Me kasutame aja- ja nurgapõhine fotoemissioonspektroskoopiat (tr-ARPES), et uurida ülikiire laenguülekande esinemist epitaksiaalses heterostruktuuris, mis on valmistatud monokihist WS2 ja grafeenist. See heterostruktuur ühendab otsese tühimikuga pooljuhi eelised tugeva spinn-orbiidi sidestuse ja tugeva valgus-aine interaktsiooniga massita laengukandjatega poolmetalli eelistega, millel on äärmiselt suur liikuvus ja pikk spinnide eluiga. Me leidsime, et pärast fotoergastamist WS2 A-eksitoniga resonantsis kanduvad fotoergastatud augud kiiresti grafeenikihti, samal ajal kui fotoergastatud elektronid jäävad WS2 kihti. Saadud laengust eraldatud siirdeseisundi eluiga on ~1 ps. Me omistame oma leiud hajumisfaasiruumi erinevustele, mis on põhjustatud WS2 ja grafeeniribade suhtelisest joondumisest, nagu on näidanud kõrgresolutsiooniga ARPES. Koos spinn-selektiivse optilise ergastamisega võib uuritud WS2/grafeeni heterostruktuur pakkuda platvormi efektiivseks optiliseks spinnide süstimiseks grafeeni.
Paljude erinevate kahemõõtmeliste materjalide kättesaadavus on avanud võimaluse luua uudseid, äärmiselt õhukesi heterostruktuure täiesti uute funktsionaalsustega, mis põhinevad kohandatud dielektrilisel varjestusel ja erinevatel läheduspõhistel efektidel (1–3). On loodud põhimõttelise tõestuse seadmed tulevasteks rakendusteks elektroonika ja optoelektroonika valdkonnas (4–6).
Siin keskendume epitaksiaalsetele van der Waalsi heterostruktuuridele, mis koosnevad monokihist WS2, mis on otsese lõhega pooljuht, millel on tugev spinn-orbiidi sidestus ja märkimisväärne riba struktuuri spinnlõhestumine rikutud inversioonisümmeetria tõttu (7), ja monokihilisest grafeenist, mis on koonilise riba struktuuri ja äärmiselt suure laengukandjate liikuvusega poolmetall (8), mis on kasvatatud vesinikuga termineeritud SiC(0001) pinnal. Esimesed märgid ülikiire laenguülekande (9–15) ja lähedusindutseeritud spinn-orbiidi sidestusefektide (16–18) kohta muudavad WS2/grafeeni ja sarnased heterostruktuurid paljulubavateks kandidaatideks tulevasteks optoelektroonilisteks (19) ja optospintroonilisteks (20) rakendusteks.
Meie eesmärk oli aja- ja nurgalahutusega fotoemissioonspektroskoopia (tr-ARPES) abil paljastada WS2/grafeeni fotogenereeritud elektron-auk paaride relaksatsiooniteid. Sel eesmärgil ergastame heterostruktuuri 2 eV pumbaimpulssidega, mis on resonantsis WS2 (21, 12) A-eksitoniga, ja väljutame fotoelektrone teise ajanihkega sondiimpulsiga 26 eV footonienergial. Poolkerakujulise analüsaatoriga määrasime fotoelektronide kineetilise energia ja emissiooninurga pumba-sondi viivituse funktsioonina, et saada juurdepääs impulsi-, energia- ja ajalahutusega laengukandjate dünaamikale. Energia- ja ajalahutus on vastavalt 240 meV ja 200 fs.
Meie tulemused pakuvad otseseid tõendeid ülikiire laenguülekande kohta epitaksiaalselt joondatud kihtide vahel, kinnitades esimesi näiteid, mis põhinevad täisoptilistel meetoditel sarnastes käsitsi kokkupandud heterostruktuurides, millel on kihtide suvaline asimutaalne joondus (9–15). Lisaks näitame, et see laenguülekanne on väga asümmeetriline. Meie mõõtmised näitavad varem täheldamata laengust eraldatud mööduvat olekut, kus fotoergastatud elektronid ja augud asuvad vastavalt WS2 ja grafeenikihis ning mis elab ~1 ps. Me tõlgendame oma tulemusi elektronide ja aukude ülekande hajumise faasiruumi erinevuste kaudu, mis on põhjustatud WS2 ja grafeeniribade suhtelisest joondumisest, nagu on näidatud kõrgresolutsiooniga ARPES-iga. Koos spinn- ja oruselektiivse optilise ergastamisega (22–25) võivad WS2/grafeeni heterostruktuurid pakkuda uut platvormi tõhusaks ülikiireks optiliseks spinn-süstimiseks grafeeni.
Joonis 1A näitab epitaksiaalse WS2/grafeeni heterostruktuuri ΓK-suunalise riba struktuuri heeliumlambiga saadud kõrge eraldusvõimega ARPES-mõõtmist. Diraci koonus on auklegeeritud ja Diraci punkt asub ~0,3 eV tasakaalulise keemilise potentsiaali kohal. Spinnjaotuse saanud WS2 valentsitsooni ülemine punkt on ~1,2 eV tasakaalulise keemilise potentsiaali all.
(A) Tasakaaluline fotovool, mõõdetuna ΓK-suunas polariseerimata heeliumlambiga. (B) Negatiivse pump-probe viivituse fotovool, mõõdetuna p-polariseeritud äärmuslike ultraviolettimpulssidega 26 eV footonienergial. Katkendlikud hallid ja punased jooned tähistavad joonisel 2 kujutatud siirdepiikide positsioonide eraldamiseks kasutatud joonprofiilide asukohta. (C) Pumba poolt indutseeritud fotovoolu muutused 200 fs pärast fotoergastust pumba-footonienergial 2 eV ja pumba vooguvusel 2 mJ/cm2. Fotoelektronide võimendus ja kaotus on näidatud vastavalt punase ja sinisega. Kastid näitavad joonisel 3 kujutatud pump-probe jälgede integreerimisala.
Joonis 1B näitab tr-ARPES-i hetktõmmist WS2 ja grafeeni K-punktide lähedal asuvast riba struktuurist, mõõdetuna 100 fs äärmuslike ultraviolettimpulssidega 26 eV footonienergial negatiivse pump-sondi viivitusega enne pumbaimpulsi saabumist. Siin ei ole spinni lõhenemine lahendatud proovi lagunemise ja 2 eV pumbaimpulsi olemasolu tõttu, mis põhjustab spektraalsete tunnuste ruumlaengu laienemist. Joonis 1C näitab pumba poolt indutseeritud fotovoolu muutusi joonise 1B suhtes 200 fs pumba-sondi viivitusega, kus pumba-sondi signaal saavutab oma maksimumi. Punane ja sinine värv näitavad vastavalt fotoelektronide võimendust ja kadu.
Selle rikkaliku dünaamika üksikasjalikumaks analüüsimiseks määrasime kõigepealt WS2 valentsiriba ja grafeeni π-riba mööduvate piikide positsioonid piki katkendlikke jooni joonisel 1B, nagu on üksikasjalikult selgitatud lisamaterjalides. Leidsime, et WS2 valentsiriba nihkub üles 90 meV võrra (joonis 2A) ja grafeeni π-riba nihkub alla 50 meV võrra (joonis 2B). Nende nihete eksponentsiaalne eluiga on WS2 valentsiriba puhul 1,2 ± 0,1 ps ja grafeeni π-riba puhul 1,7 ± 0,3 ps. Need piikide nihked annavad esimesed tõendid kahe kihi mööduvast laadimisest, kus täiendav positiivne (negatiivne) laeng suurendab (vähendab) elektroonsete olekute sidumisenergiat. Pange tähele, et WS2 valentsiriba ülesnihkumine vastutab silmapaistva pump-probe signaali eest joonisel 1C musta kastiga tähistatud piirkonnas.
WS2 valentsriba (A) ja grafeeni π-riba (B) piigi positsiooni muutus pump-probe viite funktsioonina koos eksponentsiaalsete sobitustega (paksud jooned). WS2 nihke eluiga (A)-s on 1,2 ± 0,1 ps. Grafeeni nihke eluiga (B)-s on 1,7 ± 0,3 ps.
Järgmisena integreerime pump-sondi signaali joonisel 1C värviliste kastidega tähistatud aladele ja joonistame saadud loendused pumba-sondi viivituse funktsioonina joonisel 3. Joonisel 3 olev kõver 1 näitab WS2 kihi juhtivustsooni põhja lähedal asuvate fotoergastatud laengukandjate dünaamikat elueaga 1,1 ± 0,1 ps, mis on saadud andmete eksponentsiaalse sobitamise teel (vt lisamaterjale).
Pump-probe kõverad viite funktsioonina, mis on saadud fotovoolu integreerimise teel joonisel 1C kastidega tähistatud alale. Paksud jooned näitavad andmete eksponentsiaalset lähendamist. Kõver (1) Transientsete laengukandjate populatsioon WS2 juhtivustsoonis. Kõver (2) Grafeeni π-riba pump-probe signaal tasakaalulise keemilise potentsiaali kohal. Kõver (3) Grafeeni π-riba pump-probe signaal tasakaalulise keemilise potentsiaali all. Kõver (4) Pump-probe netosignaal WS2 valentsustsoonis. Eluajad on 1,2 ± 0,1 ps valemis (1), 180 ± 20 fs (võimendus) ja ~2 ps (kaotus) valemis (2) ning 1,8 ± 0,2 ps valemis (3).
Joonise 3 kõveratel 2 ja 3 on näidatud grafeeni π-riba pump-probe signaali. Leidsime, et elektronide võimendus üle tasakaalulise keemilise potentsiaali (kõver 2 joonisel 3) on palju lühema elueaga (180 ± 20 fs) võrreldes elektronide kaoga alla tasakaalulise keemilise potentsiaali (1,8 ± 0,2 ps kõveral 3 joonisel 3). Lisaks selgus, et fotovoolu algne võimendus joonise 3 kõveral 2 muutub kaotuseks ajahetkel t = 400 fs elueaga ~2 ps. Katmata monokihilise grafeeni pump-probe signaalis (vt joonis S5 lisamaterjalides) puudub asümmeetria võimenduse ja kao vahel, mis näitab, et asümmeetria on WS2/grafeeni heterostruktuuri vahekihi sidestuse tagajärg. Lühiajalise võimenduse ja pikaajalise kao jälgimine vastavalt tasakaalulise keemilise potentsiaali kohal ja all näitab, et elektronid eemaldatakse grafeenikihist heterostruktuuri fotoergastuse ajal tõhusalt. Selle tulemusel laetakse grafeenikiht positiivselt, mis on kooskõlas joonisel 2B näidatud π-riba sidumisenergia suurenemisega. Π-riba allanihkumine eemaldab tasakaalulise Fermi-Diraci jaotuse kõrge energiaga saba tasakaalulise keemilise potentsiaali kohalt, mis osaliselt selgitab pump-probe signaali märgi muutust joonisel 3 kujutatud kõveral 2. Allpool näitame, et seda efekti võimendab veelgi elektronide mööduv kaotus π-ribas.
Seda stsenaariumi toetab WS2 valentsiriba pump-probe netosignaal joonisel 3 oleva kõvera 4 alusel. Need andmed saadi loenduste integreerimise teel joonisel 1B oleva musta kasti antud alale, mis püüab kinni valentsiribast fotoemiteeritud elektronid kõigil pump-probe viivitustel. Eksperimentaalsete vearibade piires ei leia me mingeid märke aukude olemasolust WS2 valentsiribas ühegi pump-probe viivituse korral. See näitab, et pärast fotoergastust täituvad need augud kiiresti meie ajalise lahutusvõimega võrreldes lühikese ajaskaalal.
Meie WS2/grafeeni heterostruktuuri ülikiire laengu eraldumise hüpoteesi lõpliku tõestuse saamiseks määrasime grafeenikihti üle kantud aukude arvu, nagu on lisamaterjalides üksikasjalikult kirjeldatud. Lühidalt, π-riba mööduv elektronjaotus sobitati Fermi-Diraci jaotusega. Seejärel arvutati aukude arv mööduva keemilise potentsiaali ja elektroonilise temperatuuri saadud väärtuste põhjal. Tulemus on näidatud joonisel 4. Leidsime, et WS2-st grafeenile kantakse kokku ~5 × 1012 auku/cm2 eksponentsiaalse elueaga 1,5 ± 0,2 ps.
Aukude arvu muutus π-ribas pumba-sondi viite funktsioonina koos eksponentsiaalse sobitusega, mis annab eluea 1,5 ± 0,2 ps.
Joonistel 2 kuni 4 toodud leidudest ilmneb järgmine mikroskoopiline pilt ülikiire laenguülekande kohta WS2/grafeeni heterostruktuuris (joonis 5). WS2/grafeeni heterostruktuuri fotoergastamine 2 eV juures domineerib WS2 A-eksitoni juures (joonis 5A). Täiendavad elektroonilised ergastused grafeeni Diraci punktis ja WS2 ja grafeeniribade vahel on energeetiliselt võimalikud, kuid oluliselt vähem efektiivsed. WS2 valentsitsooni fotoergastatud augud täidetakse grafeeni π-ribast pärinevate elektronidega ajaskaalal, mis on meie ajalise lahutusvõimega võrreldes lühike (joonis 5A). WS2 juhtivustsooni fotoergastatud elektronide eluiga on ~1 ps (joonis 5B). Grafeeni π-riba aukude täitmiseks kulub aga ~2 ps (joonis 5B). See näitab, et lisaks otsesele elektronide ülekandele WS2 juhtivustsooni ja grafeeni π-tsooni vahel tuleb täieliku dünaamika mõistmiseks arvestada ka täiendavate relaksatsiooniradadega – võimalik, et defektseisundite kaudu (26).
(A) Fotoergastus WS2 A-eksitoni resonantsil 2 eV juures süstib elektronid WS2 juhtivustsooni. WS2 valentsustsooni vastavad augud täidetakse koheselt grafeeni π-tsooni elektronidega. (B) WS2 juhtivustsooni fotoergastatud laengukandjate eluiga on ~1 ps. Grafeeni π-tsooni augud elavad ~2 ps, mis näitab katkendlike nooltega tähistatud täiendavate hajumiskanalite olulisust. Mustad katkendjooned punktides (A) ja (B) näitavad riba nihkeid ja keemilise potentsiaali muutusi. (C) Mööduvas olekus on WS2 kiht negatiivselt laetud, samas kui grafeenikiht on positiivselt laetud. Spinn-selektiivse ergastuse korral ringpolariseeritud valgusega eeldatakse, et WS2 fotoergastatud elektronid ja vastavad grafeeni augud näitavad vastupidist spinnpolarisatsiooni.
Mööduvas olekus paiknevad fotoergastatud elektronid WS2 juhtivustsoonis, samas kui fotoergastatud augud paiknevad grafeeni π-tsoonis (joonis 5C). See tähendab, et WS2 kiht on negatiivselt laetud ja grafeenikiht positiivselt laetud. See seletab mööduvaid piikide nihkeid (joonis 2), grafeeni pump-probe signaali asümmeetriat (joonis 3, kõverad 2 ja 3), aukude puudumist WS2 valentsitsoonis (kõver 4, joonis 3), samuti täiendavaid auke grafeeni π-tsoonis (joonis 4). Selle laengust eraldatud oleku eluiga on ~1 ps (kõver 1, joonis 3).
Sarnaseid laengust eraldatud siirdeseisundeid on täheldatud seotud van der Waalsi heterostruktuurides, mis on valmistatud kahest otsepiluga pooljuhist, millel on II tüüpi tsoonide paigutus ja nihutatud keelutsoon (27–32). Pärast fotoergastust leiti, et elektronid ja augud liiguvad kiiresti vastavalt juhtivustsooni alumisse ja valentsustsooni ülemisse ossa, mis asuvad heterostruktuuri eri kihtides (27–32).
Meie WS2/grafeeni heterostruktuuri puhul on nii elektronide kui ka aukude energeetiliselt kõige soodsam asukoht metallilise grafeenikihi Fermi tasemel. Seetõttu võiks eeldada, et nii elektronid kui ka augud liiguvad kiiresti grafeeni π-ribale. Meie mõõtmised näitavad aga selgelt, et aukude ülekanne (<200 fs) on palju efektiivsem kui elektronide ülekanne (∼1 ps). Me omistame selle WS2 ja grafeeniribade suhtelisele energeetilisele joondumisele, nagu on näidatud joonisel 1A, mis pakub aukude ülekandeks suuremat hulka lõppseisundeid võrreldes elektronide ülekandega, nagu hiljuti ennustati (14, 15). Käesoleval juhul, eeldades ∼2 eV WS2 keelutsooni, asuvad grafeeni Diraci punkt ja tasakaaluline keemiline potentsiaal vastavalt ∼0,5 ja ∼0,2 eV WS2 keelutsooni keskkohast kõrgemal, rikkudes elektron-augu sümmeetriat. Leiame, et aukude ülekande jaoks saadaolevate lõppseisundite arv on ∼ 6 korda suurem kui elektronide ülekande puhul (vt lisamaterjale), mistõttu eeldatakse, et aukude ülekanne on kiirem kui elektronide ülekanne.
Täheldatud ülikiire asümmeetrilise laenguülekande täielik mikroskoopiline pilt peaks aga arvestama ka WS2 A-eksitoni lainefunktsiooni moodustavate orbitaalide kattumist ja vastavalt grafeeni π-riba, erinevaid elektron-elektron ja elektron-foonon hajumiskanaleid, sealhulgas impulsi, energia, spinni ja pseudospinni jäävuse poolt seatud piiranguid, plasma võnkumiste mõju (33), samuti koherentsete foononvõnkumiste võimaliku nihkeergastuse rolli, mis võib vahendada laenguülekannet (34, 35). Samuti võiks oletada, kas vaadeldav laenguülekande olek koosneb laenguülekande eksitonitest või vabadest elektron-auk paaridest (vt lisamaterjale). Nende küsimuste selgitamiseks on vaja täiendavaid teoreetilisi uuringuid, mis ulatuvad käesoleva artikli ulatusest väljapoole.
Kokkuvõttes oleme kasutanud tr-ARPES-i ülikiire kihtidevahelise laenguülekande uurimiseks epitaksiaalses WS2/grafeeni heterostruktuuris. Leidsime, et WS2 A-eksitoni resonantsil ergastamisel 2 eV juures kanduvad fotoergastatud augud kiiresti grafeenikihti, samal ajal kui fotoergastatud elektronid jäävad WS2 kihti. Me omistasime selle asjaolule, et aukude ülekandeks saadaolevate lõppseisundite arv on suurem kui elektronide ülekandeks. Laengutega eraldatud siirdeseisundi eluiga leiti olevat ~1 ps. Kombinatsioonis spinn-selektiivse optilise ergastusega, kasutades ringpolariseeritud valgust (22–25), võib vaadeldava ülikiire laenguülekandega kaasneda spinnülekanne. Sel juhul võiks uuritud WS2/grafeeni heterostruktuuri kasutada efektiivseks optiliseks spinn-injektsiooniks grafeeni, mille tulemuseks on uudsed optospintroonilised seadmed.
Grafeeniproove kasvatati SiCrystal GmbH kaubanduslikel pooljuhtivatel 6H-SiC(0001) vahvlitel. N-dopeeritud vahvlid olid teljel, alla 0,5° lõikeveaga. SiC substraati söövitati vesinikuga, et eemaldada kriimustused ja saada korrapärased lamedad terrassid. Puhas ja aatomiliselt tasane Si-otsaga pind grafitiseeriti seejärel proovi lõõmutamise teel Ar atmosfääris temperatuuril 1300 °C 8 minutit (36). Sel viisil saime ühe süsinikukihi, kus iga kolmas süsinikuaatom moodustas kovalentse sideme SiC substraadiga (37). Seejärel muudeti see kiht vesiniku interkalatsiooni teel täielikult sp2-hübridiseeritud peaaegu vabalt seisvaks aukudega legeeritud grafeeniks (38). Neid proove nimetatakse grafeeniks/H-SiC(0001). Kogu protsess viidi läbi Aixtroni kaubanduslikus Black Magic kasvukambris. WS2 kasvatamine viidi läbi standardses kuumseinareaktoris madalrõhu keemilise aurustamise teel (39, 40), kasutades lähteainetena WO3 ja S pulbreid massisuhtega 1:100. WO3 ja S pulbreid hoiti vastavalt temperatuuril 900 ja 200 °C. WO3 pulber asetati substraadi lähedale. Kandegaasina kasutati argooni vooluga 8 sccm. Rõhku reaktoris hoiti 0,5 mbar juures. Proove iseloomustati sekundaarse elektronmikroskoopia, aatomjõumikroskoopia, Ramani ja fotoluminestsentsspektroskoopia ning madala energiaga elektrondifraktsiooni abil. Need mõõtmised näitasid kahte erinevat WS2 monokristallilist domeeni, kus kas ΓK- või ΓK'-suund on joondatud grafeenikihi ΓK-suunaga. Domeeni külgpikkused varieerusid vahemikus 300 kuni 700 nm ja WS2 kogukatvus oli ligikaudu ~40%, mis sobib ARPES-analüüsi jaoks.
Staatilised ARPES-katsed viidi läbi hemisfäärilise analüsaatoriga (SPECS PHOIBOS 150), kasutades elektronenergia ja impulsi kahemõõtmeliseks tuvastamiseks laengsidestatud seadme ja detektori süsteemi. Kõigis fotoemissioonikatsetes kasutati suure vooga He-väljalaskeallikast (VG Scienta VUV5000) pärinevat polariseerimata, monokromaatilist He Iα kiirgust (21,2 eV). Meie katsetes oli energia ja nurkresolutsioon parem kui vastavalt 30 meV ja 0,3° (vastab 0,01 Å−1). Kõik katsed viidi läbi toatemperatuuril. ARPES on äärmiselt pinnatundlik tehnika. Fotoelektronide väljutamiseks nii WS2 kui ka grafeenikihist kasutati proove, mille WS2 katvus oli mittetäielik (~40%).
Tr-ARPES-i seadistus põhines 1 kHz titaan-safiir võimendil (Coherent Legend Elite Duo). Kõrgete harmooniliste genereerimiseks argoonis kasutati 2 mJ väljundvõimsust. Saadud äärmuslik ultraviolettvalgus läbis võremonokromaatori, tekitades 100 fs sondiimpulsse 26 eV footonienergiaga. 8 mJ võimendi väljundvõimsust suunati optilisse parameetrilisse võimendisse (HE-TOPAS firmalt Light Conversion). 1 eV footonienergiaga signaalikiirt kahekordistati beeta-baariumboraatkristallis, et saada 2 eV pumbaimpulsse. Tr-ARPES-i mõõtmised viidi läbi poolkerakujulise analüsaatoriga (SPECS PHOIBOS 100). Üldine energia ja ajaline lahutusvõime olid vastavalt 240 meV ja 200 fs.
Selle artikli lisamaterjalid on saadaval aadressil http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
See on avatud juurdepääsuga artikkel, mis on levitatud Creative Commonsi litsentsi "Autorile viitamine + Mitteäriline eesmärk" tingimuste kohaselt, mis lubab kasutamist, levitamist ja reprodutseerimist mis tahes meediumis, kui sellest tulenev kasutus ei ole ärilisel eesmärgil ja eeldusel, et algsele teosele on nõuetekohaselt viidatud.
MÄRKUS. Küsime teie e-posti aadressi ainult selleks, et inimene, kellele lehte soovitate, teaks, et soovisite talle seda näidata ja et see pole rämpspost. Me ei salvesta ühtegi e-posti aadressi.
See küsimus on selleks, et kontrollida, kas olete inimene või mitte, ja vältida automaatset rämpsposti saatmist.
Autorid: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Me paljastame WS2/grafeeni heterostruktuuri ülikiire laengu eraldumise, mis võib võimaldada optilist spinn-süstimist grafeeni.
Autorid: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Me paljastame WS2/grafeeni heterostruktuuri ülikiire laengu eraldumise, mis võib võimaldada optilist spinn-süstimist grafeeni.
© 2020 American Association for the Advancement of Science. Kõik õigused kaitstud. AAAS on HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ja COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 partner.
Postituse aeg: 25. mai 2020