หลักฐานโดยตรงสำหรับการแยกประจุที่รวดเร็วและมีประสิทธิภาพในโครงสร้างเฮเทโรแบบเอพิแทกเซียล WS2/กราฟีน

เราใช้เทคนิคสเปกโทรสโกปีการปล่อยโฟตอนแบบแยกเวลาและมุม (tr-ARPES) เพื่อศึกษาการถ่ายโอนประจุแบบอัลตราฟาสต์ในโครงสร้างเฮเทโรแบบเอพิแทกเซียลที่ทำจาก WS2 ชั้นเดียวและกราฟีน โครงสร้างเฮเทโรนี้รวมข้อดีของสารกึ่งตัวนำแบบช่องว่างโดยตรงที่มีการเชื่อมต่อสปิน-ออร์บิตที่แข็งแกร่งและปฏิสัมพันธ์ระหว่างแสงกับสสารที่แข็งแกร่ง เข้ากับข้อดีของโลหะกึ่งตัวนำที่มีตัวพาไร้มวลที่มีความคล่องตัวสูงมากและอายุการใช้งานของสปินที่ยาวนาน เราพบว่าหลังจากกระตุ้นด้วยแสงที่ความถี่เรโซแนนซ์กับเอ็กซิตอน A ใน WS2 รูที่ถูกกระตุ้นด้วยแสงจะถ่ายโอนไปยังชั้นกราฟีนอย่างรวดเร็ว ในขณะที่อิเล็กตรอนที่ถูกกระตุ้นด้วยแสงยังคงอยู่ในชั้น WS2 สถานะชั่วคราวที่แยกประจุที่เกิดขึ้นนั้นมีอายุการใช้งานประมาณ 1 พิโควินาที เราอธิบายผลการค้นพบของเราว่าเป็นผลมาจากความแตกต่างในปริภูมิเฟสการกระเจิงที่เกิดจากการจัดเรียงสัมพัทธ์ของแถบพลังงานของ WS2 และกราฟีน ดังที่เปิดเผยโดย ARPES ที่มีความละเอียดสูง เมื่อผนวกรวมกับการกระตุ้นด้วยแสงแบบเลือกสปิน โครงสร้างเฮเทโร WS2/กราฟีนที่กำลังศึกษานี้ อาจเป็นแพลตฟอร์มสำหรับการฉีดสปินด้วยแสงอย่างมีประสิทธิภาพเข้าไปในกราฟีนได้

ความพร้อมใช้งานของวัสดุสองมิติที่แตกต่างกันมากมายได้เปิดโอกาสในการสร้างโครงสร้างเฮเทอโรแบบบางเฉียบที่มีฟังก์ชันการทำงานใหม่ทั้งหมดโดยอาศัยการคัดกรองไดอิเล็กทริกที่ปรับแต่งได้และผลกระทบที่เหนี่ยวนำโดยความใกล้เคียงต่างๆ (1–3) อุปกรณ์ต้นแบบสำหรับการใช้งานในอนาคตในสาขาอิเล็กทรอนิกส์และออปโตอิเล็กทรอนิกส์ได้รับการสร้างขึ้นแล้ว (4–6)

ในที่นี้ เรามุ่งเน้นไปที่โครงสร้างเฮเทอโรแบบเอพิเท็กเซียลแวนเดอร์วาลส์ที่ประกอบด้วยโมโนเลเยอร์ WS2 ซึ่งเป็นเซมิคอนดักเตอร์แบบช่องว่างโดยตรงที่มีการเชื่อมต่อสปิน-ออร์บิตที่แข็งแกร่งและการแยกสปินขนาดใหญ่ของโครงสร้างแถบเนื่องจากการสมมาตรผกผันที่ถูกทำลาย (7) และโมโนเลเยอร์กราฟีน ซึ่งเป็นเซมิเมทัลที่มีโครงสร้างแถบแบบกรวยและความคล่องตัวของพาหะสูงมาก (8) ที่ปลูกบน SiC(0001) ที่มีไฮโดรเจนเป็นปลายสุด ข้อบ่งชี้แรกสำหรับการถ่ายโอนประจุที่รวดเร็วมาก (9–15) และผลกระทบของการเชื่อมต่อสปิน-ออร์บิตที่เหนี่ยวนำโดยความใกล้เคียง (16–18) ทำให้ WS2/กราฟีนและโครงสร้างเฮเทอโรที่คล้ายกันเป็นตัวเลือกที่น่าสนใจสำหรับการใช้งานด้านออปโตอิเล็กทรอนิกส์ (19) และออปโตสปินโทรนิกส์ (20) ในอนาคต

เราตั้งเป้าที่จะเปิดเผยเส้นทางการผ่อนคลายของคู่อิเล็กตรอน-โฮลที่เกิดจากแสงใน WS2/กราฟีนด้วยสเปกโทรสโกปีการปล่อยโฟโตอิเล็กตรอนแบบแยกเวลาและมุม (tr-ARPES) เพื่อจุดประสงค์นั้น เรากระตุ้นโครงสร้างเฮเทอโรด้วยพัลส์ปั๊ม 2 eV ที่สอดคล้องกับเอ็กซิตอน A ใน WS2 (21, 12) และปล่อยโฟโตอิเล็กตรอนด้วยพัลส์โพรบที่หน่วงเวลาครั้งที่สองที่พลังงานโฟตอน 26 eV เรากำหนดพลังงานจลน์และมุมการปล่อยของโฟโตอิเล็กตรอนด้วยเครื่องวิเคราะห์แบบครึ่งทรงกลมเป็นฟังก์ชันของความล่าช้าของปั๊ม-โพรบเพื่อให้เข้าถึงพลวัตของตัวพาแบบแยกโมเมนตัม พลังงาน และเวลา ความละเอียดของพลังงานและเวลาคือ 240 meV และ 200 fs ตามลำดับ

ผลลัพธ์ของเราให้หลักฐานโดยตรงเกี่ยวกับการถ่ายโอนประจุแบบอัลตร้าฟาสต์ระหว่างชั้นที่เรียงตัวแบบเอพิแทกเซียล ซึ่งยืนยันข้อบ่งชี้เบื้องต้นจากเทคนิคออปติคอลทั้งหมดในโครงสร้างเฮเทอโรแบบประกอบด้วยมือที่คล้ายกัน โดยมีการจัดเรียงอะซิมุทอลของชั้นแบบใดก็ได้ (9–15) นอกจากนี้ เรายังแสดงให้เห็นว่าการถ่ายโอนประจุนี้มีความไม่สมมาตรสูง การวัดของเราเผยให้เห็นสถานะชั่วคราวที่แยกประจุซึ่งไม่เคยสังเกตมาก่อน โดยมีอิเล็กตรอนและโฮลที่ถูกกระตุ้นด้วยแสงอยู่ในชั้น WS2 และกราฟีนตามลำดับ ซึ่งมีอายุประมาณ 1 พิโควินาที เราตีความผลการค้นพบของเราในแง่ของความแตกต่างในปริภูมิเฟสการกระเจิงสำหรับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนและโฮลที่เกิดจากการจัดเรียงสัมพัทธ์ของแถบ WS2 และกราฟีนตามที่เปิดเผยโดย ARPES ความละเอียดสูง เมื่อรวมกับการกระตุ้นด้วยแสงแบบเลือกสปินและหุบเขา (22–25) โครงสร้างเฮเทอโร WS2/กราฟีนอาจเป็นแพลตฟอร์มใหม่สำหรับการฉีดสปินด้วยแสงแบบอัลตร้าฟาสต์ที่มีประสิทธิภาพลงในกราฟีน

รูปที่ 1A แสดงผลการวัด ARPES ความละเอียดสูงของโครงสร้างแถบพลังงานตามทิศทาง ΓK ของโครงสร้างเฮเทโรแบบเอพิแทกเซียล WS2/กราฟีน โดยใช้หลอดฮีเลียม พบว่ากรวยดิแรกมีการเจือด้วยรู (hole-doped) โดยจุดดิแรกอยู่สูงกว่าศักย์เคมีสมดุลประมาณ 0.3 eV และส่วนบนสุดของแถบวาเลนซ์ WS2 ที่แยกสปินแล้วอยู่ต่ำกว่าศักย์เคมีสมดุลประมาณ 1.2 eV

(A) กระแสไฟฟ้าจากแสงที่สมดุลซึ่งวัดตามทิศทาง ΓK ด้วยหลอดฮีเลียมที่ไม่โพลาไรซ์ (B) กระแสไฟฟ้าจากแสงสำหรับช่วงเวลาหน่วงของการกระตุ้นและตรวจวัดที่เป็นลบ ซึ่งวัดด้วยพัลส์รังสีอัลตราไวโอเลตแบบโพลาไรซ์ p ที่พลังงานโฟตอน 26 eV เส้นประสีเทาและสีแดงแสดงตำแหน่งของโปรไฟล์เส้นที่ใช้ในการแยกตำแหน่งยอดสูงสุดชั่วคราวในรูปที่ 2 (C) การเปลี่ยนแปลงของกระแสไฟฟ้าจากแสงที่เกิดจากการกระตุ้น 200 fs หลังจากการกระตุ้นด้วยแสงที่พลังงานโฟตอนของการกระตุ้น 2 eV ด้วยความเข้มของการกระตุ้น 2 mJ/cm2 การเพิ่มขึ้นและการลดลงของโฟโตอิเล็กตรอนแสดงด้วยสีแดงและสีน้ำเงินตามลำดับ กล่องแสดงพื้นที่ของการรวมสำหรับร่องรอยการกระตุ้นและตรวจวัดที่แสดงในรูปที่ 3

รูปที่ 1B แสดงภาพรวม tr-ARPES ของโครงสร้างแถบพลังงานใกล้จุด K ของ WS2 และกราฟีน ที่วัดด้วยพัลส์อัลตราไวโอเลตแบบเข้มข้น 100 fs ที่พลังงานโฟตอน 26 eV ที่ช่วงเวลาหน่วงระหว่างพัลส์ปั๊มและพัลส์ตรวจวัดเป็นลบ ก่อนที่พัลส์ปั๊มจะมาถึง ในที่นี้ การแยกสปินไม่สามารถมองเห็นได้เนื่องจากการเสื่อมสภาพของตัวอย่างและการมีอยู่ของพัลส์ปั๊ม 2 eV ซึ่งทำให้เกิดการขยายตัวของประจุในพื้นที่ของลักษณะสเปกตรัม รูปที่ 1C แสดงการเปลี่ยนแปลงของกระแสไฟฟ้าที่เกิดจากพัลส์ปั๊มเมื่อเทียบกับรูปที่ 1B ที่ช่วงเวลาหน่วงระหว่างพัลส์ปั๊มและพัลส์ตรวจวัด 200 fs ซึ่งสัญญาณปั๊ม-พัลส์ตรวจวัดถึงค่าสูงสุด สีแดงและสีน้ำเงินแสดงถึงการเพิ่มขึ้นและการลดลงของโฟโตอิเล็กตรอนตามลำดับ

เพื่อวิเคราะห์พลวัตที่ซับซ้อนนี้อย่างละเอียดมากขึ้น เราจึงกำหนดตำแหน่งยอดสูงสุดชั่วคราวของแถบวาเลนซ์ของ WS2 และแถบ π ของกราฟีนตามเส้นประในรูปที่ 1B ดังที่อธิบายไว้โดยละเอียดในเอกสารเสริม เราพบว่าแถบวาเลนซ์ของ WS2 เลื่อนขึ้น 90 meV (รูปที่ 2A) และแถบ π ของกราฟีนเลื่อนลง 50 meV (รูปที่ 2B) อายุการใช้งานแบบเอกซ์โพเนนเชียลของการเลื่อนเหล่านี้พบว่าอยู่ที่ 1.2 ± 0.1 ps สำหรับแถบวาเลนซ์ของ WS2 และ 1.7 ± 0.3 ps สำหรับแถบ π ของกราฟีน การเลื่อนของยอดสูงสุดเหล่านี้เป็นหลักฐานแรกของการประจุชั่วคราวของทั้งสองชั้น โดยที่ประจุบวก (ลบ) เพิ่มเติมจะเพิ่ม (ลด) พลังงานยึดเหนี่ยวของสถานะอิเล็กตรอน โปรดสังเกตว่าการเลื่อนขึ้นของแถบวาเลนซ์ WS2 เป็นสาเหตุของสัญญาณปั๊ม-โพรบที่เด่นชัดในบริเวณที่ทำเครื่องหมายด้วยกรอบสีดำในรูปที่ 1C

การเปลี่ยนแปลงตำแหน่งสูงสุดของแถบวาเลนซ์ของ WS2 (A) และแถบ π ของกราฟีน (B) เป็นฟังก์ชันของเวลาหน่วงระหว่างการกระตุ้นและการตรวจวัด พร้อมกับการปรับให้เข้ากับฟังก์ชันเอกซ์ponential (เส้นหนา) อายุของการเปลี่ยนแปลงของ WS2 ใน (A) คือ 1.2 ± 0.1 ps อายุของการเปลี่ยนแปลงของกราฟีนใน (B) คือ 1.7 ± 0.3 ps

ถัดไป เราจะรวมสัญญาณปั๊ม-โพรบเข้ากับพื้นที่ที่ระบุด้วยกรอบสีในรูปที่ 1C และพล็อตจำนวนนับที่ได้เป็นฟังก์ชันของเวลาหน่วงปั๊ม-โพรบในรูปที่ 3 เส้นโค้งที่ 1 ในรูปที่ 3 แสดงพลวัตของตัวพาที่ถูกกระตุ้นด้วยแสงใกล้กับด้านล่างของแถบนำไฟฟ้าของชั้น WS2 โดยมีอายุการใช้งาน 1.1 ± 0.1 ps ซึ่งได้จากการปรับให้เข้ากับข้อมูลด้วยฟังก์ชันเอกซ์ponential (ดูเอกสารประกอบเพิ่มเติม)

ร่องรอยของปั๊ม-โพรบเป็นฟังก์ชันของความล่าช้าที่ได้จากการรวมกระแสไฟฟ้าโฟโตเหนือพื้นที่ที่ระบุด้วยกรอบในรูปที่ 1C เส้นหนาคือการปรับแบบเอกซ์โปเนนเชียลให้เข้ากับข้อมูล เส้นโค้ง (1) ประชากรพาหะชั่วคราวในแถบนำไฟฟ้าของ WS2 เส้นโค้ง (2) สัญญาณปั๊ม-โพรบของแถบ π ของกราฟีนเหนือศักย์เคมีสมดุล เส้นโค้ง (3) สัญญาณปั๊ม-โพรบของแถบ π ของกราฟีนใต้ศักย์เคมีสมดุล เส้นโค้ง (4) สัญญาณปั๊ม-โพรบสุทธิในแถบวาเลนซ์ของ WS2 พบว่าอายุการใช้งานคือ 1.2 ± 0.1 ps ใน (1), 180 ± 20 fs (ได้) และ ∼2 ps (เสีย) ใน (2) และ 1.8 ± 0.2 ps ใน (3)

ในเส้นโค้งที่ 2 และ 3 ของรูปที่ 3 เราแสดงสัญญาณปั๊ม-โพรบของแถบ π ของกราฟีน เราพบว่าการเพิ่มขึ้นของอิเล็กตรอนเหนือศักย์เคมีสมดุล (เส้นโค้งที่ 2 ในรูปที่ 3) มีอายุสั้นกว่ามาก (180 ± 20 เฟมโตวินาที) เมื่อเทียบกับการสูญเสียอิเล็กตรอนต่ำกว่าศักย์เคมีสมดุล (1.8 ± 0.2 พิโควินาที ในเส้นโค้งที่ 3 รูปที่ 3) นอกจากนี้ พบว่าการเพิ่มขึ้นของกระแสไฟฟ้าในเส้นโค้งที่ 2 ของรูปที่ 3 เปลี่ยนเป็นการสูญเสียที่ t = 400 เฟมโตวินาที โดยมีอายุประมาณ 2 พิโควินาที ความไม่สมมาตรระหว่างการเพิ่มขึ้นและการสูญเสียพบว่าไม่มีอยู่ในสัญญาณปั๊ม-โพรบของกราฟีนชั้นเดียวที่ไม่มีการปกคลุม (ดูรูป S5 ในวัสดุเสริม) ซึ่งบ่งชี้ว่าความไม่สมมาตรเป็นผลมาจากการเชื่อมต่อระหว่างชั้นในโครงสร้างเฮเทโร WS2/กราฟีน การสังเกตพบการเพิ่มขึ้นชั่วคราวและการสูญเสียระยะยาวเหนือและใต้ศักย์เคมีสมดุลตามลำดับ บ่งชี้ว่าอิเล็กตรอนถูกกำจัดออกจากชั้นกราฟีนอย่างมีประสิทธิภาพเมื่อโครงสร้างเฮเทอโรถูกกระตุ้นด้วยแสง ส่งผลให้ชั้นกราฟีนมีประจุบวก ซึ่งสอดคล้องกับการเพิ่มขึ้นของพลังงานยึดเหนี่ยวของแถบ π ที่พบในรูปที่ 2B การเลื่อนลงของแถบ π ทำให้ส่วนหางพลังงานสูงของการกระจายเฟอร์มิ-ดิแรกสมดุลหายไปจากเหนือศักย์เคมีสมดุล ซึ่งอธิบายได้บางส่วนถึงการเปลี่ยนแปลงเครื่องหมายของสัญญาณปั๊ม-โพรบในเส้นโค้ง 2 ของรูปที่ 3 เราจะแสดงให้เห็นต่อไปว่าผลกระทบนี้ได้รับการเสริมให้ดียิ่งขึ้นด้วยการสูญเสียอิเล็กตรอนชั่วคราวในแถบ π

สถานการณ์นี้ได้รับการสนับสนุนจากสัญญาณปั๊ม-โพรบสุทธิของแถบวาเลนซ์ของ WS2 ในเส้นโค้งที่ 4 ของรูปที่ 3 ข้อมูลเหล่านี้ได้มาจากการรวมจำนวนนับเหนือพื้นที่ที่กำหนดโดยกรอบสีดำในรูปที่ 1B ซึ่งจับภาพอิเล็กตรอนที่ปล่อยออกมาจากแถบวาเลนซ์ที่ช่วงเวลาปั๊ม-โพรบทั้งหมด ภายในช่วงความคลาดเคลื่อนของการทดลอง เราไม่พบข้อบ่งชี้ใด ๆ เกี่ยวกับการมีอยู่ของโฮลในแถบวาเลนซ์ของ WS2 สำหรับช่วงเวลาปั๊ม-โพรบใด ๆ ซึ่งแสดงให้เห็นว่าหลังจากได้รับการกระตุ้นด้วยแสง โฮลเหล่านี้จะถูกเติมเต็มอย่างรวดเร็วในระยะเวลาที่สั้นกว่าความละเอียดเชิงเวลาของเรา

เพื่อยืนยันสมมติฐานของเราเกี่ยวกับการแยกประจุอย่างรวดเร็วในโครงสร้างเฮเทโร WS2/กราฟีน เราจึงคำนวณจำนวนโฮลที่ถ่ายโอนไปยังชั้นกราฟีนตามที่อธิบายไว้โดยละเอียดในเอกสารเสริม โดยสรุปคือ การกระจายอิเล็กตรอนชั่วคราวของแถบ π ถูกปรับให้เข้ากับการกระจายแบบเฟอร์มิ-ดิแรก จากนั้นจึงคำนวณจำนวนโฮลจากค่าที่ได้สำหรับศักย์เคมีชั่วคราวและอุณหภูมิอิเล็กตรอน ผลลัพธ์แสดงในรูปที่ 4 เราพบว่ามีโฮลทั้งหมดประมาณ ∼5 × 10¹² โฮล/cm² ถูกถ่ายโอนจาก WS2 ไปยังกราฟีนด้วยอายุการใช้งานแบบเอกซ์โพเนนเชียล 1.5 ± 0.2 พิโควินาที

การเปลี่ยนแปลงจำนวนรูในแถบ π เป็นฟังก์ชันของความล่าช้าระหว่างการกระตุ้นและการตรวจวัด พร้อมกับการปรับให้เข้ากับฟังก์ชันเอกซ์ponential ทำให้ได้อายุการใช้งาน 1.5 ± 0.2 พิโควินาที

จากผลการค้นพบในรูปที่ 2 ถึง 4 ภาพจุลภาคของการถ่ายโอนประจุแบบอัลตร้าฟาสต์ในโครงสร้างเฮเทโร WS2/กราฟีน ปรากฏขึ้นดังนี้ (รูปที่ 5) การกระตุ้นด้วยแสงของโครงสร้างเฮเทโร WS2/กราฟีน ที่ 2 eV ทำให้เกิดเอ็กซิตอน A ใน WS2 เป็นหลัก (รูปที่ 5A) การกระตุ้นทางอิเล็กตรอนเพิ่มเติมข้ามจุด Dirac ในกราฟีน รวมถึงระหว่างแถบพลังงานของ WS2 และกราฟีนนั้นเป็นไปได้ในเชิงพลังงาน แต่มีประสิทธิภาพน้อยกว่ามาก รูที่ถูกกระตุ้นด้วยแสงในแถบวาเลนซ์ของ WS2 จะถูกเติมเต็มด้วยอิเล็กตรอนที่มาจากแถบ π ของกราฟีนในระยะเวลาสั้นกว่าความละเอียดเชิงเวลาของเรา (รูปที่ 5A) อิเล็กตรอนที่ถูกกระตุ้นด้วยแสงในแถบนำไฟฟ้าของ WS2 มีอายุการใช้งานประมาณ 1 ps (รูปที่ 5B) อย่างไรก็ตาม ต้องใช้เวลาประมาณ 2 ps ในการเติมเต็มรูในแถบ π ของกราฟีน (รูปที่ 5B) สิ่งนี้บ่งชี้ว่า นอกเหนือจากการถ่ายโอนอิเล็กตรอนโดยตรงระหว่างแถบนำไฟฟ้า WS2 และแถบ π ของกราฟีนแล้ว จำเป็นต้องพิจารณาเส้นทางการผ่อนคลายเพิ่มเติม—ซึ่งอาจผ่านสถานะข้อบกพร่อง (26)—เพื่อทำความเข้าใจพลวัตทั้งหมด

(A) การกระตุ้นด้วยแสงที่ความถี่เรโซแนนซ์กับเอ็กซิตอน A ของ WS2 ที่ 2 eV จะฉีดอิเล็กตรอนเข้าไปในแถบนำไฟฟ้าของ WS2 โฮลที่สอดคล้องกันในแถบวาเลนซ์ของ WS2 จะถูกเติมเต็มทันทีด้วยอิเล็กตรอนจากแถบ π ของกราฟีน (B) ตัวพาที่ถูกกระตุ้นด้วยแสงในแถบนำไฟฟ้าของ WS2 มีอายุประมาณ 1 พิโควินาที โฮลในแถบ π ของกราฟีนมีอายุประมาณ 2 พิโควินาที ซึ่งแสดงให้เห็นถึงความสำคัญของช่องทางการกระเจิงเพิ่มเติมที่ระบุด้วยลูกศรเส้นประ เส้นประสีดำใน (A) และ (B) แสดงถึงการเลื่อนของแถบและการเปลี่ยนแปลงของศักย์เคมี (C) ในสถานะชั่วคราว ชั้น WS2 มีประจุลบ ในขณะที่ชั้นกราฟีนมีประจุบวก สำหรับการกระตุ้นแบบเลือกสปินด้วยแสงโพลาไรซ์แบบวงกลม อิเล็กตรอนที่ถูกกระตุ้นด้วยแสงใน WS2 และโฮลที่สอดคล้องกันในกราฟีนคาดว่าจะแสดงโพลาไรซ์สปินที่ตรงกันข้ามกัน

ในสภาวะชั่วคราว อิเล็กตรอนที่ถูกกระตุ้นด้วยแสงจะอยู่ในแถบนำไฟฟ้าของ WS2 ในขณะที่โฮลที่ถูกกระตุ้นด้วยแสงจะอยู่ในแถบ π ของกราฟีน (รูปที่ 5C) ซึ่งหมายความว่าชั้น WS2 มีประจุลบและชั้นกราฟีนมีประจุบวก นี่เป็นสาเหตุของการเลื่อนของยอดพีคชั่วคราว (รูปที่ 2) ความไม่สมมาตรของสัญญาณปั๊ม-โพรบของกราฟีน (เส้นโค้ง 2 และ 3 ในรูปที่ 3) การไม่มีโฮลในแถบวาเลนซ์ของ WS2 (เส้นโค้ง 4 ในรูปที่ 3) รวมถึงโฮลเพิ่มเติมในแถบ π ของกราฟีน (รูปที่ 4) อายุของสถานะที่แยกประจุนี้อยู่ที่ประมาณ 1 พิโควินาที (เส้นโค้ง 1 ในรูปที่ 3)

สถานะชั่วคราวที่แยกประจุคล้ายกันนี้ได้รับการสังเกตในโครงสร้างเฮเทอโรของแวนเดอร์วาลส์ที่เกี่ยวข้องซึ่งสร้างขึ้นจากสารกึ่งตัวนำช่องว่างโดยตรงสองชนิดที่มีการจัดเรียงแถบพลังงานแบบประเภท II และช่องว่างแถบพลังงานแบบเหลื่อม (27–32) หลังจากการกระตุ้นด้วยแสง พบว่าอิเล็กตรอนและโฮลเคลื่อนที่อย่างรวดเร็วไปยังด้านล่างของแถบนำไฟฟ้าและด้านบนของแถบวาเลนซ์ตามลำดับ ซึ่งตั้งอยู่ในชั้นต่างๆ ของโครงสร้างเฮเทอโร (27–32)

ในกรณีของโครงสร้างเฮเทโร WS2/กราฟีนของเรา ตำแหน่งที่เหมาะสมที่สุดในเชิงพลังงานสำหรับทั้งอิเล็กตรอนและโฮลคือที่ระดับเฟอร์มิในชั้นกราฟีนโลหะ ดังนั้นจึงคาดว่าทั้งอิเล็กตรอนและโฮลจะถ่ายโอนไปยังแถบ π ของกราฟีนอย่างรวดเร็ว อย่างไรก็ตาม การวัดของเราแสดงให้เห็นอย่างชัดเจนว่าการถ่ายโอนโฮล (<200 fs) มีประสิทธิภาพมากกว่าการถ่ายโอนอิเล็กตรอน (∼1 ps) เราอธิบายสิ่งนี้ว่าเป็นผลมาจากการจัดเรียงพลังงานสัมพัทธ์ของแถบ WS2 และกราฟีนดังที่แสดงในรูปที่ 1A ซึ่งให้สถานะสุดท้ายที่มีอยู่สำหรับการถ่ายโอนโฮลมากกว่าการถ่ายโอนอิเล็กตรอน ดังที่คาดการณ์ไว้เมื่อเร็ว ๆ นี้โดย (14, 15) ในกรณีปัจจุบัน สมมติว่าช่องว่างแถบ WS2 ประมาณ 2 eV จุด Dirac ของกราฟีนและศักยภาพทางเคมีสมดุลจะอยู่ที่ประมาณ 0.5 และ 0.2 eV เหนือจุดกึ่งกลางของช่องว่างแถบ WS2 ตามลำดับ ซึ่งทำให้สมมาตรของอิเล็กตรอน-โฮลแตกออก เราพบว่าจำนวนสถานะสุดท้ายที่เป็นไปได้สำหรับการถ่ายโอนโฮลนั้นมากกว่าการถ่ายโอนอิเล็กตรอนประมาณ 6 เท่า (ดูเอกสารประกอบเพิ่มเติม) ซึ่งเป็นเหตุผลว่าทำไมการถ่ายโอนโฮลจึงคาดว่าจะเร็วกว่าการถ่ายโอนอิเล็กตรอน

อย่างไรก็ตาม ภาพจุลภาคที่สมบูรณ์ของการถ่ายโอนประจุแบบไม่สมมาตรที่สังเกตได้นั้น ควรพิจารณาถึงการทับซ้อนกันระหว่างออร์บิทัลที่ประกอบเป็นฟังก์ชันคลื่น A-exciton ใน WS2 และแถบ π ของกราฟีน ตามลำดับ ช่องทางการกระเจิงของอิเล็กตรอน-อิเล็กตรอนและอิเล็กตรอน-โฟนอนที่แตกต่างกัน รวมถึงข้อจำกัดที่กำหนดโดยการอนุรักษ์โมเมนตัม พลังงาน สปิน และซูโดสปิน อิทธิพลของการสั่นของพลาสมา (33) ตลอดจนบทบาทของการกระตุ้นแบบเคลื่อนที่ที่เป็นไปได้ของการสั่นของโฟนอนที่สอดคล้องกันซึ่งอาจเป็นตัวกลางในการถ่ายโอนประจุ (34, 35) นอกจากนี้ อาจคาดเดาได้ว่าสถานะการถ่ายโอนประจุที่สังเกตได้นั้นประกอบด้วยเอ็กซิตอนการถ่ายโอนประจุหรือคู่อิเล็กตรอน-โฮลอิสระ (ดูวัสดุเสริม) จำเป็นต้องมีการวิจัยทางทฤษฎีเพิ่มเติมที่อยู่นอกเหนือขอบเขตของเอกสารฉบับนี้เพื่อชี้แจงประเด็นเหล่านี้

โดยสรุป เราได้ใช้ tr-ARPES เพื่อศึกษาการถ่ายโอนประจุระหว่างชั้นแบบอัลตราฟาสต์ในโครงสร้างเฮเทโรแบบเอพิแทกเซียล WS2/กราฟีน เราพบว่า เมื่อถูกกระตุ้นที่เรโซแนนซ์กับเอ็กซิตอน A ของ WS2 ที่ 2 eV โฮลที่ถูกกระตุ้นด้วยแสงจะถ่ายโอนไปยังชั้นกราฟีนอย่างรวดเร็ว ในขณะที่อิเล็กตรอนที่ถูกกระตุ้นด้วยแสงยังคงอยู่ในชั้น WS2 เราอธิบายปรากฏการณ์นี้ว่าเป็นเพราะจำนวนสถานะสุดท้ายที่มีอยู่สำหรับการถ่ายโอนโฮลมีมากกว่าสำหรับการถ่ายโอนอิเล็กตรอน อายุการใช้งานของสถานะชั่วคราวที่แยกประจุพบว่าอยู่ที่ประมาณ 1 ps เมื่อรวมกับการกระตุ้นด้วยแสงแบบเลือกสปินโดยใช้แสงโพลาไรซ์แบบวงกลม (22–25) การถ่ายโอนประจุแบบอัลตราฟาสต์ที่สังเกตได้อาจเกิดขึ้นพร้อมกับการถ่ายโอนสปิน ในกรณีนี้ โครงสร้างเฮเทโร WS2/กราฟีนที่ศึกษาอาจถูกนำมาใช้สำหรับการฉีดสปินด้วยแสงอย่างมีประสิทธิภาพเข้าไปในกราฟีน ส่งผลให้เกิดอุปกรณ์ออปโตสปินโทรนิกส์แบบใหม่

ตัวอย่างกราฟีนถูกปลูกบนเวเฟอร์เซมิคอนดักเตอร์เชิงพาณิชย์ 6H-SiC(0001) จาก SiCrystal GmbH เวเฟอร์ที่เจือด้วย N อยู่บนแกนโดยมีการตัดผิดพลาดน้อยกว่า 0.5° พื้นผิว SiC ถูกกัดด้วยไฮโดรเจนเพื่อขจัดรอยขีดข่วนและได้ระนาบเรียบสม่ำเสมอ จากนั้นพื้นผิวที่สะอาดและเรียบระดับอะตอมที่สิ้นสุดด้วย Si จะถูกทำให้เป็นกราไฟต์โดยการอบตัวอย่างในบรรยากาศ Ar ที่ 1300°C เป็นเวลา 8 นาที (36) ด้วยวิธีนี้ เราได้ชั้นคาร์บอนชั้นเดียวที่อะตอมคาร์บอนทุกๆ สามอะตอมสร้างพันธะโควาเลนต์กับพื้นผิว SiC (37) จากนั้นชั้นนี้จะถูกเปลี่ยนเป็นกราฟีนที่เจือด้วยรูแบบกึ่งอิสระ sp2-hybridized อย่างสมบูรณ์ผ่านการแทรกไฮโดรเจน (38) ตัวอย่างเหล่านี้เรียกว่ากราฟีน/H-SiC(0001) กระบวนการทั้งหมดดำเนินการในห้องการเจริญเติบโต Black Magic เชิงพาณิชย์จาก Aixtron การเจริญเติบโตของ WS2 ดำเนินการในเครื่องปฏิกรณ์แบบผนังร้อนมาตรฐานโดยการตกตะกอนไอสารเคมีความดันต่ำ (39, 40) โดยใช้ผง WO3 และ S ในอัตราส่วนมวล 1:100 เป็นสารตั้งต้น ผง WO3 และ S ถูกเก็บไว้ที่อุณหภูมิ 900 และ 200°C ตามลำดับ ผง WO3 ถูกวางไว้ใกล้กับพื้นผิว อาร์กอนถูกใช้เป็นแก๊สพาหะด้วยอัตราการไหล 8 sccm ความดันในเครื่องปฏิกรณ์ถูกรักษาไว้ที่ 0.5 mbar ตัวอย่างถูกตรวจสอบด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนทุติยภูมิ กล้องจุลทรรศน์แรงอะตอม สเปกโทรสโกปีรามานและโฟโตลูมิเนสเซนซ์ รวมถึงการเลี้ยวเบนของอิเล็กตรอนพลังงานต่ำ การวัดเหล่านี้เผยให้เห็นโดเมนผลึกเดี่ยว WS2 สองแบบที่แตกต่างกัน โดยที่ทิศทาง ΓK หรือ ΓK' เรียงตัวกับทิศทาง ΓK ของชั้นกราฟีน ความยาวด้านข้างของโดเมนแตกต่างกันไปตั้งแต่ 300 ถึง 700 นาโนเมตร และความครอบคลุมโดยรวมของ WS2 อยู่ที่ประมาณ 40% ซึ่งเหมาะสมสำหรับการวิเคราะห์ ARPES

การทดลอง ARPES แบบสถิตดำเนินการโดยใช้เครื่องวิเคราะห์ทรงครึ่งวงกลม (SPECS PHOIBOS 150) โดยใช้ระบบตรวจจับแบบ CCD (Charge-coupled device) สำหรับการตรวจจับพลังงานและโมเมนตัมของอิเล็กตรอนแบบสองมิติ ใช้รังสี He Iα แบบโมโนโครมาติกที่ไม่เป็นโพลาไรซ์ (21.2 eV) จากแหล่งกำเนิดการปล่อยประจุ He ที่มีฟลักซ์สูง (VG Scienta VUV5000) สำหรับการทดลองการปล่อยโฟโตอิเล็กตรอนทั้งหมด ความละเอียดของพลังงานและมุมในการทดลองของเราดีกว่า 30 meV และ 0.3° (เทียบเท่ากับ 0.01 Å−1) ตามลำดับ การทดลองทั้งหมดดำเนินการที่อุณหภูมิห้อง ARPES เป็นเทคนิคที่ไวต่อพื้นผิวอย่างมาก เพื่อขับโฟโตอิเล็กตรอนออกจากทั้งชั้น WS2 และชั้นกราฟีน จึงใช้ตัวอย่างที่มีการปกคลุมของ WS2 ไม่สมบูรณ์ประมาณ 40%

ชุดอุปกรณ์ tr-ARPES ใช้แอมพลิฟายเออร์ไทเทเนียม:แซฟไฟร์ 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo) ใช้กำลังเอาต์พุต 2 mJ สำหรับการสร้างฮาร์โมนิกส์สูงในอาร์กอน แสงอัลตราไวโอเลตแบบเข้มข้นที่ได้จะผ่านโมโนโครมาเตอร์แบบตะแกรง ทำให้เกิดพัลส์ตรวจวัด 100 fs ที่พลังงานโฟตอน 26 eV ส่งกำลังเอาต์พุตของแอมพลิฟายเออร์ 8 mJ ไปยังแอมพลิฟายเออร์พาราเมตริกเชิงแสง (HE-TOPAS จาก Light Conversion) ลำแสงสัญญาณที่พลังงานโฟตอน 1 eV ถูกเพิ่มความถี่เป็นสองเท่าในผลึกเบตาแบเรียมโบเรตเพื่อให้ได้พัลส์ปั๊ม 2 eV การวัด tr-ARPES ดำเนินการด้วยเครื่องวิเคราะห์แบบครึ่งทรงกลม (SPECS PHOIBOS 100) ความละเอียดด้านพลังงานและเวลาโดยรวมคือ 240 meV และ 200 fs ตามลำดับ

เอกสารประกอบเพิ่มเติมสำหรับบทความนี้สามารถดูได้ที่ http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1

บทความนี้เป็นบทความที่เปิดให้เข้าถึงได้โดยเสรี ภายใต้เงื่อนไขของใบอนุญาต Creative Commons Attribution-NonCommercial ซึ่งอนุญาตให้ใช้งาน แจกจ่าย และทำสำเนาซ้ำในสื่อใดๆ ก็ได้ ตราบใดที่การใช้งานนั้นไม่ได้เพื่อผลประโยชน์ทางการค้า และมีการอ้างอิงแหล่งที่มาของงานต้นฉบับอย่างถูกต้อง

หมายเหตุ: เราขอที่อยู่อีเมลของคุณเพียงเพื่อให้ผู้ที่คุณแนะนำเพจนี้ทราบว่าคุณต้องการให้พวกเขาเห็นเพจนี้ และไม่ใช่จดหมายขยะ เราไม่ได้เก็บรวบรวมที่อยู่อีเมลใดๆ ของคุณ

คำถามนี้มีไว้เพื่อทดสอบว่าคุณเป็นผู้เยี่ยมชมที่เป็นมนุษย์หรือไม่ และเพื่อป้องกันการส่งสแปมโดยอัตโนมัติ

โดย สเวน เอสชลิมันน์, อันโตนิโอ รอสซี, มาเรียนา ชาเวซ-เซร์บันเตส, ราซวาน เคราส์, เบนิโต อาร์โนลดี, เบนจามิน สตัดท์มุลเลอร์, มาร์ติน เอสชลิมันน์, สตีเวน ฟอร์ติ, ฟิลิปโป ฟาบบรี, คามิลล่า โคเล็ตติ, อิซาเบลลา เกียร์ซ

เราเปิดเผยการแยกประจุที่รวดเร็วเป็นพิเศษในโครงสร้างเฮเทโร WS2/กราฟีน ซึ่งอาจทำให้สามารถฉีดสปินด้วยแสงเข้าไปในกราฟีนได้

โดย สเวน เอสชลิมันน์, อันโตนิโอ รอสซี, มาเรียนา ชาเวซ-เซร์บันเตส, ราซวาน เคราส์, เบนิโต อาร์โนลดี, เบนจามิน สตัดท์มุลเลอร์, มาร์ติน เอสชลิมันน์, สตีเวน ฟอร์ติ, ฟิลิปโป ฟาบบรี, คามิลล่า โคเล็ตติ, อิซาเบลลา เกียร์ซ

เราเปิดเผยการแยกประจุที่รวดเร็วเป็นพิเศษในโครงสร้างเฮเทโร WS2/กราฟีน ซึ่งอาจทำให้สามารถฉีดสปินด้วยแสงเข้าไปในกราฟีนได้

© 2020 สมาคมอเมริกันเพื่อความก้าวหน้าทางวิทยาศาสตร์ สงวนลิขสิทธิ์. AAAS เป็นหุ้นส่วนของ HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef และ COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548