Користиме фотоемисиона спектроскопија со временска и аголна резолуција (tr-ARPES) за да истражиме ултрабрз пренос на полнеж во епитаксијална хетероструктура направена од монослој WS2 и графен. Оваа хетероструктура ги комбинира предностите на полупроводник со директен јаз со силна спин-орбитална врска и силна интеракција светлина-материја со оние на полуметал кој содржи носачи без маса со екстремно висока мобилност и долги спински векови. Откриваме дека, по фотоексцитација при резонанца на А-екситонот во WS2, фотоексцитираните дупки брзо се пренесуваат во графенскиот слој, додека фотоексцитираните електрони остануваат во WS2 слојот. Добиената минлива состојба со одвојување на полнежот има животен век од ∼1 ps. Нашите наоди ги припишуваме на разликите во фазниот простор на расејување предизвикани од релативното порамнување на WS2 и графенските ленти, како што е откриено со ARPES со висока резолуција. Во комбинација со спин-селективна оптичка ексцитација, истражуваната WS2/графенска хетероструктура може да обезбеди платформа за ефикасно оптичко спинско вбризгување во графен.
Достапноста на многу различни дводимензионални материјали отвори можност за создавање нови, крајно тенки хетероструктури со сосема нови функционалности базирани на прилагодено диелектрично скрининг и разни ефекти предизвикани од близина (1–3). Реализирани се уреди за доказ за принцип за идни апликации во областа на електрониката и оптоелектрониката (4–6).
Тука, се фокусираме на епитаксијални ван дер Валсови хетероструктури кои се состојат од монослој WS2, полупроводник со директен јаз со силна спин-орбитална спојка и значително спинско разделување на структурата на лентата поради нарушена инверзиона симетрија (7), и монослој графен, полуметал со конусна структура на лентата и екстремно висока мобилност на носителите (8), одгледуван на SiC(0001) со терминација на водород. Првите индикации за ултрабрз пренос на полнеж (9-15) и ефекти на спин-орбитална спојка предизвикани од близина (16-18) ги прават WS2/графенот и сличните хетероструктури ветувачки кандидати за идни оптоелектронски (19) и оптоспинтронски (20) апликации.
Се стремиме да ги откриеме патеките на релаксација на фотогенерираните парови електрон-дупка во WS2/графен со фотоемисиона спектроскопија со временска и аголна резолуција (tr-ARPES). За таа цел, ја возбудуваме хетероструктурата со пумпни импулси од 2-eV резонантни на A-екситонот во WS2 (21, 12) и исфрламе фотоелектрони со втор временски одложен импулс на сонда со енергија на фотонот од 26-eV. Ја одредуваме кинетичката енергија и аголот на емисија на фотоелектроните со хемисферичен анализатор како функција на доцнењето на пумпа-сонда за да добиеме пристап до динамиката на носителите со моментум, енергија и временска резолуција. Резолуцијата на енергија и време е 240 meV и 200 fs, соодветно.
Нашите резултати даваат директен доказ за ултрабрз пренос на полнеж помеѓу епитаксијално порамнетите слоеви, потврдувајќи ги првите индикации базирани на целосно оптички техники во слични рачно составени хетероструктури со произволно азимутално порамнување на слоевите (9-15). Покрај тоа, покажуваме дека овој пренос на полнеж е многу асиметричен. Нашите мерења откриваат претходно незабележана преодна состојба одвоена од полнеж со фотовозбудени електрони и дупки лоцирани во WS2 и графенскиот слој, соодветно, која живее ∼1 ps. Ги толкуваме нашите наоди во однос на разликите во фазниот простор на расејување за пренос на електрони и дупки предизвикани од релативното порамнување на WS2 и графенските ленти, како што е откриено од ARPES со висока резолуција. Во комбинација со спин- и долино-селективно оптичко возбудување (22-25), WS2/графенските хетероструктури би можеле да обезбедат нова платформа за ефикасно ултрабрзо оптичко спин-инјектирање во графен.
Слика 1А прикажува мерење на ARPES со висока резолуција добиено со хелиумска ламба на структурата на лентата долж ΓK-насоката на епитаксијалната WS2/графенска хетероструктура. Се покажа дека Дираковиот конус е допиран со дупки, со Диракова точка лоцирана ∼0,3 eV над рамнотежниот хемиски потенцијал. Се покажа дека врвот на валентната лента WS2 со спин-разделување е ∼1,2 eV под рамнотежниот хемиски потенцијал.
(A) Фотоструја на рамнотежа мерена по ΓK-насоката со неполаризирана хелиумска ламба. (B) Фотоструја за негативно доцнење на пумпа-сонда мерено со p-поларизирани екстремни ултравиолетови импулси при енергија на фотон од 26 eV. Испрекинатите сиви и црвени линии ја означуваат позицијата на линиските профили што се користат за извлекување на позициите на преодните врвови на Сл. 2. (C) Промени на фотострујата предизвикани од пумпа 200 fs по фотоексцитација при енергија на фотон на пумпа од 2 eV со флуенс на пумпа од 2 mJ/cm2. Добивката и загубата на фотоелектрони се прикажани со црвена и сина боја, соодветно. Кутиите ја означуваат областа на интеграција за трагите на пумпа-сонда прикажани на Сл. 3.
Слика 1Б прикажува tr-ARPES слика од структурата на лентата близу до WS2 и K-точките на графенот, мерена со екстремни ултравиолетови импулси од 100 fs при фотонска енергија од 26 eV при негативно задоцнување на пумпата-сондата пред пристигнувањето на импулсот на пумпата. Тука, разделувањето на спинот не е решено поради деградацијата на примерокот и присуството на импулсот на пумпата од 2 eV што предизвикува проширување на просторниот полнеж на спектралните карактеристики. Слика 1C ги прикажува промените на фотострујата предизвикани од пумпата во однос на Слика 1Б при задоцнување на пумпата-сондата од 200 fs каде што сигналот на пумпата-сондата го достигнува својот максимум. Црвената и сината боја означуваат засилување и губење на фотоелектрони, соодветно.
За подетално да ја анализираме оваа богата динамика, прво ги одредуваме позициите на преодните врвови на валентниот опсег WS2 и графенскиот π-опсег по испрекинатите линии на Сл. 1B, како што е детално објаснето во Дополнителните материјали. Откриваме дека валентниот опсег WS2 се поместува нагоре за 90 meV (Сл. 2A), а графенскиот π-опсег се поместува надолу за 50 meV (Сл. 2B). Експоненцијалниот животен век на овие поместувања е 1,2 ± 0,1 ps за валентниот опсег на WS2 и 1,7 ± 0,3 ps за графенскиот π-опсег. Овие поместувања на врвовите даваат прв доказ за преодно полнење на двата слоја, каде што дополнителниот позитивен (негативен) полнеж ја зголемува (намалува) енергијата на врзување на електронските состојби. Забележете дека поместувањето нагоре на валентниот опсег WS2 е одговорно за истакнатиот сигнал на пумпа-сонда во областа означена со црната кутија на Сл. 1C.
Промена на позицијата на врвот на валентниот опсег WS2 (A) и π-опсегот на графенот (B) како функција на доцнењето на пумпата-сондата заедно со експоненцијалните прилагодувања (дебели линии). Животниот век на поместувањето на WS2 во (A) е 1,2 ± 0,1 ps. Животниот век на поместувањето на графенот во (B) е 1,7 ± 0,3 ps.
Потоа, го интегрираме сигналот од пумпа-сонда врз областите означени со обоените полиња на Сл. 1C и ги прикажуваме добиените бројки како функција од доцнењето на пумпа-сондата на Сл. 3. Кривата 1 на Сл. 3 ја покажува динамиката на фотовозбудените носители близу до дното на спроводливата лента на WS2 слојот со животен век од 1,1 ± 0,1 ps добиен со експоненцијално прилагодување на податоците (видете ги Дополнителните материјали).
Траги од пумпа-сонда како функција на доцнење добиени со интегрирање на фотострујата над површината означена со кутиите на Сл. 1C. Дебелите линии се експоненцијални прилагодувања на податоците. Крива (1) Транзиентна популација на носители во спроводливиот опсег на WS2. Крива (2) Сигнал од пумпа-сонда на π-опсегот на графенот над рамнотежниот хемиски потенцијал. Крива (3) Сигнал од пумпа-сонда на π-опсегот на графенот под рамнотежниот хемиски потенцијал. Крива (4) Нето сигнал од пумпа-сонда во валентниот опсег на WS2. Животните времиња се 1,2 ± 0,1 ps во (1), 180 ± 20 fs (добивка) и ~2 ps (загуба) во (2) и 1,8 ± 0,2 ps во (3).
Во кривите 2 и 3 на Сл. 3, го прикажуваме сигналот на пумпа-сонда на π-опсегот на графенот. Откриваме дека засилувањето на електроните над рамнотежниот хемиски потенцијал (крива 2 на Сл. 3) има многу пократок животен век (180 ± 20 fs) во споредба со губењето на електрони под рамнотежниот хемиски потенцијал (1,8 ± 0,2 ps во кривата 3 Сл. 3). Понатаму, почетното засилување на фотострујата во кривата 2 на Сл. 3 се претвора во загуба при t = 400 fs со животен век од ∼2 ps. Асиметријата помеѓу засилувањето и загубата е отсутна во сигналот на пумпа-сонда на непокриен еднослоен графен (видете сл. S5 во Дополнителните материјали), што укажува дека асиметријата е последица на меѓуслојното спојување во хетероструктурата WS2/графен. Набљудувањето на краткотрајно зголемување и долготрајно губење над и под рамнотежниот хемиски потенцијал, соодветно, укажува на тоа дека електроните ефикасно се отстрануваат од графенскиот слој при фотоексцитација на хетероструктурата. Како резултат на тоа, графенскиот слој станува позитивно наелектризиран, што е во согласност со зголемувањето на енергијата на врзување на π-опсегот пронајден на Сл. 2Б. Поместувањето надолу на π-опсегот ја отстранува високоенергетската опашка на рамнотежната Ферми-Диракова распределба над рамнотежниот хемиски потенцијал, што делумно ја објаснува промената на знакот на сигналот пумпа-сонда во кривата 2 од Сл. 3. Подолу ќе покажеме дека овој ефект е дополнително засилен со минливото губење на електрони во π-опсегот.
Ова сценарио е поткрепено од нето сигналот пумпа-сонда на валентниот опсег WS2 во кривата 4 на Сл. 3. Овие податоци се добиени со интегрирање на броевите врз површината дадена од црната кутија на Сл. 1Б што ги доловува електроните фотоемитирани од валентниот опсег при сите доцнења на пумпа-сондата. Во рамките на експерименталните ленти за грешка, не наоѓаме индикации за присуство на дупки во валентниот опсег на WS2 за какво било доцнење на пумпа-сондата. Ова укажува дека, по фотоексцитацијата, овие дупки брзо се полнат на временска скала пократка во споредба со нашата временска резолуција.
За да обезбедиме конечен доказ за нашата хипотеза за ултрабрзо раздвојување на полнежот во хетероструктурата WS2/графен, го одредуваме бројот на дупки пренесени во графенскиот слој како што е детално опишано во Дополнителните материјали. Накратко, минливата електронска распределба на π-опсегот беше опремена со Ферми-Диракова распределба. Бројот на дупки потоа беше пресметан од добиените вредности за минливиот хемиски потенцијал и електронската температура. Резултатот е прикажан на Сл. 4. Откриваме дека вкупен број од ∼5 × 1012 дупки/cm2 се пренесени од WS2 во графен со експоненцијален животен век од 1,5 ± 0,2 ps.
Промена на бројот на дупки во π-опсегот како функција на доцнењето на пумпата-сондата заедно со експоненцијалното прилагодување, што дава животен век од 1,5 ± 0,2 ps.
Од наодите на сликите 2 до 4, се добива следната микроскопска слика за ултрабрзиот пренос на полнеж во хетероструктурата WS2/графен (Сл. 5). Фотоексцитацијата на хетероструктурата WS2/графен на 2 eV доминантно го населува A-екситонот во WS2 (Сл. 5A). Дополнителни електронски ексцитации низ Дираковата точка во графенот, како и помеѓу WS2 и графенските ленти се енергетски можни, но значително помалку ефикасни. Фотоексцитираните дупки во валентниот опсег на WS2 се полнат повторно со електрони што потекнуваат од π-опсегот на графенот на временска скала кратка во споредба со нашата временска резолуција (Сл. 5A). Фотоексцитираните електрони во спроводливиот опсег на WS2 имаат животен век од ∼1 ps (Сл. 5B). Сепак, потребни се ∼2 ps за повторно полнење на дупките во π-опсегот на графенот (Сл. 5B). Ова укажува дека, покрај директниот пренос на електрони помеѓу WS2 спроводната лента и π-лентата на графенот, треба да се земат предвид дополнителни патишта за релаксација - веројатно преку дефектни состојби (26) - за да се разбере целосната динамика.
(A) Фотоексцитацијата при резонанца на WS2 A-екситонот при 2 eV инјектира електрони во спроводната лента на WS2. Соодветните дупки во валентната лента на WS2 веднаш се полнат со електрони од π-лентата на графенот. (B) Фотоексцитираните носители во спроводната лента на WS2 имаат животен век од ∼1 ps. Дупките во π-лентата на графенот живеат ∼2 ps, што укажува на важноста на дополнителните канали за расејување означени со испрекината стрелка. Црните испрекинати линии во (A) и (B) означуваат поместувања на лентата и промени во хемискиот потенцијал. (C) Во преодна состојба, слојот WS2 е негативно наелектризиран, додека слојот на графенот е позитивно наелектризиран. За спин-селективна ексцитација со кружно поларизирана светлина, се очекува фотоексцитираните електрони во WS2 и соодветните дупки во графенот да покажат спротивна спинска поларизација.
Во преодна состојба, фотовозбудените електрони се наоѓаат во спроводната лента на WS2, додека фотовозбудените дупки се наоѓаат во π-лентата на графенот (Сл. 5C). Ова значи дека слојот WS2 е негативно наелектризиран, а слојот на графенот е позитивно наелектризиран. Ова ги објаснува преодните поместувања на врвовите (Сл. 2), асиметријата на сигналот на графенската пумпа-сонда (криви 2 и 3 од Сл. 3), отсуството на дупки во валентната лента на WS2 (крива 4 Сл. 3), како и дополнителните дупки во π-лентата на графенот (Сл. 4). Животниот век на оваа состојба со одвоен полнеж е ∼1 ps (крива 1 Сл. 3).
Слични преодни состојби со одвојување на полнежот се забележани во сродни ван дер Валсови хетероструктури направени од два полупроводници со директен јаз со порамнување на лентите од тип II и скалест јаз на лентите (27–32). По фотоексцитацијата, беше откриено дека електроните и дупките брзо се движат кон дното на спроводливата лента и кон врвот на валентната лента, соодветно, кои се наоѓаат во различни слоеви на хетероструктурата (27–32).
Во случајот со нашата WS2/графенска хетероструктура, енергетски најповолната локација и за електроните и за дупките е на ниво на Ферми во металниот графенски слој. Затоа, би се очекувало и електроните и дупките брзо да се префрлат на π-опсегот на графенот. Сепак, нашите мерења јасно покажуваат дека преносот на дупки (<200 fs) е многу поефикасен од преносот на електрони (∼1 ps). Ова го припишуваме на релативното енергетско усогласување на WS2 и графенските ленти, како што е прикажано на Слика 1А, што нуди поголем број на достапни конечни состојби за пренос на дупки во споредба со преносот на електрони, како што неодамна беше предвидено од (14, 15). Во овој случај, претпоставувајќи јаз на WS2 од ∼2 eV, точката на Дираковата точка и рамнотежниот хемиски потенцијал на графенот се наоѓаат ∼0,5 и ∼0,2 eV над средината на јазот на WS2, соодветно, кршејќи ја симетријата електрон-дупка. Откриваме дека бројот на достапни конечни состојби за пренос на дупки е ~6 пати поголем отколку за пренос на електрони (видете ги Дополнителните материјали), поради што се очекува преносот на дупки да биде побрз од преносот на електрони.
Сепак, комплетната микроскопска слика на набљудуваниот ултрабрз асиметричен пренос на полнеж треба да го земе предвид и преклопувањето помеѓу орбиталите што ја сочинуваат A-екситонската бранова функција во WS2 и π-опсегот на графенот, соодветно, различните канали за расејување електрон-електрон и електрон-фонон, вклучувајќи ги ограничувањата наметнати од зачувувањето на импулсот, енергијата, спинот и псевдоспинот, влијанието на осцилациите во плазмата (33), како и улогата на можна дисплациска возбуда на кохерентните фононски осцилации што би можеле да го посредуваат преносот на полнеж (34, 35). Исто така, може да се шпекулира дали набљудуваната состојба на пренос на полнеж се состои од екситони за пренос на полнеж или од слободни парови електрон-дупка (видете ги Дополнителните материјали). Потребни се понатамошни теоретски истражувања што одат надвор од опсегот на овој труд за да се разјаснат овие прашања.
Накратко, користевме tr-ARPES за да го проучиме ултрабрзиот меѓуслоен пренос на полнеж во епитаксијална WS2/графенска хетероструктура. Откривме дека, кога се возбудени при резонанца на A-екситонот на WS2 на 2 eV, фотоексцитираните дупки брзо се пренесуваат во графенскиот слој, додека фотоексцитираните електрони остануваат во WS2 слојот. Ова го припишуваме на фактот дека бројот на достапни конечни состојби за пренос на дупки е поголем отколку за пренос на електрони. Животниот век на преодната состојба одвоена од полнежот беше ~1 ps. Во комбинација со спин-селективна оптичка возбуда со употреба на кружно поларизирана светлина (22-25), набљудуваниот ултрабрз пренос на полнеж може да биде придружен со спин пренос. Во овој случај, испитаната WS2/графенска хетероструктура може да се користи за ефикасно оптичко спин вбризгување во графен, што резултира со нови оптоспинтронски уреди.
Примероците од графен беа одгледувани на комерцијални полупроводнички 6H-SiC(0001) плочки од SiCrystal GmbH. N-допираните плочки беа на оската со погрешен агол под 0,5°. SiC подлогата беше водородно гравирана за да се отстранат гребнатините и да се добијат правилни рамни тераси. Чистата и атомски рамна површина со Si завршеток потоа беше графитизирана со жарење на примерокот во Ar атмосфера на 1300°C во тек на 8 минути (36). На овој начин, добивме еден јаглероден слој каде што секој трет јаглероден атом формираше ковалентна врска со SiC подлогата (37). Овој слој потоа беше претворен во целосно sp2-хибридизиран квази слободно стоечки графен допиран со дупки преку водородна интеркалација (38). Овие примероци се нарекуваат графен/H-SiC(0001). Целиот процес беше спроведен во комерцијална комора за раст Black Magic од Aixtron. Растот на WS2 беше спроведен во стандарден реактор со топол ѕид со хемиско таложење на пареа под низок притисок (39, 40) користејќи WO3 и S прашоци со масен сооднос од 1:100 како прекурсори. WO3 и S прашоците беа чувани на 900 и 200°C, соодветно. WO3 прашокот беше поставен блиску до подлогата. Аргонот беше користен како носач на гас со проток од 8 sccm. Притисокот во реакторот беше одржуван на 0,5 mbar. Примероците беа карактеризирани со секундарна електронска микроскопија, атомска силова микроскопија, Раманова и фотолуминисцентна спектроскопија, како и електронска дифракција со ниска енергија. Овие мерења открија два различни WS2 монокристални домени каде што или ΓK- или ΓK'-насоката е усогласена со ΓK-насоката на графенскиот слој. Должините на страните на доменот варираа помеѓу 300 и 700 nm, а вкупната покриеност на WS2 беше приближно ~40%, што е погодно за ARPES анализата.
Статичките ARPES експерименти беа извршени со хемисферичен анализатор (SPECS PHOIBOS 150) користејќи систем за детектор-уред поврзан со полнеж за дводимензионално откривање на енергијата и импулсот на електроните. За сите експерименти со фотоемисија беше користено неполаризирано, монохроматско He Iα зрачење (21,2 eV) од извор на празнење He со висок флукс (VG Scienta VUV5000). Енергетската и аголната резолуција во нашите експерименти беа подобри од 30 meV и 0,3° (што одговара на 0,01 Å−1), соодветно. Сите експерименти беа спроведени на собна температура. ARPES е техника со исклучително површинска чувствителност. За исфрлање на фотоелектрони и од WS2 и од графенскиот слој, беа користени примероци со нецелосна покриеност на WS2 од ∼40%.
Поставувањето на tr-ARPES беше базирано на засилувач од титаниум:сафир од 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ излезна моќност беше искористена за генерирање на високи хармоници во аргон. Резултирачката екстремна ултравиолетова светлина помина низ решеткаст монохроматор, произведувајќи импулси на сонда од 100 fs со енергија на фотон од 26 eV. 8 mJ излезна моќност на засилувачот беше испратена во оптички параметарски засилувач (HE-TOPAS од Light Conversion). Сигналниот сноп со енергија на фотон од 1 eV беше двојно зголемен за фреквенцијата во кристал од бета-бариум борат за да се добијат импулсите на пумпата од 2 eV. Мерењата на tr-ARPES беа извршени со хемисферичен анализатор (SPECS PHOIBOS 100). Вкупната енергетска и временска резолуција беа 240 meV и 200 fs, соодветно.
Дополнителен материјал за оваа статија е достапен на http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Ова е статија со отворен пристап дистрибуирана според условите на лиценцата Creative Commons Attribution-NonCommercial, која дозволува употреба, дистрибуција и репродукција на кој било медиум, сè додека добиената употреба не е за комерцијална предност и под услов оригиналното дело да е правилно цитирано.
ЗАБЕЛЕШКА: Ја бараме вашата е-адреса само за лицето на кое му ја препорачувате страницата да знае дека сте сакале да ја види и дека не станува збор за несакана пошта. Ние не собираме никаква е-адреса.
Ова прашање е за тестирање дали сте човечки посетител и за да се спречат автоматски поднесувања на спам.
Од Свен Ешлиман, Антонио Роси, Маријана Чавез-Сервантес, Разван Краузе, Бенито Арнолди, Бенџамин Стадмилер, Мартин Ешлиман, Стивен Форти, Филипо Фабри, Камила Колети, Изабела Гирц
Откриваме ултрабрзо раздвојување на полнежот во WS2/графенска хетероструктура што евентуално овозможува оптичко спинско вбризгување во графенот.
Од Свен Ешлиман, Антонио Роси, Маријана Чавез-Сервантес, Разван Краузе, Бенито Арнолди, Бенџамин Стадмилер, Мартин Ешлиман, Стивен Форти, Филипо Фабри, Камила Колети, Изабела Гирц
Откриваме ултрабрзо раздвојување на полнежот во WS2/графенска хетероструктура што евентуално овозможува оптичко спинско вбризгување во графенот.
© 2020 Американско здружение за унапредување на науката. Сите права се задржани. AAAS е партнер на HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Време на објавување: 25 мај 2020 година