Silisyum karbür tek kristal büyüme sürecinde, fiziksel buhar taşınımı (PVT) günümüzdeki ana endüstriyel yöntemdir. PVT büyüme yöntemi için,silisyum karbür tozuBüyüme sürecini büyük ölçüde etkiler. Tüm parametrelersilisyum karbür tozuTek kristal büyümesinin kalitesini ve elektriksel özelliklerini doğrudan etkiler. Mevcut endüstriyel uygulamalarda yaygın olarak kullanılanlar...silisyum karbür tozuSentez süreci, kendiliğinden yayılan yüksek sıcaklık sentez yöntemidir.
Kendiliğinden yayılan yüksek sıcaklık sentez yöntemi, reaktiflere kimyasal reaksiyonları başlatmak için yüksek sıcaklıkla ilk ısıyı verir ve daha sonra kendi kimyasal reaksiyon ısısını kullanarak reaksiyona girmemiş maddelerin kimyasal reaksiyonu tamamlamasına olanak tanır. Bununla birlikte, Si ve C'nin kimyasal reaksiyonu daha az ısı açığa çıkardığı için, reaksiyonu sürdürmek için başka reaktifler eklenmelidir. Bu nedenle, birçok bilim insanı bu temelde, bir aktivatör ekleyerek geliştirilmiş bir kendiliğinden yayılan sentez yöntemi önermiştir. Kendiliğinden yayılan yöntem nispeten kolay uygulanabilir ve çeşitli sentez parametrelerinin istikrarlı bir şekilde kontrol edilmesi kolaydır. Büyük ölçekli sentez, endüstrileşmenin ihtiyaçlarını karşılar.
Bridgeport, 1999 gibi erken bir tarihte, kendiliğinden yayılan yüksek sıcaklık sentez yöntemini kullanarak sentezleme çalışmalarına başladı.SiC tozuAncak bu yöntemde hammadde olarak etoksisilan ve fenol reçinesi kullanılıyordu ki bu da maliyetliydi. Gao Pan ve diğerleri ise yüksek saflıkta Si tozu ve C tozunu hammadde olarak kullanarak sentezlediler.SiC tozuNing Lina, argon atmosferinde yüksek sıcaklık reaksiyonuyla büyük parçacıklı bir madde hazırladı.SiC tozuikincil sentez yoluyla.
Çin Elektronik Teknolojisi Grubu Şirketi İkinci Araştırma Enstitüsü tarafından geliştirilen orta frekanslı indüksiyonlu ısıtma fırını, silikon tozu ve karbon tozunu belirli bir stokiyometrik oranda eşit şekilde karıştırıp bir grafit potaya yerleştirir.grafit potaOrta frekanslı indüksiyonlu ısıtma fırınına yerleştirilen malzeme, ısıtılır ve sıcaklık değişimi, sırasıyla düşük sıcaklık fazı ve yüksek sıcaklık fazı silisyum karbürün sentezlenmesi ve dönüştürülmesi için kullanılır. Düşük sıcaklık fazındaki β-SiC sentez reaksiyonunun sıcaklığı, Si'nin buharlaşma sıcaklığından daha düşük olduğundan, yüksek vakum altında β-SiC sentezi, kendiliğinden yayılmayı iyi bir şekilde sağlayabilir. α-SiC sentezinde argon, hidrojen ve HCl gazının kullanılması yöntemi, bozunmayı önler.SiC tozuYüksek sıcaklık aşamasında, α-SiC tozundaki azot içeriğini etkili bir şekilde azaltabilir.
Shandong Tianyue, silisyum hammaddesi olarak silan gazı ve karbon hammaddesi olarak karbon tozu kullanan bir sentez fırını tasarladı. Kullanılan hammadde gazının miktarı iki aşamalı bir sentez yöntemiyle ayarlandı ve sentezlenen silisyum karbür parçacıklarının nihai boyutu 50 ile 5000 µm arasında oldu.
1. Toz sentezleme sürecinin kontrol faktörleri
1.1 Toz parçacık boyutunun kristal büyümesi üzerindeki etkisi
Silisyum karbür tozunun parçacık boyutu, sonraki tek kristal büyümesi üzerinde çok önemli bir etkiye sahiptir. PVT yöntemiyle SiC tek kristalinin büyümesi esas olarak gaz fazı bileşenindeki silisyum ve karbonun molar oranının değiştirilmesiyle sağlanır ve gaz fazı bileşenindeki silisyum ve karbonun molar oranı, silisyum karbür tozunun parçacık boyutuyla ilişkilidir. Büyüme sisteminin toplam basıncı ve silisyum-karbon oranı, parçacık boyutunun azalmasıyla artar. Parçacık boyutu 2-3 mm'den 0,06 mm'ye düştüğünde, silisyum-karbon oranı 1,3'ten 4,0'a yükselir. Parçacıklar belirli bir ölçüde küçük olduğunda, Si kısmi basıncı artar ve büyüyen kristalin yüzeyinde bir Si film tabakası oluşarak gaz-sıvı-katı büyümesini tetikler; bu da kristaldeki polimorfizmi, nokta kusurlarını ve çizgi kusurlarını etkiler. Bu nedenle, yüksek saflıkta silisyum karbür tozunun parçacık boyutu iyi kontrol edilmelidir.
Ayrıca, SiC toz parçacıklarının boyutu nispeten küçük olduğunda, toz daha hızlı ayrışır ve bu da SiC tek kristallerinin aşırı büyümesine neden olur. Bir yandan, SiC tek kristal büyümesinin yüksek sıcaklık ortamında, sentez ve ayrışma olmak üzere iki işlem aynı anda gerçekleşir. Silisyum karbür tozu ayrışarak gaz fazında ve katı fazda Si, Si2C, SiC2 gibi karbon oluşturur; bu da polikristal tozun ciddi karbonlaşmasına ve kristalde karbon inklüzyonlarının oluşmasına yol açar. Öte yandan, tozun ayrışma hızı nispeten hızlı olduğunda, büyütülen SiC tek kristalinin kristal yapısı değişime eğilimlidir ve bu da büyütülen SiC tek kristalinin kalitesinin kontrolünü zorlaştırır.
1.2 Toz kristal formunun kristal büyümesi üzerindeki etkisi
PVT yöntemiyle SiC tek kristalinin büyümesi, yüksek sıcaklıkta bir süblimasyon-yeniden kristalleşme işlemidir. SiC ham maddesinin kristal formu, kristal büyümesi üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Toz sentezi sürecinde, birim hücrenin kübik yapısına sahip düşük sıcaklık sentez fazı (β-SiC) ve birim hücrenin altıgen yapısına sahip yüksek sıcaklık sentez fazı (α-SiC) esas olarak üretilecektir. Birçok silisyum karbür kristal formu ve dar bir sıcaklık kontrol aralığı vardır. Örneğin, 3C-SiC, 1900°C'nin üzerindeki sıcaklıklarda altıgen silisyum karbür polimorfuna, yani 4H/6H-SiC'ye dönüşecektir.
Tek kristal büyüme sürecinde, β-SiC tozu kullanılarak kristal büyütüldüğünde silikon-karbon molar oranı 5,5'ten büyük olurken, α-SiC tozu kullanıldığında silikon-karbon molar oranı 1,2'dir. Sıcaklık yükseldikçe potada bir faz geçişi meydana gelir. Bu sırada gaz fazındaki molar oran artar ve bu da kristal büyümesine elverişli olmaz. Ayrıca, faz geçişi sürecinde karbon, silikon ve silikon dioksit dahil olmak üzere diğer gaz fazı safsızlıkları kolayca oluşur. Bu safsızlıkların varlığı, kristalin mikro tüpler ve boşluklar oluşturmasına neden olur. Bu nedenle, toz kristal formunun hassas bir şekilde kontrol edilmesi gerekir.
1.3 Tozdaki safsızlıkların kristal büyümesi üzerindeki etkisi
SiC tozundaki safsızlık içeriği, kristal büyümesi sırasında kendiliğinden çekirdeklenmeyi etkiler. Safsızlık içeriği ne kadar yüksekse, kristalin kendiliğinden çekirdeklenme olasılığı o kadar düşüktür. SiC için başlıca metal safsızlıkları arasında, silikon tozu ve karbon tozunun işlenmesi sırasında işleme aletleri tarafından eklenebilen B, Al, V ve Ni bulunur. Bunlar arasında B ve Al, SiC'deki başlıca sığ enerji seviyesi alıcı safsızlıklarıdır ve SiC direncinde azalmaya neden olur. Diğer metal safsızlıkları birçok enerji seviyesi ekleyerek, yüksek sıcaklıklarda SiC tek kristallerinin kararsız elektriksel özelliklerine yol açar ve özellikle direnç olmak üzere, yüksek saflıkta yarı iletken tek kristal alt tabakaların elektriksel özelliklerini daha fazla etkiler. Bu nedenle, mümkün olduğunca yüksek saflıkta silisyum karbür tozu sentezlenmelidir.
1.4 Tozdaki azot içeriğinin kristal büyümesi üzerindeki etkisi
Azot içeriği seviyesi, tek kristal alt tabakanın direncini belirler. Büyük üreticiler, toz sentezi sırasında olgun kristal büyüme sürecine göre sentetik malzemedeki azot katkı konsantrasyonunu ayarlamak zorundadır. Yüksek saflıkta yarı iletken silisyum karbür tek kristal alt tabakalar, askeri temel elektronik bileşenler için en umut vadeden malzemelerdir. Yüksek dirençli ve mükemmel elektriksel özelliklere sahip yüksek saflıkta yarı iletken tek kristal alt tabakalar yetiştirmek için, alt tabakadaki ana safsızlık azot içeriğinin düşük bir seviyede kontrol edilmesi gerekir. İletken tek kristal alt tabakalar, azot içeriğinin nispeten yüksek bir konsantrasyonda kontrol edilmesini gerektirir.
Toz sentezi için 2 temel kontrol teknolojisi
Silisyum karbür alt tabakaların farklı kullanım ortamları nedeniyle, büyüme tozları için sentez teknolojisi de farklı süreçlere sahiptir. N tipi iletken tek kristal büyüme tozları için yüksek safsızlık saflığı ve tek faz gereklidir; yarı iletken tek kristal büyüme tozları için ise azot içeriğinin sıkı kontrolü gereklidir.
2.1 Toz parçacık boyutu kontrolü
2.1.1 Sentez sıcaklığı
Diğer işlem koşulları değiştirilmeden, 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ ve 2200 ℃ sentez sıcaklıklarında üretilen SiC tozları örneklenerek analiz edildi. Şekil 1'de görüldüğü gibi, 1900 ℃'de parçacık boyutu 250~600 μm iken, 2000 ℃'de parçacık boyutu 600~850 μm'ye yükselmekte ve parçacık boyutunda önemli bir değişiklik meydana gelmektedir. Sıcaklık 2100 ℃'ye yükselmeye devam ettiğinde, SiC tozunun parçacık boyutu 850~2360 μm arasında değişmekte ve artış yavaşlamaktadır. 2200 ℃'deki SiC parçacık boyutu yaklaşık 2360 μm'de sabit kalmaktadır. Sentez sıcaklığının 1900 ℃'den itibaren artması, SiC parçacık boyutu üzerinde olumlu bir etkiye sahiptir. Sentez sıcaklığı 2100 ℃'den itibaren artmaya devam ettiğinde, parçacık boyutu artık önemli ölçüde değişmiyor. Bu nedenle, sentez sıcaklığı 2100 ℃'ye ayarlandığında, daha düşük enerji tüketimiyle daha büyük parçacık boyutu sentezlenebilir.
2.1.2 Sentez süresi
Diğer işlem koşulları değişmeden kalırken, sentez süresi sırasıyla 4 saat, 8 saat ve 12 saat olarak ayarlanmıştır. Üretilen SiC tozunun numune analizi Şekil 2'de gösterilmiştir. Sentez süresinin SiC parçacık boyutu üzerinde önemli bir etkisi olduğu bulunmuştur. Sentez süresi 4 saat olduğunda, parçacık boyutu esas olarak 200 μm civarında dağılır; sentez süresi 8 saat olduğunda, sentezlenen parçacık boyutu önemli ölçüde artar ve esas olarak yaklaşık 1000 μm civarında dağılır; sentez süresi artmaya devam ettikçe, parçacık boyutu daha da artar ve esas olarak yaklaşık 2000 μm civarında dağılır.
2.1.3 Hammadde parçacık boyutunun etkisi
Yerli silikon malzeme üretim zincirinin kademeli olarak iyileştirilmesiyle birlikte, silikon malzemelerin saflığı da daha da artmaktadır. Şu anda sentezde kullanılan silikon malzemeler, Şekil 3'te gösterildiği gibi, esas olarak granül silikon ve toz silikon olmak üzere ikiye ayrılmaktadır.
Silisyum karbür sentez deneylerinde farklı silisyum ham maddeleri kullanılmıştır. Sentez ürünlerinin karşılaştırması Şekil 4'te gösterilmiştir. Analizler, blok silisyum ham maddeleri kullanıldığında üründe büyük miktarda Si elementi bulunduğunu göstermektedir. Silisyum bloğu ikinci kez ezildikten sonra, sentez ürünündeki Si elementi önemli ölçüde azalır, ancak yine de mevcuttur. Son olarak, sentez için silisyum tozu kullanıldığında, üründe yalnızca SiC bulunur. Bunun nedeni, üretim sürecinde, büyük taneli silisyumun önce yüzey sentez reaksiyonuna girmesi ve silisyum karbürün yüzeyde sentezlenmesidir; bu da iç kısımdaki Si tozunun C tozu ile daha fazla birleşmesini engeller. Bu nedenle, blok silisyum ham madde olarak kullanılırsa, kristal büyümesi için silisyum karbür tozu elde etmek üzere ezilmesi ve ardından ikincil sentez işlemine tabi tutulması gerekir.
2.2 Toz kristal formunun kontrolü
2.2.1 Sentez sıcaklığının etkisi
Diğer işlem koşulları değiştirilmeden, sentez sıcaklığı 1500℃, 1700℃, 1900℃ ve 2100℃ olarak ayarlandı ve üretilen SiC tozu örneklenerek analiz edildi. Şekil 5'te gösterildiği gibi, β-SiC toprak sarısı renginde, α-SiC ise daha açık renktedir. Sentezlenen tozun rengi ve morfolojisi incelenerek, 1500℃ ve 1700℃ sıcaklıklarda sentezlenen ürünün β-SiC olduğu belirlenebilir. 1900℃'de renk açılır ve altıgen parçacıklar ortaya çıkar; bu da sıcaklığın 1900℃'ye yükselmesinden sonra bir faz geçişinin meydana geldiğini ve β-SiC'nin bir kısmının α-SiC'ye dönüştüğünü gösterir. Sıcaklık 2100℃'ye yükselmeye devam ettiğinde, sentezlenen parçacıkların şeffaf olduğu ve α-SiC'nin temel olarak dönüştüğü görülür.
2.2.2 Sentez süresinin etkisi
Diğer işlem koşulları değişmeden kalırken, sentez süresi sırasıyla 4 saat, 8 saat ve 12 saat olarak ayarlanmıştır. Üretilen SiC tozu örneklenmiş ve difraktometre (XRD) ile analiz edilmiştir. Sonuçlar Şekil 6'da gösterilmiştir. Sentez süresinin SiC tozu ile sentezlenen ürün üzerinde belirli bir etkisi vardır. Sentez süresi 4 saat ve 8 saat olduğunda, sentezlenen ürün esas olarak 6H-SiC'dir; sentez süresi 12 saat olduğunda ise üründe 15R-SiC ortaya çıkar.
2.2.3 Hammadde oranının etkisi
Diğer işlemler değişmeden kalırken, silikon-karbon maddelerinin miktarı analiz edildi ve sentez deneyleri için oranlar sırasıyla 1,00, 1,05, 1,10 ve 1,15 olarak bulundu. Sonuçlar Şekil 7'de gösterilmiştir.
XRD spektrumundan, silisyum-karbon oranının 1,05'ten büyük olduğunda üründe fazla Si, 1,05'ten küçük olduğunda ise fazla C bulunduğu görülmektedir. Silisyum-karbon oranı 1,05 olduğunda, sentezlenen üründeki serbest karbon temel olarak ortadan kalkar ve serbest silisyum oluşmaz. Bu nedenle, yüksek saflıkta SiC sentezlemek için silisyum-karbon oranının 1,05 olması gerekmektedir.
2.3 Toz halindeki düşük azot içeriğinin kontrolü
2.3.1 Sentetik hammaddeler
Bu deneyde kullanılan ham maddeler, ortalama çapı 20 μm olan yüksek saflıkta karbon tozu ve yüksek saflıkta silikon tozudur. Küçük parçacık boyutları ve geniş özgül yüzey alanları nedeniyle, havadaki N2'yi kolayca emerler. Toz sentezlenirken, tozun kristal formuna getirilir. N tipi kristallerin büyümesi için, tozda N2'nin düzensiz dopingi, kristalin düzensiz direncine ve hatta kristal formunda değişikliklere yol açar. Hidrojen eklendikten sonra sentezlenen tozun azot içeriği önemli ölçüde düşüktür. Bunun nedeni, hidrojen moleküllerinin hacminin küçük olmasıdır. Karbon tozu ve silikon tozunda adsorbe edilen N2 ısıtılıp yüzeyden ayrıştığında, H2 küçük hacmiyle tozlar arasındaki boşluğa tamamen yayılır, N2'nin yerini alır ve vakum işlemi sırasında N2 potadan kaçar, böylece azot içeriğinin uzaklaştırılması amacı gerçekleştirilir.
2.3.2 Sentez süreci
Silisyum karbür tozunun sentezi sırasında, karbon atomlarının ve azot atomlarının yarıçapları benzer olduğundan, azot silisyum karbürdeki karbon boşluklarını doldurarak azot içeriğini artırır. Bu deneysel işlemde H2 gazının eklenmesi yöntemi benimsenmiştir ve H2, sentez potasında karbon ve silisyum elementleriyle reaksiyona girerek C2H2, C2H ve SiH gazları üretir. Gaz fazı iletimi yoluyla karbon element içeriği artar ve böylece karbon boşlukları azalır. Azotun uzaklaştırılması amacı böylece gerçekleştirilir.
2.3.3 Proses arka plan azot içeriği kontrolü
Geniş gözenekliliğe sahip grafit potalar, gaz fazı bileşenlerindeki Si buharını emmek, gaz fazı bileşenlerindeki Si miktarını azaltmak ve böylece C/Si oranını artırmak için ek C kaynakları olarak kullanılabilir. Aynı zamanda, grafit potalar Si atmosferiyle reaksiyona girerek Si2C, SiC2 ve SiC üretebilir; bu da Si atmosferinin grafit potadan C kaynağını büyüme atmosferine taşımasına, C oranını artırmasına ve ayrıca karbon-silikon oranını artırmasına eşdeğerdir. Bu nedenle, geniş gözenekliliğe sahip grafit potalar kullanılarak karbon boşlukları azaltılarak karbon-silikon oranı artırılabilir ve azotun uzaklaştırılması amacı gerçekleştirilebilir.
3. Tek kristal toz sentezleme sürecinin analizi ve tasarımı
3.1 Sentez sürecinin prensibi ve tasarımı
Yukarıda bahsedilen, toz sentezinin parçacık boyutu, kristal formu ve azot içeriğinin kontrolüne yönelik kapsamlı çalışma sonucunda bir sentez süreci önerilmiştir. Yüksek saflıkta C tozu ve Si tozu seçilir ve 1,05 silikon-karbon oranına göre eşit şekilde karıştırılarak bir grafit potaya yüklenir. İşlem adımları esas olarak dört aşamaya ayrılır:
1) Düşük sıcaklıkta azot giderme işlemi: 5×10⁻⁴ Pa'ya kadar vakum uygulanır, ardından hidrojen verilerek oda basıncı yaklaşık 80 kPa'ya getirilir, 15 dakika boyunca bu basınç korunur ve işlem dört kez tekrarlanır. Bu işlem, karbon tozu ve silikon tozunun yüzeyindeki azot elementlerini uzaklaştırabilir.
2) Yüksek sıcaklıkta azot giderme işlemi: 5×10-4 Pa'ya kadar vakum uygulanır, ardından 950 ℃'ye ısıtılır ve daha sonra hidrojen verilerek oda basıncı yaklaşık 80 kPa'ya getirilir, 15 dakika boyunca bu basınç korunur ve işlem dört kez tekrarlanır. Bu işlem, karbon tozu ve silikon tozunun yüzeyindeki azot elementlerini uzaklaştırabilir ve ısı alanındaki azotu uzaklaştırabilir.
3) Düşük sıcaklık fazı sentez işlemi: 5×10⁻⁴ Pa'ya kadar vakum uygulanır, ardından 1350℃'ye ısıtılır, 12 saat bu sıcaklıkta tutulur, daha sonra oda basıncı yaklaşık 80 kPa olacak şekilde hidrojen verilir ve 1 saat daha bu sıcaklıkta tutulur. Bu işlem, sentez işlemi sırasında buharlaşan azotu uzaklaştırabilir.
4) Yüksek sıcaklık fazı sentez işleminde, belirli bir hacim akış oranında yüksek saflıkta hidrojen ve argon karışımı gazı ile doldurulur, oda basıncı yaklaşık 80 kPa'ya getirilir, sıcaklık 2100℃'ye yükseltilir ve 10 saat boyunca bu sıcaklıkta tutulur. Bu işlem, silisyum karbür tozunun β-SiC'den α-SiC'ye dönüşümünü ve kristal parçacıklarının büyümesini tamamlar.
Son olarak, hazne sıcaklığının oda sıcaklığına soğumasını bekleyin, atmosfer basıncına kadar doldurun ve tozu çıkarın.
3.2 Toz halindeki malzemenin son işlem süreci
Yukarıdaki işlemle toz sentezlendikten sonra, serbest karbon, silikon ve diğer metal safsızlıklarını gidermek ve parçacık boyutunu elemek için son işlemden geçirilmesi gerekir. İlk olarak, sentezlenen toz öğütme için bir bilyalı değirmene yerleştirilir ve öğütülmüş silisyum karbür tozu bir fırına yerleştirilerek oksijenle 450°C'ye ısıtılır. Tozdaki serbest karbon, ısı ile oksitlenerek odadan dışarı çıkan karbondioksit gazı üretir ve böylece serbest karbonun uzaklaştırılması sağlanır. Daha sonra, sentez işlemi sırasında oluşan karbon, silikon ve artık metal safsızlıklarını gidermek için asidik bir temizleme sıvısı hazırlanır ve silisyum karbür parçacık temizleme makinesine yerleştirilir. Bundan sonra, artık asit saf suda yıkanır ve kurutulur. Kurutulmuş toz, kristal büyümesi için parçacık boyutu seçimi amacıyla titreşimli bir elekte elenir.
Yayın tarihi: 08 Ağustos 2024