Pomocí časově a úhlově rozlišené fotoemisní spektroskopie (tr-ARPES) jsme zkoumali ultrarychlý přenos náboje v epitaxní heterostruktuře vyrobené z monovrstvy WS2 a grafenu. Tato heterostruktura kombinuje výhody polovodiče s přímou mezerou se silnou spin-orbitální vazbou a silnou interakcí světla a hmoty s výhodami polokovu s bezhmotnými nosiči náboje s extrémně vysokou mobilitou a dlouhou dobou života spinu. Zjistili jsme, že po fotoexcitaci v rezonanci s A-excitonem ve WS2 se fotoexcitované díry rychle přenášejí do vrstvy grafenu, zatímco fotoexcitované elektrony zůstávají ve vrstvě WS2. Výsledný přechodný stav s odděleným nábojem má dobu života ~1 ps. Naše zjištění připisujeme rozdílům ve fázovém prostoru rozptylu způsobeným relativním uspořádáním pásů WS2 a grafenu, jak bylo odhaleno pomocí ARPES s vysokým rozlišením. V kombinaci se spinově selektivní optickou excitací by zkoumaná heterostruktura WS2/grafen mohla poskytnout platformu pro efektivní optickou spinovou injekci do grafenu.
Dostupnost mnoha různých dvourozměrných materiálů otevřela možnost vytváření nových, extrémně tenkých heterostruktur se zcela novými funkcemi založenými na přizpůsobeném dielektrickém stínění a různých efektech indukovaných blízkostí (1–3). Byly realizovány ověřovací zařízení pro budoucí aplikace v oblasti elektroniky a optoelektroniky (4–6).
Zde se zaměřujeme na epitaxní van der Waalsovy heterostruktury sestávající z monovrstvy WS2, polovodiče s přímou mezerou se silnou spin-orbitální vazbou a značným spinovým štěpením pásové struktury v důsledku narušené inverzní symetrie (7), a monovrstvy grafenu, polokovu s kuželovou pásovou strukturou a extrémně vysokou mobilitou nosičů náboje (8), pěstovaného na vodíkem zakončeném SiC(0001). První náznaky ultrarychlého přenosu náboje (9–15) a efektů spin-orbitální vazby indukované blízkostí (16–18) činí z WS2/grafenu a podobných heterostruktur slibné kandidáty pro budoucí optoelektronické (19) a optospintronické (20) aplikace.
Naším cílem bylo odhalit relaxační dráhy fotogenerovaných elektron-děrových párů v WS2/grafenu pomocí časově a úhlově rozlišené fotoemisní spektroskopie (tr-ARPES). Za tímto účelem jsme excitovali heterostrukturu 2 eV čerpacími pulzy rezonujícími s A-excitonem v WS2 (21, 12) a ejekovali fotoelektrony druhým časově zpožděným sondovacím pulzem s energií fotonu 26 eV. Kinetickou energii a emisní úhel fotoelektronů jsme určili pomocí hemisférického analyzátoru jako funkci zpoždění pumpovací sondy, abychom získali přístup k dynamice nosičů náboje s rozlišením hybnosti, energie a času. Energetické a časové rozlišení je 240 meV a 200 fs.
Naše výsledky poskytují přímý důkaz ultrarychlého přenosu náboje mezi epitaxně uspořádanými vrstvami a potvrzují tak první náznaky založené na plně optických technikách v podobných ručně sestavených heterostrukturách s libovolným azimutálním uspořádáním vrstev (9–15). Dále ukazujeme, že tento přenos náboje je vysoce asymetrický. Naše měření odhalují dříve nepozorovaný přechodný stav s odděleným nábojem s fotoexcitovanými elektrony a dírami umístěnými ve vrstvě WS2 a grafenu, který přetrvává přibližně 1 ps. Naše zjištění interpretujeme z hlediska rozdílů ve fázovém prostoru rozptylu pro přenos elektronů a děr způsobených relativním uspořádáním pásů WS2 a grafenu, jak bylo odhaleno pomocí ARPES s vysokým rozlišením. V kombinaci se spinově a údolně selektivní optickou excitací (22–25) by heterostruktury WS2/grafen mohly poskytnout novou platformu pro efektivní ultrarychlou optickou spinovou injekci do grafenu.
Obrázek 1A ukazuje měření ARPES s vysokým rozlišením, získané pomocí heliové lampy, v pásové strukturě ve směru ΓK epitaxní heterostruktury WS2/grafen. Diracův kužel je dopován dírami s Diracovým bodem umístěným ~0,3 eV nad rovnovážným chemickým potenciálem. Vrchol spinově rozštěpeného valenčního pásu WS2 je ~1,2 eV pod rovnovážným chemickým potenciálem.
(A) Rovnovážný fotoproud měřený ve směru ΓK nepolarizovanou heliovou lampou. (B) Fotoproud pro negativní zpoždění pumpovací sondy měřený p-polarizovanými extrémními ultrafialovými pulzy při energii fotonu 26 eV. Přerušované šedé a červené čáry označují polohu profilů čar použitých k extrakci poloh přechodových píků na Obr. 2. (C) Změny fotoproudu indukované pumpováním 200 fs po fotoexcitaci při energii pumpovacích fotonů 2 eV s pumpovacím fluencem 2 mJ/cm2. Zisk a ztráta fotoelektronů jsou znázorněny červeně a modře. Čtverečky označují oblast integrace pro stopy pumpovací sondy zobrazené na Obr. 3.
Obrázek 1B ukazuje snímek pásové struktury v blízkosti K-bodů WS2 a grafenu pořízený pomocí tr-ARPES, měřený extrémními ultrafialovými pulzy o délce 100 fs a energii fotonu 26 eV při záporném zpoždění pumpovací sondy před příchodem pumpovacího pulzu. Zde není štěpení spinu vyřešeno kvůli degradaci vzorku a přítomnosti pumpovacího pulzu 2 eV, který způsobuje rozšíření spektrálních charakteristik prostorovým nábojem. Obrázek 1C ukazuje změny fotoproudu indukované pumpováním vzhledem k obr. 1B při zpoždění pumpovací sondy 200 fs, kde signál pumpovací sondy dosahuje svého maxima. Červená a modrá barva označují zisk a ztrátu fotoelektronů.
Pro podrobnější analýzu této bohaté dynamiky nejprve určíme polohy přechodných píků valenčního pásu WS2 a π-pásu grafenu podél přerušovaných čar na obr. 1B, jak je podrobně vysvětleno v doplňkových materiálech. Zjistili jsme, že valenční pás WS2 se posouvá nahoru o 90 meV (obr. 2A) a π-pás grafenu dolů o 50 meV (obr. 2B). Exponenciální doba života těchto posunů je 1,2 ± 0,1 ps pro valenční pás WS2 a 1,7 ± 0,3 ps pro π-pás grafenu. Tyto posuny píků poskytují první důkaz přechodného nabíjení dvou vrstev, kde další kladný (záporný) náboj zvyšuje (snižuje) vazebnou energii elektronových stavů. Všimněte si, že posun valenčního pásu WS2 směrem nahoru je zodpovědný za výrazný signál pump-probe v oblasti označené černým rámečkem na obr. 1C.
Změna polohy píku valenčního pásu WS2 (A) a π-pásu grafenu (B) jako funkce zpoždění pump-probe spolu s exponenciálními fitováními (tlusté čáry). Doba života posunu WS2 v (A) je 1,2 ± 0,1 ps. Doba života posunu grafenu v (B) je 1,7 ± 0,3 ps.
Dále integrujeme signál pumpovací sondy přes oblasti označené barevnými rámečky na obr. 1C a výsledné počty vyneseme jako funkci zpoždění pumpovací sondy na obr. 3. Křivka 1 na obr. 3 ukazuje dynamiku fotoexcitovaných nosičů blízko dna vodivostního pásu vrstvy WS2 s dobou života 1,1 ± 0,1 ps, získanou exponenciálním přizpůsobením datům (viz doplňkové materiály).
Závislosti pumpovací sondy na zpoždění získané integrací fotoproudu přes oblast vyznačenou rámečky na obr. 1C. Tlusté čáry představují exponenciální aproximace dat. Křivka (1) Přechodová populace nosičů náboje ve vodivostním pásmu WS2. Křivka (2) Signál pumpovací sondy π-pásu grafenu nad rovnovážným chemickým potenciálem. Křivka (3) Signál pumpovací sondy π-pásu grafenu pod rovnovážným chemickým potenciálem. Křivka (4) Čistý signál pumpovací sondy ve valenčním pásmu WS2. Zjištěné doby života jsou 1,2 ± 0,1 ps v (1), 180 ± 20 fs (zisk) a ~2 ps (útlum) v (2) a 1,8 ± 0,2 ps v (3).
Na křivkách 2 a 3 na obr. 3 je znázorněn signál pumpovací sondy grafenového π-pásu. Zjistili jsme, že zisk elektronů nad rovnovážným chemickým potenciálem (křivka 2 na obr. 3) má mnohem kratší dobu života (180 ± 20 fs) ve srovnání se ztrátou elektronů pod rovnovážným chemickým potenciálem (1,8 ± 0,2 ps na křivce 3 na obr. 3). Dále se zjistilo, že počáteční zisk fotoproudu na křivce 2 na obr. 3 se při t = 400 fs mění ve ztrátu s dobou života ~2 ps. V signálu pumpovací sondy nekrytého monovrstvého grafenu chybí asymetrie mezi ziskem a ztrátou (viz obr. S5 v doplňkových materiálech), což naznačuje, že asymetrie je důsledkem mezivrstvé vazby v heterostruktuře WS2/grafen. Pozorování krátkodobého zisku a dlouhodobé ztráty nad a pod rovnovážným chemickým potenciálem naznačuje, že elektrony jsou z grafenové vrstvy účinně odstraňovány při fotoexcitaci heterostruktury. V důsledku toho se grafenová vrstva kladně nabije, což je v souladu se zvýšením vazebné energie π-pásu znázorněného na obr. 2B. Posun π-pásu směrem dolů odstraňuje vysokoenergetický konec rovnovážného Fermiho-Diracova rozdělení nad rovnovážným chemickým potenciálem, což částečně vysvětluje změnu znaménka signálu pumpovací sondy v křivce 2 na obr. 3. Níže ukážeme, že tento efekt je dále zesílen přechodnou ztrátou elektronů v π-pásu.
Tento scénář je podpořen čistým signálem pump-probe valenčního pásu WS2 v křivce 4 na obr. 3. Tato data byla získána integrací impulzů přes plochu danou černým rámečkem na obr. 1B, který zachycuje elektrony fotoemitované z valenčního pásu při všech zpožděních pump-probe. V rámci experimentálních chybových úseček nenacházíme žádné indikace přítomnosti děr ve valenčním pásu WS2 pro jakékoli zpoždění pump-probe. To naznačuje, že po fotoexcitaci se tyto díry rychle doplňují v časovém měřítku kratším ve srovnání s naším časovým rozlišením.
Pro konečný důkaz naší hypotézy o ultrarychlé separaci náboje v heterostruktuře WS2/grafen jsme určili počet děr přenesených do grafenové vrstvy, jak je podrobně popsáno v doplňkových materiálech. Stručně řečeno, přechodové elektronické rozložení π-pásu bylo fitováno Fermiho-Diracovým rozdělením. Počet děr byl poté vypočítán z výsledných hodnot přechodového chemického potenciálu a elektronové teploty. Výsledek je znázorněn na Obr. 4. Zjistili jsme, že celkový počet ~5 × 1012 děr/cm2 je přenesen z WS2 do grafenu s exponenciální životností 1,5 ± 0,2 ps.
Změna počtu děr v π-pásmu jako funkce zpoždění pump-probe spolu s exponenciálním fitem dává dobu života 1,5 ± 0,2 ps.
Z výsledků na obr. 2 až 4 vyplývá následující mikroskopický obraz ultrarychlého přenosu náboje v heterostruktuře WS2/grafen (obr. 5). Fotoexcitace heterostruktury WS2/grafen při 2 eV dominantně osazuje A-exciton v WS2 (obr. 5A). Další elektronové excitace napříč Diracovým bodem v grafenu, stejně jako mezi WS2 a grafenovými pásy, jsou energeticky možné, ale podstatně méně účinné. Fotoexcitované díry ve valenčním pásu WS2 jsou doplňovány elektrony pocházejícími z π-pásu grafenu v časovém horizontu krátkém ve srovnání s naším časovým rozlišením (obr. 5A). Fotoexcitované elektrony ve vodivostním pásu WS2 mají dobu života ~1 ps (obr. 5B). Doplnění děr v π-pásu grafenu však trvá ~2 ps (obr. 5B). To naznačuje, že kromě přímého přenosu elektronů mezi vodivostním pásem WS2 a π-pásem grafenu je pro pochopení plné dynamiky třeba zvážit i další relaxační dráhy – pravděpodobně prostřednictvím defektních stavů (26).
(A) Fotoexcitace v rezonanci s A-excitonem WS2 při 2 eV injektuje elektrony do vodivostního pásu WS2. Odpovídající díry ve valenčním pásu WS2 jsou okamžitě doplněny elektrony z π-pásu grafenu. (B) Fotoexcitované nosiče ve vodivostním pásu WS2 mají dobu života ~1 ps. Díry v π-pásu grafenu žijí po dobu ~2 ps, což ukazuje na důležitost dalších rozptylových kanálů, které jsou znázorněny přerušovanými šipkami. Černé přerušované čáry v (A) a (B) označují posuny pásů a změny chemického potenciálu. (C) V přechodném stavu je vrstva WS2 záporně nabitá, zatímco vrstva grafenu je kladně nabitá. Pro spin-selektivní excitaci kruhově polarizovaným světlem se očekává, že fotoexcitované elektrony ve WS2 a odpovídající díry v grafenu budou vykazovat opačnou spinovou polarizaci.
V přechodném stavu se fotoexcitované elektrony nacházejí ve vodivostním pásu WS2, zatímco fotoexcitované díry se nacházejí v π-pásu grafenu (obr. 5C). To znamená, že vrstva WS2 je záporně nabitá a vrstva grafenu je kladně nabitá. To vysvětluje posuny píků v přechodném stavu (obr. 2), asymetrii signálu pumpovací sondy grafenu (křivky 2 a 3 na obr. 3), absenci děr ve valenčním pásu WS2 (křivka 4 na obr. 3), stejně jako další díry v π-pásu grafenu (obr. 4). Doba života tohoto stavu s odděleným nábojem je ~1 ps (křivka 1 na obr. 3).
Podobné přechodové stavy s odděleným nábojem byly pozorovány u příbuzných van der Waalsových heterostruktur vyrobených ze dvou polovodičů s přímou mezerou, uspořádáním pásů typu II a střídavým uspořádáním mezery (27–32). Po fotoexcitaci se elektrony a díry rychle přesouvají na spodní část vodivostního pásu, respektive na horní část valenčního pásu, které se nacházejí v různých vrstvách heterostruktury (27–32).
V případě naší heterostruktury WS2/grafen je energeticky nejvýhodnější umístění elektronů i děr na Fermiho hladině v kovové vrstvě grafenu. Proto by se dalo očekávat, že elektrony i díry rychle přejdou do π-pásu grafenu. Naše měření však jasně ukazují, že přenos děr (<200 fs) je mnohem efektivnější než přenos elektronů (∼1 ps). To připisujeme relativnímu energetickému uspořádání pásů WS2 a grafenu, jak je znázorněno na Obr. 1A, které nabízí větší počet dostupných konečných stavů pro přenos děr ve srovnání s přenosem elektronů, jak bylo nedávno předpokládáno v (14, 15). V tomto případě, za předpokladu zakázaného pásu WS2 ~2 eV, se Diracův bod a rovnovážný chemický potenciál grafenu nacházejí ~0,5 a ~0,2 eV nad středem zakázaného pásu WS2, což narušuje elektron-dírovou symetrii. Zjistili jsme, že počet dostupných konečných stavů pro přenos děr je přibližně 6krát větší než pro přenos elektronů (viz doplňkové materiály), a proto se očekává, že přenos děr bude rychlejší než přenos elektronů.
Úplný mikroskopický obraz pozorovaného ultrarychlého asymetrického přenosu náboje by však měl také zohlednit překrytí mezi orbitaly, které tvoří vlnovou funkci A-excitonu ve WS2 a π-pásmu grafenu, různé kanály rozptylu elektron-elektron a elektron-fonon, včetně omezení daných hybností, energií, spinem a pseudospinem, vliv plazmových oscilací (33), jakož i roli možné displazivní excitace koherentních fononových oscilací, které by mohly zprostředkovávat přenos náboje (34, 35). Lze také spekulovat, zda pozorovaný stav přenosu náboje sestává z excitonů s přenosem náboje nebo z volných párů elektron-díra (viz doplňkové materiály). Pro objasnění těchto otázek je zapotřebí další teoretický výzkum, který přesahuje rámec této práce.
Stručně řečeno, pomocí tr-ARPES jsme studovali ultrarychlý mezivrstvový přenos náboje v epitaxní heterostruktuře WS2/grafen. Zjistili jsme, že při excitaci v rezonanci s A-excitonem WS2 při 2 eV se fotoexcitované díry rychle přenášejí do vrstvy grafenu, zatímco fotoexcitované elektrony zůstávají ve vrstvě WS2. To jsme připsali skutečnosti, že počet dostupných konečných stavů pro přenos děr je větší než pro přenos elektronů. Doba života přechodného stavu s odděleným nábojem byla zjištěna přibližně 1 ps. V kombinaci se spinově selektivní optickou excitací s použitím kruhově polarizovaného světla (22–25) by pozorovaný ultrarychlý přenos náboje mohl být doprovázen přenosem spinu. V tomto případě by zkoumaná heterostruktura WS2/grafen mohla být použita pro efektivní optickou spinovou injekci do grafenu, což by vedlo k novým optospintronickým zařízením.
Vzorky grafenu byly pěstovány na komerčních polovodičových destičkách 6H-SiC(0001) od společnosti SiCrystal GmbH. Destičky dopované dusíkem byly na ose s přesahem pod 0,5°. Substrát SiC byl leptán vodíkem, aby se odstranily škrábance a získaly se pravidelné ploché terasy. Čistý a atomově plochý povrch zakončený Si byl poté grafitizován žíháním vzorku v atmosféře Ar při 1300 °C po dobu 8 minut (36). Tímto způsobem jsme získali jednu uhlíkovou vrstvu, kde každý třetí atom uhlíku tvořil kovalentní vazbu se substrátem SiC (37). Tato vrstva byla poté interkalací vodíku přeměněna na kompletně sp2-hybridizovaný kvazi-volně stojící grafen dopovaný děrami (38). Tyto vzorky se označují jako grafen/H-SiC(0001). Celý proces byl proveden v komerční růstové komoře Black Magic od společnosti Aixtron. Růst WS2 byl proveden ve standardním reaktoru s horkou stěnou nízkotlakou chemickou depozicí z plynné fáze (39, 40) s použitím prášků WO3 a S s hmotnostním poměrem 1:100 jako prekurzorů. Prášky WO3 a S byly udržovány při teplotě 900, respektive 200 °C. Prášek WO3 byl umístěn blízko substrátu. Jako nosný plyn byl použit argon s průtokem 8 sccm. Tlak v reaktoru byl udržován na 0,5 mbar. Vzorky byly charakterizovány sekundární elektronovou mikroskopií, mikroskopií atomárních sil, Ramanovou a fotoluminiscenční spektroskopií, stejně jako nízkoenergetickou elektronovou difrakcí. Tato měření odhalila dvě různé monokrystalické domény WS2, kde směr ΓK nebo ΓK' je zarovnán se směrem ΓK grafenové vrstvy. Délky stran domén se pohybovaly mezi 300 a 700 nm a celkové pokrytí WS2 bylo odhadnuto na přibližně 40 %, což je vhodné pro analýzu ARPES.
Statické experimenty ARPES byly provedeny pomocí hemisférického analyzátoru (SPECS PHOIBOS 150) s použitím systému detektoru s nábojovou vazbou pro dvourozměrnou detekci energie a hybnosti elektronů. Pro všechny fotoemisní experimenty bylo použito nepolarizované, monochromatické záření He Iα (21,2 eV) z vysokofrekvenčního zdroje výboje He (VG Scienta VUV5000). Energetické a úhlové rozlišení v našich experimentech bylo lepší než 30 meV a 0,3° (což odpovídá 0,01 Å−1). Všechny experimenty byly provedeny při pokojové teplotě. ARPES je extrémně povrchově citlivá technika. Pro ejekci fotoelektronů z WS2 i grafenové vrstvy byly použity vzorky s neúplným pokrytím WS2 ~40 %.
Nastavení tr-ARPES bylo založeno na 1kHz titan-safírovém zesilovači (Coherent Legend Elite Duo). Pro generování vysokých harmonických v argonu byl použit výstupní výkon 2 mJ. Výsledné extrémní ultrafialové světlo prošlo mřížkovým monochromátorem, který produkoval sondážní pulzy o energii fotonů 26 eV o délce 100 fs. Do optického parametrického zesilovače (HE-TOPAS od Light Conversion) bylo odesláno 8 mJ výstupního výkonu zesilovače. Signální paprsek s energií fotonů 1 eV byl frekvenčně zdvojnásoben v krystalu beta-borátu barnatého za účelem získání čerpacích pulzů o délce 2 eV. Měření tr-ARPES byla provedena pomocí hemisférického analyzátoru (SPECS PHOIBOS 100). Celkové energetické a časové rozlišení bylo 240 meV a 200 fs.
Doplňující materiály k tomuto článku jsou k dispozici na adrese http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Toto je článek s otevřeným přístupem distribuovaný za podmínek licence Creative Commons Attribution-NonCommercial, která umožňuje použití, distribuci a reprodukci v jakémkoli médiu, pokud výsledné použití neslouží ke komerčnímu prospěchu a za předpokladu, že je původní dílo řádně citováno.
POZNÁMKA: Vaši e-mailovou adresu požadujeme pouze proto, aby osoba, které stránku doporučujete, věděla, že jste ji chtěli vidět, a že se nejedná o nevyžádanou poštu. Žádné e-mailové adresy nezaznamenáváme.
Tato otázka slouží k ověření, zda jste člověk, a k zabránění automatickému odesílání spamu.
Autor: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Odhalili jsme ultrarychlou separaci náboje v heterostruktuře WS2/grafen, která by mohla umožnit optickou spinovou injekci do grafenu.
Autor: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Odhalili jsme ultrarychlou separaci náboje v heterostruktuře WS2/grafen, která by mohla umožnit optickou spinovou injekci do grafenu.
© 2020 American Association for the Advancement of Science. Všechna práva vyhrazena. AAAS je partnerem společností HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Čas zveřejnění: 25. května 2020