Silisyum karbür tek kristal büyüme sürecinde, fiziksel buhar iletimi şu anda ana akım endüstrileşme yöntemidir. PVT büyüme yöntemi için,silisyum karbür tozubüyüme süreci üzerinde büyük bir etkisi vardır. Tüm parametrelersilisyum karbür tozudoğrudan tek kristal büyümesinin kalitesini ve elektriksel özelliklerini etkiler. Mevcut endüstriyel uygulamalarda, yaygın olarak kullanılansilisyum karbür tozuSentez süreci kendi kendini yayan yüksek sıcaklık sentez yöntemidir.
Kendiliğinden yayılan yüksek sıcaklık sentez yöntemi, kimyasal reaksiyonları başlatmak için tepkime maddelerine ilk ısıyı vermek için yüksek sıcaklık kullanır ve daha sonra tepkimeye girmeyen maddelerin kimyasal reaksiyonu tamamlamaya devam etmesini sağlamak için kendi kimyasal reaksiyon ısısını kullanır. Ancak, Si ve C'nin kimyasal reaksiyonu daha az ısı açığa çıkardığından, reaksiyonu sürdürmek için diğer tepkime maddeleri eklenmelidir. Bu nedenle, birçok bilim insanı bu temelde geliştirilmiş bir kendiliğinden yayılan sentez yöntemi önermiş ve bir aktivatör sunmuştur. Kendiliğinden yayılan yöntemin uygulanması nispeten kolaydır ve çeşitli sentez parametrelerinin istikrarlı bir şekilde kontrol edilmesi kolaydır. Büyük ölçekli sentez, endüstrileşmenin ihtiyaçlarını karşılar.
Bridgeport, 1999'un başlarında, kendi kendini yayan yüksek sıcaklık sentez yöntemini kullanarakSiC tozu, ancak hammadde olarak etoksi silan ve fenol reçinesi kullandı, bu da maliyetliydi. Gao Pan ve diğerleri sentezlemek için hammadde olarak yüksek saflıkta Si tozu ve C tozu kullandılarSiC tozuargon atmosferinde yüksek sıcaklıkta reaksiyonla. Ning Lina büyük parçacıklıSiC tozuikincil sentez yoluyla.
Çin Elektronik Teknolojisi Grup Şirketi İkinci Araştırma Enstitüsü tarafından geliştirilen orta frekanslı indüksiyon ısıtma fırını, silisyum tozunu ve karbon tozunu belirli bir stokiyometrik oranda eşit şekilde karıştırır ve bunları bir grafit potaya yerleştirir.grafit potaısıtma için orta frekanslı bir indüksiyon ısıtma fırınına yerleştirilir ve sıcaklık değişimi düşük sıcaklık fazı ve yüksek sıcaklık fazı silisyum karbürünü sentezlemek ve dönüştürmek için kullanılır. Düşük sıcaklık fazındaki β-SiC sentez reaksiyonunun sıcaklığı Si'nin buharlaşma sıcaklığından düşük olduğundan, yüksek vakum altında β-SiC sentezi kendi kendine yayılmayı iyi bir şekilde sağlayabilir. α-SiC sentezinde argon, hidrojen ve HCl gazının tanıtılması yöntemi,SiC tozuyüksek sıcaklık aşamasında, α-SiC tozundaki azot içeriğini etkili bir şekilde azaltabilir.
Shandong Tianyue, silisyum ham maddesi olarak silan gazı ve karbon ham maddesi olarak karbon tozu kullanan bir sentez fırını tasarladı. Giren ham madde gazı miktarı iki adımlı bir sentez yöntemi ile ayarlandı ve son sentezlenen silisyum karbür parçacık boyutu 50 ile 5 000 um arasındaydı.
1 Toz sentez sürecinin kontrol faktörleri
1.1 Toz parçacık boyutunun kristal büyümesi üzerindeki etkisi
Silisyum karbür tozunun parçacık boyutu, sonraki tek kristal büyümesi üzerinde çok önemli bir etkiye sahiptir. PVT yöntemi ile SiC tek kristalinin büyümesi, esas olarak gaz fazı bileşenindeki silisyum ve karbonun mol oranını değiştirerek elde edilir ve gaz fazı bileşenindeki silisyum ve karbonun mol oranı, silisyum karbür tozunun parçacık boyutu ile ilişkilidir. Büyüme sisteminin toplam basıncı ve silisyum-karbon oranı, parçacık boyutunun azalmasıyla artar. Parçacık boyutu 2-3 mm'den 0,06 mm'ye düştüğünde, silisyum-karbon oranı 1,3'ten 4,0'a yükselir. Parçacıklar belirli bir dereceye kadar küçük olduğunda, Si kısmi basıncı artar ve büyüyen kristalin yüzeyinde bir Si filmi tabakası oluşarak gaz-sıvı-katı büyümesine neden olur, bu da kristaldeki polimorfizmi, nokta kusurlarını ve çizgi kusurlarını etkiler. Bu nedenle, yüksek saflıktaki silisyum karbür tozunun parçacık boyutu iyi kontrol edilmelidir.
Ek olarak, SiC toz parçacıklarının boyutu nispeten küçük olduğunda, toz daha hızlı ayrışır ve bu da SiC tek kristallerinin aşırı büyümesine neden olur. Bir yandan, SiC tek kristal büyümesinin yüksek sıcaklık ortamında, sentez ve ayrışma olmak üzere iki işlem aynı anda gerçekleştirilir. Silisyum karbür tozu ayrışır ve gaz fazında ve Si, Si2C, SiC2 gibi katı fazda karbon oluşturur ve bu da polikristalin tozun ciddi şekilde karbonlaşmasına ve kristalde karbon kapanımlarının oluşmasına neden olur; diğer yandan, tozun ayrışma hızı nispeten hızlı olduğunda, yetiştirilen SiC tek kristalinin kristal yapısı değişmeye eğilimlidir ve bu da yetiştirilen SiC tek kristalinin kalitesini kontrol etmeyi zorlaştırır.
1.2 Toz kristal formunun kristal büyümesi üzerindeki etkisi
SiC tek kristalinin PVT yöntemi ile büyütülmesi, yüksek sıcaklıkta bir süblimasyon-yeniden kristalleştirme işlemidir. SiC hammaddesinin kristal formu, kristal büyümesi üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Toz sentezleme sürecinde, birim hücrenin kübik yapıya sahip düşük sıcaklık sentez fazı (β-SiC) ve birim hücrenin hekzagonal yapıya sahip yüksek sıcaklık sentez fazı (α-SiC) esas olarak üretilecektir. Çok sayıda silisyum karbür kristal formu ve dar bir sıcaklık kontrol aralığı vardır. Örneğin, 3C-SiC, 1900°C'nin üzerindeki sıcaklıklarda hekzagonal silisyum karbür polimorfuna, yani 4H/6H-SiC'ye dönüşecektir.
Tek kristal büyüme süreci sırasında, kristalleri büyütmek için β-SiC tozu kullanıldığında, silisyum-karbon mol oranı 5,5'ten büyükken, kristalleri büyütmek için α-SiC tozu kullanıldığında, silisyum-karbon mol oranı 1,2'dir. Sıcaklık yükseldiğinde, potada bir faz geçişi meydana gelir. Bu sırada, gaz fazındaki mol oranı daha büyük hale gelir ve bu da kristal büyümesine elverişli değildir. Ayrıca, karbon, silisyum ve silisyum dioksit dahil olmak üzere diğer gaz fazı safsızlıkları, faz geçiş süreci sırasında kolayca üretilir. Bu safsızlıkların varlığı, kristalin mikrotüpler ve boşluklar üretmesine neden olur. Bu nedenle, toz kristal formu hassas bir şekilde kontrol edilmelidir.
1.3 Toz safsızlıklarının kristal büyümesi üzerindeki etkisi
SiC tozundaki safsızlık içeriği, kristal büyümesi sırasında kendiliğinden çekirdeklenmeyi etkiler. Safsızlık içeriği ne kadar yüksekse, kristalin kendiliğinden çekirdeklenmesi olasılığı o kadar düşüktür. SiC için, ana metal safsızlıkları arasında silikon tozu ve karbon tozunun işlenmesi sırasında işleme araçları tarafından getirilebilen B, Al, V ve Ni bulunur. Bunlar arasında, B ve Al, SiC'deki ana sığ enerji seviyesi alıcı safsızlıklarıdır ve SiC direncinde bir azalmaya neden olur. Diğer metal safsızlıkları birçok enerji seviyesi getirecek ve yüksek sıcaklıklarda SiC tek kristallerinin kararsız elektriksel özelliklerine neden olacak ve özellikle özdirenç olmak üzere yüksek saflıkta yarı yalıtkan tek kristal alt tabakaların elektriksel özellikleri üzerinde daha büyük bir etkiye sahip olacaktır. Bu nedenle, mümkün olduğunca yüksek saflıkta silisyum karbür tozu sentezlenmelidir.
1.4 Tozdaki azot içeriğinin kristal büyümesi üzerindeki etkisi
Azot içeriği seviyesi, tek kristal alt tabakanın özdirencini belirler. Başlıca üreticilerin, toz sentezi sırasında olgun kristal büyüme sürecine göre sentetik malzemedeki azot katkılama konsantrasyonunu ayarlamaları gerekir. Yüksek saflıkta yarı yalıtkan silisyum karbür tek kristal alt tabakalar, askeri çekirdek elektronik bileşenleri için en umut verici malzemelerdir. Yüksek özdirenç ve mükemmel elektriksel özelliklere sahip yüksek saflıkta yarı yalıtkan tek kristal alt tabakalar yetiştirmek için, alt tabakadaki ana safsızlık azotunun içeriği düşük bir seviyede kontrol edilmelidir. İletken tek kristal alt tabakalar, azot içeriğinin nispeten yüksek bir konsantrasyonda kontrol edilmesini gerektirir.
Toz sentezi için 2 temel kontrol teknolojisi
Silisyum karbür substratların farklı kullanım ortamları nedeniyle, büyüme tozları için sentez teknolojisi de farklı süreçlere sahiptir. N tipi iletken tek kristal büyüme tozları için yüksek safsızlık saflığı ve tek faz gerekirken; yarı yalıtkan tek kristal büyüme tozları için azot içeriğinin sıkı bir şekilde kontrol edilmesi gerekir.
2.1 Toz parçacık boyutu kontrolü
2.1.1 Sentez sıcaklığı
Diğer işlem koşulları sabit tutularak, 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ ve 2200 ℃ sentez sıcaklıklarında üretilen SiC tozları örneklenmiş ve analiz edilmiştir. Şekil 1'de görüldüğü gibi, parçacık boyutunun 1900 ℃'de 250~600 μm olduğu, 2000 ℃'de parçacık boyutunun 600~850 μm'ye çıktığı ve parçacık boyutunun önemli ölçüde değiştiği görülebilir. Sıcaklık 2100 ℃'ye kadar yükselmeye devam ettiğinde, SiC tozunun parçacık boyutu 850~2360 μm olur ve artış nazik olma eğilimindedir. SiC'nin 2200 ℃'deki parçacık boyutu yaklaşık 2360 μm'de sabittir. Sentez sıcaklığındaki 1900 ℃'den itibaren artış, SiC parçacık boyutu üzerinde olumlu bir etkiye sahiptir. Sentez sıcaklığı 2100 ℃'den artmaya devam ettiğinde, parçacık boyutu artık önemli ölçüde değişmez. Bu nedenle, sentez sıcaklığı 2100 ℃'ye ayarlandığında, daha düşük bir enerji tüketimiyle daha büyük bir parçacık boyutu sentezlenebilir.
2.1.2 Sentez zamanı
Diğer işlem koşulları değişmeden kalır ve sentez süresi sırasıyla 4 saat, 8 saat ve 12 saate ayarlanır. Üretilen SiC toz örnekleme analizi Şekil 2'de gösterilmiştir. Sentez süresinin SiC'nin parçacık boyutu üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu bulunmuştur. Sentez süresi 4 saat olduğunda, parçacık boyutu esas olarak 200 μm'de dağılır; sentez süresi 8 saat olduğunda, sentetik parçacık boyutu önemli ölçüde artar, esas olarak yaklaşık 1 000 μm'de dağılır; sentez süresi artmaya devam ettikçe, parçacık boyutu daha da artar, esas olarak yaklaşık 2 000 μm'de dağılır.
2.1.3 Hammadde parçacık boyutunun etkisi
Yerli silikon malzeme üretim zinciri kademeli olarak iyileştikçe, silikon malzemelerin saflığı da daha da iyileşiyor. Şu anda, sentezde kullanılan silikon malzemeler, Şekil 3'te gösterildiği gibi, esas olarak granüler silikon ve toz silikon olarak ikiye ayrılıyor.
Silisyum karbür sentez deneyleri yapmak için farklı silisyum hammaddeleri kullanılmıştır. Sentetik ürünlerin karşılaştırması Şekil 4'te gösterilmiştir. Analiz, blok silisyum hammaddeleri kullanıldığında üründe büyük miktarda Si elementinin bulunduğunu göstermektedir. Silisyum blok ikinci kez ezildikten sonra sentetik üründeki Si elementi önemli ölçüde azalır, ancak hala mevcuttur. Son olarak sentez için silisyum tozu kullanılır ve üründe yalnızca SiC bulunur. Bunun nedeni, üretim sürecinde büyük boyutlu granül silisyumun önce yüzey sentez reaksiyonuna girmesi ve silisyum karbürün yüzeyde sentezlenmesi ve bunun da iç Si tozunun C tozu ile daha fazla birleşmesini engellemesidir. Bu nedenle, blok silisyum hammadde olarak kullanılırsa, kırılması ve ardından kristal büyümesi için silisyum karbür tozu elde etmek üzere ikincil sentez işlemine tabi tutulması gerekir.
2.2 Toz kristal form kontrolü
2.2.1 Sentez sıcaklığının etkisi
Diğer işlem koşulları sabit tutularak sentez sıcaklığı 1500℃, 1700℃, 1900℃ ve 2100℃'dir ve üretilen SiC tozu örneklenerek analiz edilir. Şekil 5'te görüldüğü gibi, β-SiC toprak sarısı, α-SiC ise daha açık renklidir. Sentezlenen tozun rengi ve morfolojisi gözlemlenerek, sentezlenen ürünün 1500℃ ve 1700℃ sıcaklıklarında β-SiC olduğu belirlenebilir. 1900℃'de renk daha açık hale gelir ve altıgen parçacıklar belirir, bu da sıcaklık 1900℃'ye yükseldikten sonra bir faz geçişinin meydana geldiğini ve β-SiC'nin bir kısmının α-SiC'ye dönüştüğünü gösterir; sıcaklık 2100℃'ye yükselmeye devam ettiğinde, sentezlenen parçacıkların şeffaf olduğu ve α-SiC'nin temelde dönüştüğü görülür.
2.2.2 Sentez süresinin etkisi
Diğer işlem koşulları değişmeden kalır ve sentez süresi sırasıyla 4 saat, 8 saat ve 12 saat olarak ayarlanır. Üretilen SiC tozu örneklenir ve difraktometre (XRD) ile analiz edilir. Sonuçlar Şekil 6'da gösterilmiştir. Sentez süresi, SiC tozu ile sentezlenen ürün üzerinde belirli bir etkiye sahiptir. Sentez süresi 4 saat ve 8 saat olduğunda, sentetik ürün çoğunlukla 6H-SiC'dir; sentez süresi 12 saat olduğunda, üründe 15R-SiC görünür.
2.2.3 Hammadde oranının etkisi
Diğer işlemler değişmeden kalır, silisyum-karbon maddelerinin miktarı analiz edilir ve oranlar sentez deneyleri için sırasıyla 1.00, 1.05, 1.10 ve 1.15'tir. Sonuçlar Şekil 7'de gösterilmiştir.
XRD spektrumundan, silisyum-karbon oranı 1,05'ten büyük olduğunda üründe fazla Si, silisyum-karbon oranı 1,05'ten küçük olduğunda ise fazla C göründüğü görülebilir. Silisyum-karbon oranı 1,05 olduğunda, sentetik üründeki serbest karbon temelde ortadan kalkar ve serbest silisyum görünmez. Bu nedenle, yüksek saflıkta SiC sentezlemek için silisyum-karbon oranının miktar oranı 1,05 olmalıdır.
2.3 Tozdaki düşük azot içeriğinin kontrolü
2.3.1 Sentetik hammaddeler
Bu deneyde kullanılan hammaddeler, medyan çapı 20 μm olan yüksek saflıkta karbon tozu ve yüksek saflıkta silisyum tozudur. Küçük parçacık boyutları ve büyük özgül yüzey alanları nedeniyle havadaki N2'yi kolayca emerler. Toz sentezlenirken, tozun kristal formuna getirilecektir. N tipi kristallerin büyümesi için, tozdaki N2'nin düzensiz dopingi, kristalin düzensiz direncine ve kristal formunda bile değişikliklere yol açar. Hidrojen tanıtıldıktan sonra sentezlenen tozun azot içeriği önemli ölçüde düşüktür. Bunun nedeni, hidrojen moleküllerinin hacminin küçük olmasıdır. Karbon tozu ve silisyum tozunda adsorbe edilen N2 ısıtılıp yüzeyden ayrıştırıldığında, H2 küçük hacmiyle tozlar arasındaki boşluğa tamamen difüze olur, N2'nin yerini alır ve N2 vakum işlemi sırasında potadan kaçarak azot içeriğini giderme amacına ulaşır.
2.3.2 Sentez süreci
Silisyum karbür tozunun sentezi sırasında, karbon atomlarının ve azot atomlarının yarıçapı benzer olduğundan, azot silisyum karbürdeki karbon boşluklarını değiştirecek ve böylece azot içeriğini artıracaktır. Bu deneysel süreç, H2'nin sokulması yöntemini benimser ve H2, sentez potasındaki karbon ve silisyum elementleriyle reaksiyona girerek C2H2, C2H ve SiH gazları üretir. Karbon element içeriği gaz fazı iletimi yoluyla artar ve böylece karbon boşlukları azalır. Azotun uzaklaştırılması amacına ulaşılır.
2.3.3 Proses arka plan azot içeriği kontrolü
Büyük gözenekliliğe sahip grafit potalar, gaz fazı bileşenlerindeki Si buharını emmek, gaz fazı bileşenlerindeki Si'yi azaltmak ve böylece C/Si'yi artırmak için ek C kaynakları olarak kullanılabilir. Aynı zamanda, grafit potalar Si atmosferiyle reaksiyona girerek Si2C, SiC2 ve SiC üretebilir, bu da C kaynağını grafit potadan büyüme atmosferine getiren, C oranını artıran ve ayrıca karbon-silisyum oranını artıran Si atmosferine eşdeğerdir. Bu nedenle, büyük gözenekliliğe sahip grafit potalar kullanılarak karbon-silisyum oranı artırılabilir, karbon boşlukları azaltılabilir ve nitrojeni giderme amacına ulaşılabilir.
3 Tek kristal toz sentez prosesinin analizi ve tasarımı
3.1 Sentez sürecinin prensibi ve tasarımı
Yukarıda belirtilen toz sentezinin parçacık boyutu, kristal formu ve azot içeriğinin kontrolüne ilişkin kapsamlı çalışma yoluyla bir sentez süreci önerilmiştir. Yüksek saflıkta C tozu ve Si tozu seçilir ve eşit şekilde karıştırılarak 1,05'lik bir silikon-karbon oranına göre bir grafit potaya yüklenir. İşlem adımları esas olarak dört aşamaya ayrılır:
1) Düşük sıcaklıkta denitrifikasyon işlemi, 5×10-4 Pa'ya vakumlama, ardından hidrojen ekleme, hazne basıncını yaklaşık 80 kPa yapma, 15 dakika boyunca koruma ve dört kez tekrarlama. Bu işlem, karbon tozu ve silikon tozunun yüzeyindeki nitrojen elementlerini giderebilir.
2) Yüksek sıcaklıkta denitrifikasyon işlemi, 5×10-4 Pa'ya vakumlama, ardından 950 ℃'ye ısıtma ve ardından hidrojen ekleme, hazne basıncını yaklaşık 80 kPa yapma, 15 dakika boyunca koruma ve dört kez tekrarlama. Bu işlem, karbon tozu ve silisyum tozunun yüzeyindeki nitrojen elementlerini giderebilir ve nitrojeni ısı alanına yönlendirebilir.
3) Düşük sıcaklık fazı işleminin sentezi, 5×10-4 Pa'ya boşaltın, sonra 1350℃'ye ısıtın, 12 saat tutun, sonra hazne basıncını yaklaşık 80 kPa yapmak için hidrojen ekleyin, 1 saat tutun. Bu işlem, sentez işlemi sırasında uçup giden nitrojeni giderebilir.
4) Yüksek sıcaklık fazı işleminin sentezi, yüksek saflıkta hidrojen ve argon karışımlı gazın belirli bir gaz hacim akış oranıyla doldurulması, hazne basıncının yaklaşık 80 kPa yapılması, sıcaklığın 2100℃'ye yükseltilmesi, 10 saat tutulması. Bu işlem, silisyum karbür tozunun β-SiC'den α-SiC'ye dönüşümünü tamamlar ve kristal parçacıklarının büyümesini tamamlar.
Son olarak haznenin sıcaklığının oda sıcaklığına düşmesini bekleyin, atmosferik basınca kadar doldurun ve tozu çıkarın.
3.2 Toz sonrası işleme süreci
Toz yukarıdaki işlemle sentezlendikten sonra, serbest karbon, silisyum ve diğer metal safsızlıklarını gidermek ve parçacık boyutunu elemek için son işlemden geçirilmelidir. İlk olarak, sentezlenen toz ezme için bir bilyalı değirmene yerleştirilir ve ezilmiş silisyum karbür tozu bir mufla fırınına yerleştirilir ve oksijenle 450 °C'ye kadar ısıtılır. Tozdaki serbest karbon, hazneden kaçan karbondioksit gazı üretmek için ısıyla oksitlenir ve böylece serbest karbonun giderilmesi sağlanır. Daha sonra, asidik bir temizleme sıvısı hazırlanır ve sentez işlemi sırasında oluşan karbon, silisyum ve artık metal safsızlıklarını gidermek için temizlik amacıyla bir silisyum karbür parçacık temizleme makinesine yerleştirilir. Bundan sonra, artık asit saf su ile yıkanır ve kurutulur. Kurutulmuş toz, kristal büyümesi için parçacık boyutu seçimi amacıyla titreşimli bir elekte elenir.
Gönderi zamanı: 08-Ağu-2024