet, under antagandet av ett WS2-bandgap på ∼2 eV, är grafenets Dirac-punkt och jämviktskemiska potential belägna ∼0,5 respektive ∼0,2 eV ovanför mitten av WS2-bandgapet, vilket bryter elektron-hål-symmetrin. Vi finner att antalet tillgängliga slutliga tillstånd för hålöverföring är ~6 gånger större än för elektronöverföring (se kompletterande material), vilket är anledningen till att hålöverföring förväntas vara snabbare än elektronöverföring.
En fullständig mikroskopisk bild av den observerade ultrasnabba asymmetriska laddningsöverföringen bör emellertid också beakta överlappningen mellan orbitalerna som utgör A-excitonvågfunktionen i WS2 respektive grafen π-bandet, olika elektron-elektron- och elektron-fononspridningskanaler inklusive de begränsningar som införs av momentum, energi, spinn och pseudospinkonservering, påverkan av plasmaoscillationer (33), samt rollen av en möjlig displaciv excitation av koherenta fononscillationer som kan mediera laddningsöverföringen (34, 35). Man kan också spekulera i om det observerade laddningsöverföringstillståndet består av laddningsöverföringsexcitoner eller fria elektron-hålpar (se kompletterande material). Ytterligare teoretiska undersökningar som går utöver ramen för föreliggande artikel krävs för att klargöra dessa frågor.
Sammanfattningsvis har vi använt tr-ARPES för att studera ultrasnabb laddningsöverföring mellan lager i en epitaxiell WS2/grafen-heterostruktur. Vi fann att, när de exciteras vid resonans till A-excitonen i WS2 vid 2 eV, överförs de fotoexciterade hålen snabbt till grafenlagret medan de fotoexciterade elektronerna stannar kvar i WS2-lagret. Vi tillskrev detta det faktum att antalet tillgängliga slutliga tillstånd för hålöverföring är större än för elektronöverföring. Livslängden för det laddningsseparerade transienta tillståndet befanns vara ~1 ps. I kombination med spinnselektiv optisk excitation med cirkulärt polariserat ljus (22–25) kan den observerade ultrasnabba laddningsöverföringen åtföljas av spinnöverföring. I detta fall kan den undersökta WS2/grafen-heterostrukturen användas för effektiv optisk spinninjektion i grafen, vilket resulterar i nya optospintroniska enheter.
Grafenproverna odlades på kommersiella halvledande 6H-SiC(0001)-wafers från SiCrystal GmbH. De N-dopade wafers var on-axis med en felvinkel under 0,5°. SiC-substratet väteetsades för att ta bort repor och erhålla regelbundna plana terrasser. Den rena och atomärt plana Si-terminerade ytan grafitiserades sedan genom glödgning av provet i Ar-atmosfär vid 1300°C i 8 minuter (36). På så sätt erhöll vi ett enda kolskikt där var tredje kolatom bildade en kovalent bindning till SiC-substratet (37). Detta skikt omvandlades sedan till fullständigt sp2-hybridiserad kvasi-fristående håldopad grafen via väteinterkalering (38). Dessa prover kallas grafen/H-SiC(0001). Hela processen utfördes i en kommersiell Black Magic-tillväxtkammare från Aixtron. WS2-tillväxten utfördes i en standard varmväggsreaktor genom lågtryckskemisk ångdeponering (39, 40) med användning av WO3- och S-pulver med ett massförhållande på 1:100 som prekursorer. WO3- och S-pulvren hölls vid 900 respektive 200 °C. WO3-pulvret placerades nära substratet. Argon användes som bärgas med ett flöde på 8 sccm. Trycket i reaktorn hölls vid 0,5 mbar. Proverna karakteriserades med sekundär elektronmikroskopi, atomkraftsmikroskopi, Raman- och fotoluminescensspektroskopi, samt lågenergielektrondiffraktion. Dessa mätningar avslöjade två olika WS2-enkristallina domäner där antingen ΓK- eller ΓK'-riktningen är i linje med ΓK-riktningen för grafenlagret. Domänens sidlängder varierade mellan 300 och 700 nm, och den totala WS2-täckningen approximerades till ~40 %, lämpligt för ARPES-analys.
De statiska ARPES-experimenten utfördes med en halvsfärisk analysator (SPECS PHOIBOS 150) med ett laddningskopplat enhet-detektorsystem för tvådimensionell detektion av elektronenergi och momentum. Opolariserad, monokromatisk HeIα-strålning (21,2 eV) från en högflödes He-urladdningskälla (VG Scienta VUV5000) användes för alla fotoemissionsexperiment. Energin och vinkelupplösningen i våra experiment var bättre än 30 meV respektive 0,3° (motsvarande 0,01 Å⁻¹). Alla experiment utfördes vid rumstemperatur. ARPES är en extremt ytkänslig teknik. För att mata ut fotoelektroner från både WS2- och grafenlagret användes prover med en ofullständig WS2-täckning på ~40 %.
tr-ARPES-uppsättningen baserades på en 1 kHz titan:safir-förstärkare (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ uteffekt användes för att generera höga övertoner i argon. Det resulterande extrema ultravioletta ljuset passerade genom en gittermonokromator och producerade 100 fs probpulser vid 26 eV fotonenergi. 8 mJ förstärkarens uteffekt skickades till en optisk parametrisk förstärkare (HE-TOPAS från Light Conversion). Signalstrålen vid 1 eV fotonenergi frekvensdubblades i en beta-bariumboratkristall för att erhålla 2 eV pumppulser. Tr-ARPES-mätningarna utfördes med en halvsfärisk analysator (SPECS PHOIBOS 100). Den totala energin och den temporala upplösningen var 240 meV respektive 200 fs.
Kompletterande material till denna artikel finns tillgängligt på http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Detta är en artikel med öppen åtkomst som distribueras under villkoren i Creative Commons Attribution-NonCommercial-licensen, som tillåter användning, distribution och reproduktion i vilket medium som helst, så länge den resulterande användningen inte sker för kommersiella fördelar och förutsatt att originalverket citeras korrekt.
OBS: Vi ber bara om din e-postadress så att personen du rekommenderar sidan till vet att du ville att de skulle se den, och att det inte är skräppost. Vi samlar inte in någon e-postadress.
Den här frågan är till för att testa om du är en mänsklig besökare och för att förhindra automatiserade skräppostinskick.
Av Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Vi avslöjar ultrasnabb laddningsseparation i en WS2/grafen-heterostruktur som möjligen möjliggör optisk spin-injektion i grafen.
Av Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Vi avslöjar ultrasnabb laddningsseparation i en WS2/grafen-heterostruktur som möjligen möjliggör optisk spin-injektion i grafen.
© 2020 American Association for the Advancement of Science. Alla rättigheter reserverade. AAAS är partner till HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef och COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Publiceringstid: 25 maj 2020