In die silikonkarbied enkelkristalgroeiproses is fisiese dampvervoer die huidige hoofstroom industrialiseringsmetode. Vir die PVT-groeimetode,silikonkarbiedpoeierhet 'n groot invloed op die groeiproses. Alle parameters vansilikonkarbiedpoeierbeïnvloed direk die kwaliteit van enkelkristalgroei en elektriese eienskappe. In huidige industriële toepassings word die algemeen gebruiktesilikonkarbiedpoeierDie sinteseproses is die selfvoortplantende hoëtemperatuursintesemetode.
Die selfvoortplantende hoëtemperatuursintesemetode gebruik hoë temperatuur om die reaktante aanvanklike hitte te gee om chemiese reaksies te begin, en gebruik dan sy eie chemiese reaksiehitte om die ongereageerde stowwe toe te laat om voort te gaan om die chemiese reaksie te voltooi. Aangesien die chemiese reaksie van Si en C egter minder hitte vrystel, moet ander reaktante bygevoeg word om die reaksie te handhaaf. Daarom het baie geleerdes 'n verbeterde selfvoortplantende sintesemetode op hierdie basis voorgestel, deur 'n aktiveerder in te voer. Die selfvoortplantingsmetode is relatief maklik om te implementeer, en verskeie sinteseparameters is maklik om stabiel te beheer. Grootskaalse sintese voldoen aan die behoeftes van industrialisering.
Reeds in 1999 het Bridgeport die selfvoortplantende hoëtemperatuursintesemetode gebruik om te sintetiseerSiC-poeier, maar dit het etoksisilaan en fenolhars as grondstowwe gebruik, wat duur was. Gao Pan en ander het hoë-suiwerheid Si-poeier en C-poeier as grondstowwe gebruik om te sintetiseerSiC-poeierdeur hoëtemperatuurreaksie in 'n argonatmosfeer. Ning Lina het grootdeeltjie-elemente voorbereiSiC-poeierdeur sekondêre sintese.
Die mediumfrekwensie-induksieverhittingsoond wat deur die Tweede Navorsingsinstituut van China Electronics Technology Group Corporation ontwikkel is, meng silikonpoeier en koolstofpoeier eweredig in 'n sekere stoïgiometriese verhouding en plaas dit in 'n grafietkroes.grafietkroesword in 'n mediumfrekwensie-induksieverhittingsoond geplaas vir verhitting, en die temperatuurverandering word gebruik om onderskeidelik die laetemperatuurfase en hoëtemperatuurfase silikonkarbied te sintetiseer en te transformeer. Aangesien die temperatuur van die β-SiC-sintesereaksie in die laetemperatuurfase laer is as die vervlugtigingstemperatuur van Si, kan die sintese van β-SiC onder hoë vakuum die selfvoortplanting goed verseker. Die metode om argon, waterstof en HCl-gas in die sintese van α-SiC in te voer, voorkom die ontbinding vanSiC-poeierin die hoëtemperatuurstadium, en kan die stikstofinhoud in α-SiC-poeier effektief verminder.
Shandong Tianyue het 'n sintese-oond ontwerp, met silaangas as silikon-roumateriaal en koolstofpoeier as koolstof-roumateriaal. Die hoeveelheid roumateriaalgas wat ingebring is, is aangepas deur 'n tweestap-sintesemetode, en die finale gesintetiseerde silikonkarbieddeeltjiegrootte was tussen 50 en 5 000 µm.
1 Beheerfaktore van poeiersinteseproses
1.1 Effek van poeierdeeltjiegrootte op kristalgroei
Die deeltjiegrootte van silikonkarbiedpoeier het 'n baie belangrike invloed op die daaropvolgende enkelkristalgroei. Die groei van SiC-enkelkristal deur die PVT-metode word hoofsaaklik bereik deur die molverhouding van silikon en koolstof in die gasfasekomponent te verander, en die molverhouding van silikon en koolstof in die gasfasekomponent hou verband met die deeltjiegrootte van silikonkarbiedpoeier. Die totale druk en silikon-koolstofverhouding van die groeistelsel neem toe met die afname van deeltjiegrootte. Wanneer die deeltjiegrootte van 2-3 mm tot 0.06 mm afneem, neem die silikon-koolstofverhouding toe van 1.3 tot 4.0. Wanneer die deeltjies tot 'n sekere mate klein is, neem die Si-parsiële druk toe, en 'n laag Si-film word op die oppervlak van die groeiende kristal gevorm, wat gas-vloeistof-vastestofgroei veroorsaak, wat die polimorfisme, puntdefekte en lyndefekte in die kristal beïnvloed. Daarom moet die deeltjiegrootte van hoë-suiwerheid silikonkarbiedpoeier goed beheer word.
Daarbenewens, wanneer die grootte van SiC-poeierdeeltjies relatief klein is, ontbind die poeier vinniger, wat lei tot oormatige groei van SiC-enkelkristalle. Aan die een kant, in die hoëtemperatuuromgewing van SiC-enkelkristalgroei, word die twee prosesse van sintese en ontbinding gelyktydig uitgevoer. Silikonkarbiedpoeier sal ontbind en koolstof vorm in die gasfase en vaste fase soos Si, Si2C, SiC2, wat lei tot ernstige karbonisering van polikristallyne poeier en die vorming van koolstofinsluitsels in die kristal; aan die ander kant, wanneer die ontbindingstempo van die poeier relatief vinnig is, is die kristalstruktuur van die gegroeide SiC-enkelkristal geneig om te verander, wat dit moeilik maak om die kwaliteit van die gegroeide SiC-enkelkristal te beheer.
1.2 Effek van poeierkristalvorm op kristalgroei
Die groei van SiC-enkelkristal deur die PVT-metode is 'n sublimasie-herkristallisasieproses by hoë temperatuur. Die kristalvorm van SiC-grondstof het 'n belangrike invloed op kristalgroei. In die proses van poeiersintese sal die laetemperatuur-sintesefase (β-SiC) met 'n kubiese struktuur van die eenheidsel en die hoëtemperatuur-sintesefase (α-SiC) met 'n seshoekige struktuur van die eenheidsel hoofsaaklik geproduseer word. Daar is baie silikonkarbiedkristalvorme en 'n nou temperatuurbeheerbereik. Byvoorbeeld, 3C-SiC sal omskep in seshoekige silikonkarbiedpolimorf, d.w.s. 4H/6H-SiC, by temperature bo 1900°C.
Tydens die enkelkristalgroeiproses, wanneer β-SiC-poeier gebruik word om kristalle te kweek, is die silikon-koolstof-molverhouding groter as 5.5, terwyl wanneer α-SiC-poeier gebruik word om kristalle te kweek, die silikon-koolstof-molverhouding 1.2 is. Wanneer die temperatuur styg, vind 'n fase-oorgang in die kroesie plaas. Op hierdie tydstip word die molverhouding in die gasfase groter, wat nie bevorderlik is vir kristalgroei nie. Daarbenewens word ander gasfase-onsuiwerhede, insluitend koolstof, silikon en silikondioksied, maklik tydens die fase-oorgangsproses gegenereer. Die teenwoordigheid van hierdie onsuiwerhede veroorsaak dat die kristal mikrobuise en holtes vorm. Daarom moet die poeierkristalvorm presies beheer word.
1.3 Effek van poeieronsuiwerhede op kristalgroei
Die onsuiwerheidsinhoud in SiC-poeier beïnvloed die spontane nukleasie tydens kristalgroei. Hoe hoër die onsuiwerheidsinhoud, hoe minder waarskynlik is dit dat die kristal spontaan sal nukleeer. Vir SiC sluit die belangrikste metaalonsuiwerhede B, Al, V en Ni in, wat deur verwerkingsgereedskap tydens die verwerking van silikonpoeier en koolstofpoeier ingebring kan word. Onder hulle is B en Al die belangrikste vlak energievlak-akseptoronsuiwerhede in SiC, wat lei tot 'n afname in SiC-weerstand. Ander metaalonsuiwerhede sal baie energievlakke inbring, wat lei tot onstabiele elektriese eienskappe van SiC-enkelkristalle by hoë temperature, en 'n groter impak hê op die elektriese eienskappe van hoë-suiwerheid semi-isolerende enkelkristalsubstrate, veral die weerstand. Daarom moet hoë-suiwerheid silikonkarbiedpoeier soveel as moontlik gesintetiseer word.
1.4 Effek van stikstofinhoud in poeier op kristalgroei
Die vlak van stikstofinhoud bepaal die weerstand van die enkelkristalsubstraat. Groot vervaardigers moet die stikstofdoteringskonsentrasie in die sintetiese materiaal aanpas volgens die volwasse kristalgroeiproses tydens poeiersintese. Hoë-suiwerheid semi-isolerende silikonkarbied enkelkristalsubstrate is die mees belowende materiale vir militêre kern elektroniese komponente. Om hoë-suiwerheid semi-isolerende enkelkristalsubstrate met hoë weerstand en uitstekende elektriese eienskappe te kweek, moet die inhoud van die hoofonsuiwerheidstikstof in die substraat op 'n lae vlak beheer word. Geleidende enkelkristalsubstrate vereis dat die stikstofinhoud teen 'n relatief hoë konsentrasie beheer word.
2 Sleutelbeheertegnologie vir poeiersintese
As gevolg van die verskillende gebruiksomgewings van silikonkarbiedsubstrate, het die sintesetegnologie vir groeipoeiers ook verskillende prosesse. Vir N-tipe geleidende enkelkristalgroeipoeiers word hoë onsuiwerheidsuiwerheid en enkelfase vereis; terwyl streng beheer van stikstofinhoud vir semi-isolerende enkelkristalgroeipoeiers vereis word.
2.1 Beheer van poeierdeeltjiegrootte
2.1.1 Sintesetemperatuur
Met ander prosestoestande onveranderd, is SiC-poeiers wat gegenereer is by sintesetemperature van 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ en 2200 ℃ gemonster en geanaliseer. Soos in Figuur 1 getoon, kan gesien word dat die deeltjiegrootte 250~600 μm is by 1900 ℃, en die deeltjiegrootte neem toe tot 600~850 μm by 2000 ℃, en die deeltjiegrootte verander aansienlik. Wanneer die temperatuur aanhou styg tot 2100 ℃, is die deeltjiegrootte van SiC-poeier 850~2360 μm, en die toename is geneig om geleidelik te wees. Die deeltjiegrootte van SiC by 2200 ℃ is stabiel teen ongeveer 2360 μm. Die toename in sintesetemperatuur vanaf 1900 ℃ het 'n positiewe effek op die SiC-deeltjiegrootte. Wanneer die sintesetemperatuur aanhou styg vanaf 2100 ℃, verander die deeltjiegrootte nie meer noemenswaardig nie. Daarom, wanneer die sintesetemperatuur op 2100 ℃ gestel word, kan 'n groter deeltjiegrootte teen 'n laer energieverbruik gesintetiseer word.
2.1.2 Sintesetyd
Ander prosestoestande bly onveranderd, en die sintesetyd word onderskeidelik op 4 uur, 8 uur en 12 uur gestel. Die gegenereerde SiC-poeiermonsternemingsanalise word in Figuur 2 getoon. Daar word gevind dat die sintesetyd 'n beduidende effek op die deeltjiegrootte van SiC het. Wanneer die sintesetyd 4 uur is, is die deeltjiegrootte hoofsaaklik versprei teen 200 μm; wanneer die sintesetyd 8 uur is, neem die sintetiese deeltjiegrootte aansienlik toe, hoofsaaklik versprei teen ongeveer 1 000 μm; soos die sintesetyd aanhou toeneem, neem die deeltjiegrootte verder toe, hoofsaaklik versprei teen ongeveer 2 000 μm.
2.1.3 Invloed van grondstofdeeltjiegrootte
Soos die produksieketting vir binnelandse silikonmateriaal geleidelik verbeter word, word die suiwerheid van silikonmateriale ook verder verbeter. Tans word die silikonmateriale wat in sintese gebruik word, hoofsaaklik verdeel in korrelvormige silikon en poeiervormige silikon, soos getoon in Figuur 3.
Verskillende silikon-grondstowwe is gebruik om silikonkarbied-sintese-eksperimente uit te voer. Die vergelyking van die sintetiese produkte word in Figuur 4 getoon. Analise toon dat wanneer blok-silikon-grondstowwe gebruik word, 'n groot hoeveelheid Si-elemente in die produk teenwoordig is. Nadat die silikonblok vir die tweede keer vergruis is, word die Si-element in die sintetiese produk aansienlik verminder, maar dit bestaan steeds. Laastens word silikonpoeier vir sintese gebruik, en slegs SiC is in die produk teenwoordig. Dit is omdat groot korrelvormige silikon in die produksieproses eers 'n oppervlaksintese-reaksie moet ondergaan, en silikonkarbied word op die oppervlak gesintetiseer, wat verhoed dat die interne Si-poeier verder met C-poeier verbind. Daarom, as blok-silikon as grondstof gebruik word, moet dit vergruis word en dan aan 'n sekondêre sinteseproses onderwerp word om silikonkarbiedpoeier vir kristalgroei te verkry.
2.2 Beheer van poeierkristalvorm
2.2.1 Invloed van sintesetemperatuur
Terwyl ander prosestoestande onveranderd gehandhaaf word, is die sintesetemperatuur 1500℃, 1700℃, 1900℃ en 2100℃, en die gegenereerde SiC-poeier word gemonster en geanaliseer. Soos in Figuur 5 getoon, is β-SiC aardsgeel, en α-SiC is ligter van kleur. Deur die kleur en morfologie van die gesintetiseerde poeier waar te neem, kan bepaal word dat die gesintetiseerde produk β-SiC is by temperature van 1500℃ en 1700℃. By 1900℃ word die kleur ligter, en verskyn seshoekige deeltjies, wat aandui dat nadat die temperatuur tot 1900℃ styg, 'n fase-oorgang plaasvind, en 'n deel van β-SiC in α-SiC omgeskakel word; wanneer die temperatuur aanhou styg tot 2100℃, word gevind dat die gesintetiseerde deeltjies deursigtig is, en α-SiC basies omgeskakel is.
2.2.2 Effek van sintesetyd
Ander prosestoestande bly onveranderd, en die sintesetyd word onderskeidelik op 4 uur, 8 uur en 12 uur gestel. Die gegenereerde SiC-poeier word gemonster en met 'n diffraktometer (XRD) geanaliseer. Die resultate word in Figuur 6 getoon. Die sintesetyd het 'n sekere invloed op die produk wat deur SiC-poeier gesintetiseer word. Wanneer die sintesetyd 4 uur en 8 uur is, is die sintetiese produk hoofsaaklik 6H-SiC; wanneer die sintesetyd 12 uur is, verskyn 15R-SiC in die produk.
2.2.3 Invloed van grondstofverhouding
Ander prosesse bly onveranderd, die hoeveelheid silikon-koolstofstowwe word geanaliseer, en die verhoudings is onderskeidelik 1.00, 1.05, 1.10 en 1.15 vir sintese-eksperimente. Die resultate word in Figuur 7 getoon.
Uit die XRD-spektrum kan gesien word dat wanneer die silikon-koolstof-verhouding groter as 1.05 is, 'n oormaat Si in die produk verskyn, en wanneer die silikon-koolstof-verhouding minder as 1.05 is, 'n oormaat C verskyn. Wanneer die silikon-koolstof-verhouding 1.05 is, word die vrye koolstof in die sintetiese produk basies uitgeskakel, en geen vrye silikon verskyn nie. Daarom moet die hoeveelheidsverhouding van die silikon-koolstof-verhouding 1.05 wees om hoë-suiwer SiC te sintetiseer.
2.3 Beheer van lae stikstofinhoud in poeier
2.3.1 Sintetiese grondstowwe
Die grondstowwe wat in hierdie eksperiment gebruik word, is hoë-suiwerheid koolstofpoeier en hoë-suiwerheid silikonpoeier met 'n mediaan deursnee van 20 μm. As gevolg van hul klein deeltjiegrootte en groot spesifieke oppervlakarea, absorbeer hulle maklik N2 in die lug. Wanneer die poeier gesintetiseer word, sal dit in die kristalvorm van die poeier gebring word. Vir die groei van N-tipe kristalle lei die ongelyke dotering van N2 in die poeier tot ongelyke weerstand van die kristal en selfs veranderinge in die kristalvorm. Die stikstofinhoud van die gesintetiseerde poeier nadat waterstof ingebring is, is aansienlik laag. Dit is omdat die volume waterstofmolekules klein is. Wanneer die N2 wat in die koolstofpoeier en silikonpoeier geadsorbeer word, verhit en van die oppervlak ontbind word, diffundeer H2 volledig in die gaping tussen die poeiers met sy klein volume, wat die posisie van N2 vervang, en N2 ontsnap uit die kroesie tydens die vakuumproses, wat die doel bereik om die stikstofinhoud te verwyder.
2.3.2 Sinteseproses
Tydens die sintese van silikonkarbiedpoeier, aangesien die radius van koolstofatome en stikstofatome soortgelyk is, sal stikstof koolstofvakatures in silikonkarbied vervang, waardeur die stikstofinhoud verhoog word. Hierdie eksperimentele proses gebruik die metode om H2 in te voer, en H2 reageer met koolstof- en silikonelemente in die sintesekroes om C2H2-, C2H- en SiH-gasse te genereer. Die koolstofelementinhoud neem toe deur gasfase-oordrag, waardeur koolstofvakatures verminder word. Die doel om stikstof te verwyder, word bereik.
2.3.3 Beheer van die agtergrondstikstofinhoud van die proses
Grafietkroesies met groot porositeit kan as bykomende C-bronne gebruik word om Si-damp in die gasfasekomponente te absorbeer, Si in die gasfasekomponente te verminder en sodoende C/Si te verhoog. Terselfdertyd kan grafietkroesies ook met die Si-atmosfeer reageer om Si2C, SiC2 en SiC te genereer, wat gelykstaande is aan die Si-atmosfeer wat die C-bron van die grafietkroesie na die groeiatmosfeer bring, wat die C-verhouding verhoog en ook die koolstof-silikon-verhouding verhoog. Daarom kan die koolstof-silikon-verhouding verhoog word deur grafietkroesies met groot porositeit te gebruik, wat koolstofvakatures verminder en die doel van stikstofverwydering bereik.
3 Analise en ontwerp van enkelkristalpoeiersinteseproses
3.1 Beginsel en ontwerp van sinteseproses
Deur die bogenoemde omvattende studie oor die beheer van die deeltjiegrootte, kristalvorm en stikstofinhoud van die poeiersintese, word 'n sinteseproses voorgestel. Hoë suiwerheid C-poeier en Si-poeier word gekies, en hulle word eweredig gemeng en in 'n grafietkroes gelaai volgens 'n silikon-koolstofverhouding van 1.05. Die prosesstappe word hoofsaaklik in vier fases verdeel:
1) Lae-temperatuur denitrifikasieproses, vakuum tot 5×10⁻⁴ Pa, dan die invoer van waterstof, die kamerdruk tot ongeveer 80 kPa bring, dit vir 15 minute handhaaf en vier keer herhaal. Hierdie proses kan stikstofelemente op die oppervlak van koolstofpoeier en silikonpoeier verwyder.
2) Hoëtemperatuur-denitrifikasieproses, stofsuig tot 5 × 10-4 Pa, dan verhit tot 950 ℃, en dan die invoer van waterstof, wat die kamerdruk ongeveer 80 kPa maak, vir 15 minute handhaaf en vier keer herhaal. Hierdie proses kan stikstofelemente op die oppervlak van koolstofpoeier en silikonpoeier verwyder en stikstof in die hitteveld aandryf.
3) Sintese van die laetemperatuurfaseproses, evakueer tot 5×10⁻⁴ Pa, verhit dan tot 1350℃, laat dit vir 12 uur staan, voeg dan waterstof by om die kamerdruk ongeveer 80 kPa te maak, laat dit vir 1 uur staan. Hierdie proses kan die stikstof wat tydens die sinteseproses vervlugtig is, verwyder.
4) Sintese van die hoëtemperatuurfaseproses, vul met 'n sekere gasvolumevloeiverhouding van hoë suiwerheid waterstof en argon gemengde gas, maak die kamerdruk ongeveer 80 kPa, verhoog die temperatuur tot 2100 ℃, hou vir 10 uur. Hierdie proses voltooi die transformasie van silikonkarbiedpoeier van β-SiC na α-SiC en voltooi die groei van kristaldeeltjies.
Wag laastens totdat die kamertemperatuur tot kamertemperatuur afgekoel het, vul tot atmosferiese druk en haal die poeier uit.
3.2 Poeier naverwerkingsproses
Nadat die poeier deur die bogenoemde proses gesintetiseer is, moet dit naverwerk word om vry koolstof, silikon en ander metaalonsuiwerhede te verwyder en die deeltjiegrootte te sif. Eers word die gesintetiseerde poeier in 'n balmeul geplaas vir vergruising, en die vergruisde silikonkarbiedpoeier word in 'n muffeloond geplaas en deur suurstof tot 450°C verhit. Die vry koolstof in die poeier word deur hitte geoksideer om koolstofdioksiedgas te genereer wat uit die kamer ontsnap, waardeur vry koolstof verwyder word. Vervolgens word 'n suur skoonmaakvloeistof voorberei en in 'n silikonkarbieddeeltjie-skoonmaakmasjien geplaas vir skoonmaak om koolstof, silikon en oorblywende metaalonsuiwerhede wat tydens die sinteseproses gegenereer word, te verwyder. Daarna word die oorblywende suur in suiwer water gewas en gedroog. Die gedroogde poeier word in 'n vibrerende sif gesif vir deeltjiegrootte-seleksie vir kristalgroei.
Plasingstyd: 8 Augustus 2024