Trong quy trình nuôi cấy tinh thể đơn cacbua silic, phương pháp vận chuyển hơi vật lý hiện là phương pháp công nghiệp hóa chủ đạo. Đối với phương pháp nuôi cấy PVT,bột cacbua siliccó ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tăng trưởng. Tất cả các thông số củabột cacbua silicĐiều này ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng của quá trình tăng trưởng tinh thể đơn và các đặc tính điện. Trong các ứng dụng công nghiệp hiện nay, các chất thường được sử dụngbột cacbua silicQuá trình tổng hợp này là phương pháp tổng hợp nhiệt độ cao tự lan truyền.
Phương pháp tổng hợp nhiệt độ cao tự lan truyền sử dụng nhiệt độ cao để cung cấp nhiệt ban đầu cho các chất phản ứng khởi động phản ứng hóa học, sau đó sử dụng nhiệt lượng tỏa ra từ chính phản ứng để cho phép các chất chưa phản ứng tiếp tục hoàn thành phản ứng. Tuy nhiên, vì phản ứng hóa học giữa Si và C tỏa ra ít nhiệt, nên cần phải bổ sung thêm các chất phản ứng khác để duy trì phản ứng. Do đó, nhiều học giả đã đề xuất một phương pháp tổng hợp tự lan truyền cải tiến trên cơ sở này, bằng cách đưa thêm chất hoạt hóa. Phương pháp tự lan truyền tương đối dễ thực hiện, và các thông số tổng hợp khác nhau dễ dàng được kiểm soát ổn định. Tổng hợp quy mô lớn đáp ứng nhu cầu công nghiệp hóa.
Ngay từ năm 1999, Bridgeport đã sử dụng phương pháp tổng hợp nhiệt độ cao tự lan truyền để tổng hợpBột SiCTuy nhiên, phương pháp này sử dụng ethoxysilane và nhựa phenol làm nguyên liệu thô, rất tốn kém. Gao Pan và cộng sự đã sử dụng bột Si và bột C có độ tinh khiết cao làm nguyên liệu thô để tổng hợp.Bột SiCbằng phản ứng ở nhiệt độ cao trong môi trường khí argon. Ning Lina đã điều chế các hạt lớn.Bột SiCbằng phương pháp tổng hợp thứ cấp.
Lò nung gia nhiệt cảm ứng tần số trung bình do Viện Nghiên cứu số 2 thuộc Tập đoàn Công nghệ Điện tử Trung Quốc phát triển sẽ trộn đều bột silic và bột cacbon theo tỷ lệ hóa học nhất định rồi đặt chúng vào một nồi nung bằng than chì.nồi nấu bằng than chìMẫu được đặt trong lò nung cảm ứng tần số trung bình để gia nhiệt, và sự thay đổi nhiệt độ được sử dụng để tổng hợp và chuyển hóa cacbua silic pha nhiệt độ thấp và pha nhiệt độ cao tương ứng. Vì nhiệt độ của phản ứng tổng hợp β-SiC ở pha nhiệt độ thấp thấp hơn nhiệt độ bay hơi của Si, nên việc tổng hợp β-SiC trong điều kiện chân không cao có thể đảm bảo tốt quá trình tự lan truyền. Phương pháp đưa khí argon, hydro và HCl vào trong quá trình tổng hợp α-SiC ngăn ngừa sự phân hủy củaBột SiCở giai đoạn nhiệt độ cao, và có thể làm giảm hiệu quả hàm lượng nitơ trong bột α-SiC.
Công ty Shandong Tianyue đã thiết kế một lò tổng hợp, sử dụng khí silan làm nguyên liệu silic và bột cacbon làm nguyên liệu cacbon. Lượng khí nguyên liệu được đưa vào được điều chỉnh bằng phương pháp tổng hợp hai bước, và kích thước hạt cacbua silic tổng hợp cuối cùng nằm trong khoảng từ 50 đến 5000 µm.
1. Các yếu tố kiểm soát quá trình tổng hợp bột
1.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt bột đến sự phát triển tinh thể
Kích thước hạt của bột silicon carbide có ảnh hưởng rất quan trọng đến quá trình phát triển tinh thể đơn sau đó. Sự phát triển tinh thể đơn SiC bằng phương pháp PVT chủ yếu đạt được bằng cách thay đổi tỷ lệ mol của silicon và carbon trong thành phần pha khí, và tỷ lệ mol của silicon và carbon trong thành phần pha khí có liên quan đến kích thước hạt của bột silicon carbide. Áp suất tổng và tỷ lệ silicon-carbon của hệ thống phát triển tăng lên khi kích thước hạt giảm. Khi kích thước hạt giảm từ 2-3 mm xuống 0,06 mm, tỷ lệ silicon-carbon tăng từ 1,3 lên 4,0. Khi các hạt nhỏ đến một mức độ nhất định, áp suất riêng phần của Si tăng lên, và một lớp màng Si được hình thành trên bề mặt của tinh thể đang phát triển, gây ra sự phát triển khí-lỏng-rắn, ảnh hưởng đến tính đa hình, khuyết tật điểm và khuyết tật đường trong tinh thể. Do đó, kích thước hạt của bột silicon carbide có độ tinh khiết cao phải được kiểm soát tốt.
Ngoài ra, khi kích thước hạt bột SiC tương đối nhỏ, bột sẽ phân hủy nhanh hơn, dẫn đến sự phát triển quá mức của các tinh thể đơn SiC. Một mặt, trong môi trường nhiệt độ cao của quá trình phát triển tinh thể đơn SiC, hai quá trình tổng hợp và phân hủy diễn ra đồng thời. Bột silicon carbide sẽ phân hủy và tạo thành cacbon ở pha khí và pha rắn như Si, Si2C, SiC2, dẫn đến sự cacbon hóa nghiêm trọng của bột đa tinh thể và sự hình thành các tạp chất cacbon trong tinh thể; mặt khác, khi tốc độ phân hủy của bột tương đối nhanh, cấu trúc tinh thể của tinh thể đơn SiC được nuôi cấy dễ bị thay đổi, gây khó khăn trong việc kiểm soát chất lượng của tinh thể đơn SiC được nuôi cấy.
1.2 Ảnh hưởng của dạng tinh thể bột đến sự phát triển tinh thể
Sự phát triển của tinh thể đơn SiC bằng phương pháp PVT là một quá trình thăng hoa-kết tinh lại ở nhiệt độ cao. Dạng tinh thể của nguyên liệu SiC có ảnh hưởng quan trọng đến sự phát triển tinh thể. Trong quá trình tổng hợp bột, chủ yếu sẽ tạo ra pha tổng hợp ở nhiệt độ thấp (β-SiC) với cấu trúc lập phương của ô đơn vị và pha tổng hợp ở nhiệt độ cao (α-SiC) với cấu trúc lục giác của ô đơn vị. Có nhiều dạng tinh thể silicon carbide và phạm vi kiểm soát nhiệt độ hẹp. Ví dụ, 3C-SiC sẽ chuyển hóa thành dạng đa hình silicon carbide lục giác, tức là 4H/6H-SiC, ở nhiệt độ trên 1900°C.
Trong quá trình nuôi cấy tinh thể đơn, khi sử dụng bột β-SiC để nuôi cấy tinh thể, tỷ lệ mol silic-cacbon lớn hơn 5,5, trong khi khi sử dụng bột α-SiC, tỷ lệ mol silic-cacbon là 1,2. Khi nhiệt độ tăng, hiện tượng chuyển pha xảy ra trong nồi nung. Lúc này, tỷ lệ mol trong pha khí trở nên lớn hơn, không thuận lợi cho sự phát triển của tinh thể. Ngoài ra, các tạp chất pha khí khác, bao gồm cacbon, silic và silic dioxit, dễ dàng được tạo ra trong quá trình chuyển pha. Sự hiện diện của các tạp chất này khiến tinh thể hình thành các vi ống và lỗ rỗng. Do đó, hình dạng tinh thể bột phải được kiểm soát chính xác.
1.3 Ảnh hưởng của tạp chất trong bột đến sự phát triển tinh thể
Hàm lượng tạp chất trong bột SiC ảnh hưởng đến quá trình hình thành mầm tinh thể tự phát trong quá trình tăng trưởng tinh thể. Hàm lượng tạp chất càng cao, khả năng hình thành mầm tinh thể tự phát càng thấp. Đối với SiC, các tạp chất kim loại chính bao gồm B, Al, V và Ni, có thể được đưa vào bởi các dụng cụ gia công trong quá trình chế biến bột silic và bột cacbon. Trong đó, B và Al là các tạp chất chấp nhận mức năng lượng nông chính trong SiC, dẫn đến giảm điện trở suất của SiC. Các tạp chất kim loại khác sẽ tạo ra nhiều mức năng lượng, dẫn đến tính chất điện không ổn định của tinh thể đơn SiC ở nhiệt độ cao, và có tác động lớn hơn đến tính chất điện của chất nền tinh thể đơn bán cách điện có độ tinh khiết cao, đặc biệt là điện trở suất. Do đó, cần phải tổng hợp bột silic cacbua có độ tinh khiết cao càng nhiều càng tốt.
1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nitơ trong bột đến sự phát triển tinh thể
Hàm lượng nitơ quyết định điện trở suất của chất nền tinh thể đơn. Các nhà sản xuất lớn cần điều chỉnh nồng độ pha tạp nitơ trong vật liệu tổng hợp theo quy trình tăng trưởng tinh thể đã hoàn thiện trong quá trình tổng hợp bột. Chất nền tinh thể đơn silicon carbide bán cách điện có độ tinh khiết cao là vật liệu triển vọng nhất cho các linh kiện điện tử cốt lõi trong quân sự. Để nuôi cấy chất nền tinh thể đơn bán cách điện có độ tinh khiết cao với điện trở suất cao và các đặc tính điện tuyệt vời, hàm lượng tạp chất nitơ chính trong chất nền phải được kiểm soát ở mức thấp. Chất nền tinh thể đơn dẫn điện yêu cầu hàm lượng nitơ phải được kiểm soát ở nồng độ tương đối cao.
2. Công nghệ điều khiển chính cho quá trình tổng hợp bột
Do môi trường sử dụng khác nhau của chất nền silicon carbide, công nghệ tổng hợp bột tăng trưởng cũng có các quy trình khác nhau. Đối với bột tăng trưởng tinh thể đơn dẫn điện loại N, yêu cầu độ tinh khiết tạp chất cao và đơn pha; trong khi đối với bột tăng trưởng tinh thể đơn bán cách điện, cần kiểm soát chặt chẽ hàm lượng nitơ.
2.1 Kiểm soát kích thước hạt bột
2.1.1 Nhiệt độ tổng hợp
Giữ nguyên các điều kiện quy trình khác, bột SiC được tạo ra ở nhiệt độ tổng hợp 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ và 2200 ℃ đã được lấy mẫu và phân tích. Như thể hiện trong Hình 1, có thể thấy rằng kích thước hạt là 250~600 μm ở 1900 ℃, và kích thước hạt tăng lên 600~850 μm ở 2000 ℃, và kích thước hạt thay đổi đáng kể. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên 2100 ℃, kích thước hạt của bột SiC là 850~2360 μm, và sự tăng trưởng có xu hướng nhẹ nhàng. Kích thước hạt của SiC ở 2200 ℃ ổn định ở mức khoảng 2360 μm. Việc tăng nhiệt độ tổng hợp từ 1900 ℃ có tác động tích cực đến kích thước hạt SiC. Khi nhiệt độ tổng hợp tiếp tục tăng từ 2100 ℃, kích thước hạt không còn thay đổi đáng kể nữa. Do đó, khi nhiệt độ tổng hợp được đặt ở mức 2100 ℃, có thể tổng hợp được các hạt có kích thước lớn hơn với mức tiêu thụ năng lượng thấp hơn.
2.1.2 Thời gian tổng hợp
Các điều kiện quy trình khác không thay đổi, và thời gian tổng hợp được thiết lập lần lượt là 4 giờ, 8 giờ và 12 giờ. Phân tích mẫu bột SiC thu được được thể hiện trong Hình 2. Kết quả cho thấy thời gian tổng hợp có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt SiC. Khi thời gian tổng hợp là 4 giờ, kích thước hạt chủ yếu phân bố ở mức 200 μm; khi thời gian tổng hợp là 8 giờ, kích thước hạt tổng hợp tăng lên đáng kể, chủ yếu phân bố ở mức khoảng 1000 μm; khi thời gian tổng hợp tiếp tục tăng, kích thước hạt tiếp tục tăng, chủ yếu phân bố ở mức khoảng 2000 μm.
2.1.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt nguyên liệu
Khi chuỗi sản xuất vật liệu silicon trong nước dần được cải thiện, độ tinh khiết của vật liệu silicon cũng được nâng cao hơn nữa. Hiện nay, vật liệu silicon được sử dụng trong tổng hợp chủ yếu được chia thành silicon dạng hạt và silicon dạng bột, như thể hiện trong Hình 3.
Các nguyên liệu silicon khác nhau đã được sử dụng để tiến hành các thí nghiệm tổng hợp silicon carbide. Hình 4 thể hiện sự so sánh các sản phẩm tổng hợp. Phân tích cho thấy rằng khi sử dụng nguyên liệu silicon dạng khối, một lượng lớn nguyên tố Si có mặt trong sản phẩm. Sau khi khối silicon được nghiền lần thứ hai, lượng nguyên tố Si trong sản phẩm tổng hợp giảm đáng kể, nhưng vẫn còn tồn tại. Cuối cùng, khi sử dụng bột silicon để tổng hợp, chỉ còn SiC trong sản phẩm. Điều này là do trong quá trình sản xuất, silicon dạng hạt kích thước lớn cần phải trải qua phản ứng tổng hợp bề mặt trước, và silicon carbide được tổng hợp trên bề mặt, ngăn cản bột Si bên trong kết hợp thêm với bột C. Do đó, nếu sử dụng silicon dạng khối làm nguyên liệu, cần phải nghiền nhỏ và sau đó trải qua quá trình tổng hợp thứ cấp để thu được bột silicon carbide cho quá trình phát triển tinh thể.
2.2 Kiểm soát dạng tinh thể bột
2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp
Giữ nguyên các điều kiện quy trình khác, nhiệt độ tổng hợp được thiết lập là 1500℃, 1700℃, 1900℃ và 2100℃, sau đó lấy mẫu và phân tích bột SiC thu được. Như thể hiện trong Hình 5, β-SiC có màu vàng đất, còn α-SiC có màu sáng hơn. Quan sát màu sắc và hình thái của bột tổng hợp cho thấy sản phẩm tổng hợp là β-SiC ở nhiệt độ 1500℃ và 1700℃. Ở 1900℃, màu sắc trở nên sáng hơn và xuất hiện các hạt hình lục giác, cho thấy sau khi nhiệt độ tăng lên 1900℃, xảy ra quá trình chuyển pha và một phần β-SiC chuyển hóa thành α-SiC; khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên 2100℃, các hạt tổng hợp trở nên trong suốt và α-SiC về cơ bản đã được chuyển hóa hoàn toàn.
2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp
Các điều kiện quy trình khác không thay đổi, và thời gian tổng hợp được thiết lập lần lượt là 4 giờ, 8 giờ và 12 giờ. Bột SiC thu được được lấy mẫu và phân tích bằng máy nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả được thể hiện trong Hình 6. Thời gian tổng hợp có ảnh hưởng nhất định đến sản phẩm được tổng hợp từ bột SiC. Khi thời gian tổng hợp là 4 giờ và 8 giờ, sản phẩm tổng hợp chủ yếu là 6H-SiC; khi thời gian tổng hợp là 12 giờ, 15R-SiC xuất hiện trong sản phẩm.
2.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu
Các quy trình khác vẫn không thay đổi, lượng chất silic-cacbon được phân tích, và tỷ lệ lần lượt là 1,00, 1,05, 1,10 và 1,15 cho các thí nghiệm tổng hợp. Kết quả được thể hiện trong Hình 7.
Từ phổ XRD, có thể thấy rằng khi tỷ lệ silic-cacbon lớn hơn 1,05, lượng Si dư thừa xuất hiện trong sản phẩm, và khi tỷ lệ silic-cacbon nhỏ hơn 1,05, lượng C dư thừa xuất hiện. Khi tỷ lệ silic-cacbon là 1,05, lượng cacbon tự do trong sản phẩm tổng hợp về cơ bản đã bị loại bỏ, và không còn silic tự do nào xuất hiện. Do đó, tỷ lệ silic-cacbon cần phải là 1,05 để tổng hợp SiC có độ tinh khiết cao.
2.3 Kiểm soát hàm lượng nitơ thấp trong bột
2.3.1 Nguyên liệu thô tổng hợp
Nguyên liệu thô được sử dụng trong thí nghiệm này là bột carbon tinh khiết cao và bột silicon tinh khiết cao với đường kính trung bình là 20 μm. Do kích thước hạt nhỏ và diện tích bề mặt riêng lớn, chúng dễ dàng hấp thụ N2 trong không khí. Khi tổng hợp bột, N2 sẽ được đưa vào dạng tinh thể. Đối với sự phát triển của tinh thể loại N, việc pha tạp N2 không đồng đều trong bột dẫn đến điện trở không đồng đều của tinh thể và thậm chí làm thay đổi hình dạng tinh thể. Hàm lượng nitơ trong bột tổng hợp sau khi đưa hydro vào thấp hơn đáng kể. Điều này là do thể tích của phân tử hydro nhỏ. Khi N2 hấp thụ trong bột carbon và bột silicon được nung nóng và phân hủy từ bề mặt, H2 với thể tích nhỏ sẽ khuếch tán hoàn toàn vào khe hở giữa các hạt bột, thay thế vị trí của N2, và N2 thoát ra khỏi nồi nung trong quá trình hút chân không, đạt được mục đích loại bỏ hàm lượng nitơ.
2.3.2 Quy trình tổng hợp
Trong quá trình tổng hợp bột cacbua silic, do bán kính của nguyên tử cacbon và nguyên tử nitơ tương tự nhau, nitơ sẽ thay thế các vị trí khuyết cacbon trong cacbua silic, do đó làm tăng hàm lượng nitơ. Quá trình thí nghiệm này áp dụng phương pháp đưa H2 vào, và H2 phản ứng với các nguyên tố cacbon và silic trong nồi tổng hợp để tạo ra các khí C2H2, C2H và SiH. Hàm lượng nguyên tố cacbon tăng lên thông qua quá trình truyền pha khí, do đó làm giảm các vị trí khuyết cacbon. Mục đích loại bỏ nitơ được thực hiện.
2.3.3 Kiểm soát hàm lượng nitơ trong nền quy trình
Nồi nấu bằng than chì có độ xốp lớn có thể được sử dụng như nguồn C bổ sung để hấp thụ hơi Si trong các thành phần pha khí, làm giảm lượng Si trong các thành phần pha khí, và do đó làm tăng tỷ lệ C/Si. Đồng thời, nồi nấu bằng than chì cũng có thể phản ứng với môi trường Si để tạo ra Si2C, SiC2 và SiC, tương đương với việc môi trường Si mang nguồn C từ nồi nấu bằng than chì vào môi trường tăng trưởng, làm tăng tỷ lệ C, và cũng làm tăng tỷ lệ cacbon-silicon. Do đó, tỷ lệ cacbon-silicon có thể được tăng lên bằng cách sử dụng nồi nấu bằng than chì có độ xốp lớn, giảm các lỗ trống cacbon, và đạt được mục đích loại bỏ nitơ.
3. Phân tích và thiết kế quy trình tổng hợp bột đơn tinh thể
3.1 Nguyên lý và thiết kế quy trình tổng hợp
Thông qua nghiên cứu toàn diện nêu trên về việc kiểm soát kích thước hạt, dạng tinh thể và hàm lượng nitơ trong quá trình tổng hợp bột, một quy trình tổng hợp được đề xuất. Bột cacbon và bột silic có độ tinh khiết cao được lựa chọn, trộn đều và cho vào nồi nấu bằng than chì theo tỷ lệ silic-cacbon là 1,05. Các bước của quy trình chủ yếu được chia thành bốn giai đoạn:
1) Quy trình khử nitơ ở nhiệt độ thấp: hút chân không đến 5×10-4 Pa, sau đó dẫn khí hydro vào, giữ áp suất trong buồng khoảng 80 kPa, duy trì trong 15 phút và lặp lại bốn lần. Quy trình này có thể loại bỏ các nguyên tố nitơ trên bề mặt bột carbon và bột silicon.
2) Quá trình khử nitơ ở nhiệt độ cao: hút chân không đến 5×10-4 Pa, sau đó gia nhiệt đến 950 ℃, rồi dẫn khí hydro vào, giữ áp suất trong buồng khoảng 80 kPa, duy trì trong 15 phút và lặp lại bốn lần. Quá trình này có thể loại bỏ các nguyên tố nitơ trên bề mặt bột cacbon và bột silic, và đẩy nitơ trong vùng nhiệt.
3) Quy trình tổng hợp pha ở nhiệt độ thấp: hút chân không đến 5×10-4 Pa, sau đó gia nhiệt đến 1350℃, giữ trong 12 giờ, rồi dẫn khí hydro vào để áp suất trong buồng đạt khoảng 80 kPa, giữ trong 1 giờ. Quá trình này có thể loại bỏ nitơ bay hơi trong quá trình tổng hợp.
4) Quá trình tổng hợp pha ở nhiệt độ cao: Nạp hỗn hợp khí hydro và argon có độ tinh khiết cao với tỷ lệ thể tích nhất định vào buồng phản ứng, giữ áp suất trong buồng khoảng 80 kPa, nâng nhiệt độ lên 2100℃ và giữ trong 10 giờ. Quá trình này hoàn tất quá trình chuyển đổi bột silicon carbide từ β-SiC sang α-SiC và hoàn tất sự phát triển của các hạt tinh thể.
Cuối cùng, đợi cho nhiệt độ buồng nguội xuống nhiệt độ phòng, nạp khí đến áp suất khí quyển và lấy bột ra.
3.2 Quy trình xử lý sau khi chế biến bột
Sau khi bột được tổng hợp bằng quy trình trên, cần phải xử lý sau để loại bỏ cacbon tự do, silic và các tạp chất kim loại khác, đồng thời sàng lọc kích thước hạt. Đầu tiên, bột tổng hợp được cho vào máy nghiền bi để nghiền nhỏ, sau đó bột silic cacbua đã nghiền được cho vào lò nung và nung nóng đến 450°C bằng oxy. Cacbon tự do trong bột bị oxy hóa bởi nhiệt tạo ra khí cacbon đioxit thoát ra khỏi buồng, nhờ đó loại bỏ được cacbon tự do. Tiếp theo, chuẩn bị dung dịch làm sạch có tính axit và cho vào máy làm sạch hạt silic cacbua để làm sạch, loại bỏ cacbon, silic và các tạp chất kim loại còn sót lại trong quá trình tổng hợp. Sau đó, axit còn lại được rửa sạch bằng nước tinh khiết và sấy khô. Bột khô được sàng lọc trên sàng rung để chọn lọc kích thước hạt cho quá trình kết tinh.
Thời gian đăng bài: 08/08/2024