Trong quá trình phát triển tinh thể đơn silicon carbide, vận chuyển hơi vật lý là phương pháp công nghiệp hóa chính hiện nay. Đối với phương pháp phát triển PVT,bột silicon carbidecó ảnh hưởng lớn đến quá trình tăng trưởng. Tất cả các thông số củabột silicon carbidetrực tiếp ảnh hưởng đến chất lượng của sự phát triển tinh thể đơn và các tính chất điện. Trong các ứng dụng công nghiệp hiện tại, thường được sử dụngbột silicon carbideQuá trình tổng hợp là phương pháp tổng hợp nhiệt độ cao tự lan truyền.
Phương pháp tổng hợp nhiệt độ cao tự lan truyền sử dụng nhiệt độ cao để cung cấp nhiệt ban đầu cho chất phản ứng để bắt đầu phản ứng hóa học, sau đó sử dụng nhiệt phản ứng hóa học của chính nó để cho phép các chất chưa phản ứng tiếp tục hoàn thành phản ứng hóa học. Tuy nhiên, vì phản ứng hóa học của Si và C giải phóng ít nhiệt hơn nên phải thêm các chất phản ứng khác để duy trì phản ứng. Do đó, nhiều học giả đã đề xuất một phương pháp tổng hợp tự lan truyền cải tiến trên cơ sở này, đưa vào một chất hoạt hóa. Phương pháp tự lan truyền tương đối dễ thực hiện và các thông số tổng hợp khác nhau dễ kiểm soát ổn định. Tổng hợp quy mô lớn đáp ứng nhu cầu công nghiệp hóa.
Ngay từ năm 1999, Bridgeport đã sử dụng phương pháp tổng hợp nhiệt độ cao tự lan truyền để tổng hợpBột SiC, nhưng nó sử dụng ethoxysilane và nhựa phenol làm nguyên liệu thô, rất tốn kém. Gao Pan và những người khác sử dụng bột Si có độ tinh khiết cao và bột C làm nguyên liệu thô để tổng hợpBột SiCbằng phản ứng nhiệt độ cao trong bầu khí quyển argon. Ning Lina đã chuẩn bị hạt lớnBột SiCbằng tổng hợp thứ cấp.
Lò nung cảm ứng tần số trung bình do Viện nghiên cứu thứ hai của Tập đoàn công nghệ điện tử Trung Quốc phát triển trộn đều bột silicon và bột carbon theo tỷ lệ thành phần nhất định và cho vào nồi nấu than chì.lò nung than chìđược đặt trong lò nung cảm ứng tần số trung bình để gia nhiệt, và sự thay đổi nhiệt độ được sử dụng để tổng hợp và chuyển đổi pha nhiệt độ thấp và pha nhiệt độ cao silicon carbide tương ứng. Vì nhiệt độ của phản ứng tổng hợp β-SiC trong pha nhiệt độ thấp thấp hơn nhiệt độ bay hơi của Si, nên quá trình tổng hợp β-SiC trong điều kiện chân không cao có thể đảm bảo tốt quá trình tự lan truyền. Phương pháp đưa khí argon, hydro và HCl vào quá trình tổng hợp α-SiC ngăn ngừa sự phân hủy củaBột SiCở giai đoạn nhiệt độ cao và có thể làm giảm hiệu quả hàm lượng nitơ trong bột α-SiC.
Shandong Tianyue đã thiết kế một lò tổng hợp, sử dụng khí silan làm nguyên liệu thô silic và bột cacbon làm nguyên liệu thô cacbon. Lượng khí nguyên liệu đưa vào được điều chỉnh bằng phương pháp tổng hợp hai bước và kích thước hạt silic cacbua tổng hợp cuối cùng nằm trong khoảng từ 50 đến 5 000 um.
1 Các yếu tố kiểm soát quá trình tổng hợp bột
1.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt bột đến sự phát triển tinh thể
Kích thước hạt của bột silicon carbide có ảnh hưởng rất quan trọng đến sự phát triển tinh thể đơn sau đó. Sự phát triển của tinh thể đơn SiC bằng phương pháp PVT chủ yếu đạt được bằng cách thay đổi tỷ lệ mol của silicon và carbon trong thành phần pha khí và tỷ lệ mol của silicon và carbon trong thành phần pha khí liên quan đến kích thước hạt của bột silicon carbide. Áp suất tổng thể và tỷ lệ silicon-carbon của hệ thống phát triển tăng theo sự giảm kích thước hạt. Khi kích thước hạt giảm từ 2-3 mm xuống 0,06 mm, tỷ lệ silicon-carbon tăng từ 1,3 đến 4,0. Khi các hạt nhỏ đến một mức độ nhất định, áp suất riêng phần Si tăng lên và một lớp màng Si được hình thành trên bề mặt của tinh thể đang phát triển, gây ra sự phát triển khí-lỏng-rắn, ảnh hưởng đến tính đa hình, khuyết tật điểm và khuyết tật đường trong tinh thể. Do đó, kích thước hạt của bột silicon carbide có độ tinh khiết cao phải được kiểm soát tốt.
Ngoài ra, khi kích thước của các hạt bột SiC tương đối nhỏ, bột phân hủy nhanh hơn, dẫn đến sự phát triển quá mức của các tinh thể đơn SiC. Một mặt, trong môi trường nhiệt độ cao của sự phát triển tinh thể đơn SiC, hai quá trình tổng hợp và phân hủy được thực hiện đồng thời. Bột silicon carbide sẽ phân hủy và tạo thành cacbon trong pha khí và pha rắn như Si, Si2C, SiC2, dẫn đến quá trình cacbon hóa nghiêm trọng của bột đa tinh thể và hình thành các tạp chất cacbon trong tinh thể; mặt khác, khi tốc độ phân hủy của bột tương đối nhanh, cấu trúc tinh thể của tinh thể đơn SiC phát triển dễ bị thay đổi, khiến việc kiểm soát chất lượng của tinh thể đơn SiC phát triển trở nên khó khăn.
1.2 Ảnh hưởng của dạng tinh thể bột đến sự phát triển tinh thể
Sự phát triển của tinh thể đơn SiC bằng phương pháp PVT là quá trình thăng hoa-kết tinh lại ở nhiệt độ cao. Dạng tinh thể của nguyên liệu SiC có ảnh hưởng quan trọng đến sự phát triển tinh thể. Trong quá trình tổng hợp bột, pha tổng hợp nhiệt độ thấp (β-SiC) có cấu trúc khối lập phương của ô đơn vị và pha tổng hợp nhiệt độ cao (α-SiC) có cấu trúc lục giác của ô đơn vị sẽ chủ yếu được tạo ra. Có nhiều dạng tinh thể silicon carbide và phạm vi kiểm soát nhiệt độ hẹp. Ví dụ, 3C-SiC sẽ chuyển thành dạng đa hình silicon carbide lục giác, tức là 4H/6H-SiC, ở nhiệt độ trên 1900°C.
Trong quá trình phát triển tinh thể đơn, khi bột β-SiC được sử dụng để phát triển tinh thể, tỷ lệ mol silicon-carbon lớn hơn 5,5, trong khi khi bột α-SiC được sử dụng để phát triển tinh thể, tỷ lệ mol silicon-carbon là 1,2. Khi nhiệt độ tăng, quá trình chuyển pha xảy ra trong nồi nấu. Lúc này, tỷ lệ mol trong pha khí trở nên lớn hơn, điều này không có lợi cho sự phát triển tinh thể. Ngoài ra, các tạp chất pha khí khác, bao gồm carbon, silicon và silicon dioxide, dễ dàng được tạo ra trong quá trình chuyển pha. Sự hiện diện của các tạp chất này khiến tinh thể sinh ra các ống vi mô và lỗ rỗng. Do đó, dạng tinh thể bột phải được kiểm soát chính xác.
1.3 Ảnh hưởng của tạp chất bột đến sự phát triển tinh thể
Hàm lượng tạp chất trong bột SiC ảnh hưởng đến quá trình hình thành hạt nhân tự phát trong quá trình phát triển tinh thể. Hàm lượng tạp chất càng cao thì khả năng tinh thể hình thành hạt nhân tự phát càng thấp. Đối với SiC, các tạp chất kim loại chính bao gồm B, Al, V và Ni, có thể được đưa vào bởi các công cụ xử lý trong quá trình xử lý bột silic và bột cacbon. Trong số đó, B và Al là các tạp chất chấp nhận mức năng lượng nông chính trong SiC, dẫn đến giảm điện trở suất của SiC. Các tạp chất kim loại khác sẽ đưa vào nhiều mức năng lượng, dẫn đến tính chất điện không ổn định của tinh thể đơn SiC ở nhiệt độ cao và có tác động lớn hơn đến tính chất điện của chất nền tinh thể đơn bán cách điện có độ tinh khiết cao, đặc biệt là điện trở suất. Do đó, bột silic cacbua có độ tinh khiết cao phải được tổng hợp càng nhiều càng tốt.
1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nitơ trong bột đến sự phát triển tinh thể
Mức độ hàm lượng nitơ quyết định điện trở suất của chất nền tinh thể đơn. Các nhà sản xuất lớn cần điều chỉnh nồng độ pha tạp nitơ trong vật liệu tổng hợp theo quy trình phát triển tinh thể trưởng thành trong quá trình tổng hợp bột. Chất nền tinh thể đơn silicon carbide bán cách điện có độ tinh khiết cao là vật liệu triển vọng nhất cho các linh kiện điện tử cốt lõi của quân đội. Để phát triển chất nền tinh thể đơn bán cách điện có độ tinh khiết cao với điện trở suất cao và các đặc tính điện tuyệt vời, hàm lượng nitơ tạp chất chính trong chất nền phải được kiểm soát ở mức thấp. Chất nền tinh thể đơn dẫn điện yêu cầu hàm lượng nitơ phải được kiểm soát ở nồng độ tương đối cao.
2 Công nghệ điều khiển chính cho tổng hợp bột
Do môi trường sử dụng khác nhau của chất nền silicon carbide, công nghệ tổng hợp bột tăng trưởng cũng có các quy trình khác nhau. Đối với bột tăng trưởng đơn tinh thể dẫn điện loại N, yêu cầu độ tinh khiết tạp chất cao và pha đơn; trong khi đối với bột tăng trưởng đơn tinh thể bán cách điện, yêu cầu kiểm soát chặt chẽ hàm lượng nitơ.
2.1 Kiểm soát kích thước hạt bột
2.1.1 Nhiệt độ tổng hợp
Giữ nguyên các điều kiện quy trình khác, bột SiC được tạo ra ở nhiệt độ tổng hợp là 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ và 2200 ℃ đã được lấy mẫu và phân tích. Như thể hiện trong Hình 1, có thể thấy rằng kích thước hạt là 250 ~ 600 μm ở 1900 ℃ và kích thước hạt tăng lên 600 ~ 850 μm ở 2000 ℃ và kích thước hạt thay đổi đáng kể. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên 2100 ℃, kích thước hạt của bột SiC là 850 ~ 2360 μm và sự gia tăng có xu hướng nhẹ nhàng. Kích thước hạt của SiC ở 2200 ℃ ổn định ở khoảng 2360 μm. Sự gia tăng nhiệt độ tổng hợp từ 1900 ℃ có tác động tích cực đến kích thước hạt SiC. Khi nhiệt độ tổng hợp tiếp tục tăng từ 2100 ℃, kích thước hạt không còn thay đổi đáng kể nữa. Do đó, khi nhiệt độ tổng hợp được đặt thành 2100 ℃, có thể tổng hợp kích thước hạt lớn hơn với mức tiêu thụ năng lượng thấp hơn.
2.1.2 Thời gian tổng hợp
Các điều kiện quy trình khác không thay đổi và thời gian tổng hợp được đặt lần lượt là 4 giờ, 8 giờ và 12 giờ. Phân tích mẫu bột SiC được tạo ra được thể hiện trong Hình 2. Người ta thấy rằng thời gian tổng hợp có tác động đáng kể đến kích thước hạt của SiC. Khi thời gian tổng hợp là 4 giờ, kích thước hạt chủ yếu phân bố ở mức 200 μm; khi thời gian tổng hợp là 8 giờ, kích thước hạt tổng hợp tăng lên đáng kể, chủ yếu phân bố ở mức khoảng 1 000 μm; khi thời gian tổng hợp tiếp tục tăng, kích thước hạt tăng thêm nữa, chủ yếu phân bố ở mức khoảng 2 000 μm.
2.1.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt nguyên liệu
Khi chuỗi sản xuất vật liệu silicon trong nước dần được cải thiện, độ tinh khiết của vật liệu silicon cũng được cải thiện hơn nữa. Hiện tại, vật liệu silicon được sử dụng trong tổng hợp chủ yếu được chia thành silicon dạng hạt và silicon dạng bột, như thể hiện trong Hình 3.
Các nguyên liệu thô silicon khác nhau đã được sử dụng để tiến hành các thí nghiệm tổng hợp silicon carbide. Sự so sánh của các sản phẩm tổng hợp được thể hiện trong Hình 4. Phân tích cho thấy khi sử dụng nguyên liệu thô silicon khối, một lượng lớn các nguyên tố Si có trong sản phẩm. Sau khi khối silicon bị nghiền nát lần thứ hai, nguyên tố Si trong sản phẩm tổng hợp giảm đáng kể, nhưng nó vẫn tồn tại. Cuối cùng, bột silicon được sử dụng để tổng hợp và chỉ có SiC có trong sản phẩm. Điều này là do trong quá trình sản xuất, silicon dạng hạt có kích thước lớn cần trải qua phản ứng tổng hợp bề mặt trước tiên và silicon carbide được tổng hợp trên bề mặt, điều này ngăn không cho bột Si bên trong kết hợp thêm với bột C. Do đó, nếu sử dụng silicon khối làm nguyên liệu thô, nó cần được nghiền nát và sau đó trải qua quá trình tổng hợp thứ cấp để thu được bột silicon carbide để phát triển tinh thể.
2.2 Kiểm soát dạng tinh thể bột
2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp
Giữ nguyên các điều kiện quy trình khác, nhiệt độ tổng hợp là 1500℃, 1700℃, 1900℃ và 2100℃, lấy mẫu và phân tích bột SiC tạo ra. Như thể hiện trong Hình 5, β-SiC có màu vàng đất, và α-SiC có màu nhạt hơn. Bằng cách quan sát màu sắc và hình thái của bột tổng hợp, có thể xác định rằng sản phẩm tổng hợp là β-SiC ở nhiệt độ 1500℃ và 1700℃. Ở 1900℃, màu sắc trở nên nhạt hơn và các hạt lục giác xuất hiện, cho thấy sau khi nhiệt độ tăng lên 1900℃, xảy ra quá trình chuyển pha và một phần β-SiC được chuyển thành α-SiC; khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên 2100℃, thấy rằng các hạt tổng hợp trong suốt và α-SiC về cơ bản đã được chuyển đổi.
2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp
Các điều kiện quy trình khác không thay đổi và thời gian tổng hợp được đặt lần lượt là 4h, 8h và 12h. Bột SiC tạo ra được lấy mẫu và phân tích bằng máy nhiễu xạ (XRD). Kết quả được thể hiện trong Hình 6. Thời gian tổng hợp có ảnh hưởng nhất định đến sản phẩm tổng hợp bằng bột SiC. Khi thời gian tổng hợp là 4h và 8h, sản phẩm tổng hợp chủ yếu là 6H-SiC; khi thời gian tổng hợp là 12h, 15R-SiC xuất hiện trong sản phẩm.
2.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu
Các quá trình khác không thay đổi, lượng chất silic-cacbon được phân tích và tỷ lệ lần lượt là 1,00, 1,05, 1,10 và 1,15 cho các thí nghiệm tổng hợp. Kết quả được thể hiện trong Hình 7.
Từ phổ XRD, có thể thấy rằng khi tỷ lệ silic-cacbon lớn hơn 1,05, Si dư xuất hiện trong sản phẩm, và khi tỷ lệ silic-cacbon nhỏ hơn 1,05, C dư xuất hiện. Khi tỷ lệ silic-cacbon là 1,05, cacbon tự do trong sản phẩm tổng hợp về cơ bản bị loại bỏ, và không xuất hiện silic tự do. Do đó, tỷ lệ lượng silic-cacbon phải là 1,05 để tổng hợp SiC có độ tinh khiết cao.
2.3 Kiểm soát hàm lượng nitơ thấp trong bột
2.3.1 Nguyên liệu tổng hợp
Nguyên liệu thô được sử dụng trong thí nghiệm này là bột carbon có độ tinh khiết cao và bột silicon có độ tinh khiết cao có đường kính trung bình là 20 μm. Do kích thước hạt nhỏ và diện tích bề mặt riêng lớn nên chúng dễ hấp thụ N2 trong không khí. Khi tổng hợp bột, nó sẽ được đưa vào dạng tinh thể của bột. Đối với sự phát triển của tinh thể loại N, việc pha tạp không đồng đều của N2 trong bột dẫn đến sức cản không đồng đều của tinh thể và thậm chí thay đổi dạng tinh thể. Hàm lượng nitơ của bột tổng hợp sau khi hydro được đưa vào thấp đáng kể. Điều này là do thể tích của các phân tử hydro nhỏ. Khi N2 hấp phụ trong bột carbon và bột silicon được đun nóng và phân hủy khỏi bề mặt, H2 khuếch tán hoàn toàn vào khoảng trống giữa các bột với thể tích nhỏ của nó, thay thế vị trí của N2 và N2 thoát ra khỏi nồi nấu trong quá trình chân không, đạt được mục đích loại bỏ hàm lượng nitơ.
2.3.2 Quá trình tổng hợp
Trong quá trình tổng hợp bột silic cacbua, vì bán kính của các nguyên tử cacbon và nguyên tử nitơ tương tự nhau, nitơ sẽ thay thế các chỗ khuyết cacbon trong silic cacbua, do đó làm tăng hàm lượng nitơ. Quá trình thực nghiệm này áp dụng phương pháp đưa H2 vào, và H2 phản ứng với các nguyên tố cacbon và silic trong nồi nấu tổng hợp để tạo ra khí C2H2, C2H và SiH. Hàm lượng nguyên tố cacbon tăng lên thông qua quá trình truyền pha khí, do đó làm giảm các chỗ khuyết cacbon. Mục đích loại bỏ nitơ đã đạt được.
2.3.3 Kiểm soát hàm lượng nitơ nền của quá trình
Các nồi nấu graphite có độ xốp lớn có thể được sử dụng làm nguồn C bổ sung để hấp thụ hơi Si trong các thành phần pha khí, khử Si trong các thành phần pha khí và do đó làm tăng C/Si. Đồng thời, nồi nấu graphite cũng có thể phản ứng với khí quyển Si để tạo ra Si2C, SiC2 và SiC, tương đương với khí quyển Si đưa nguồn C từ nồi nấu graphite vào khí quyển tăng trưởng, làm tăng tỷ lệ C và cũng làm tăng tỷ lệ cacbon-silicon. Do đó, có thể tăng tỷ lệ cacbon-silicon bằng cách sử dụng nồi nấu graphite có độ xốp lớn, làm giảm chỗ trống cacbon và đạt được mục đích loại bỏ nitơ.
3 Phân tích và thiết kế quy trình tổng hợp bột tinh thể đơn
3.1 Nguyên lý và thiết kế quá trình tổng hợp
Thông qua nghiên cứu toàn diện nêu trên về việc kiểm soát kích thước hạt, dạng tinh thể và hàm lượng nitơ của quá trình tổng hợp bột, một quy trình tổng hợp được đề xuất. Bột C và bột Si có độ tinh khiết cao được chọn, và chúng được trộn đều và nạp vào nồi nấu than chì theo tỷ lệ silicon-cacbon là 1,05. Các bước quy trình chủ yếu được chia thành bốn giai đoạn:
1) Quá trình khử nitơ ở nhiệt độ thấp, hút chân không đến 5×10-4 Pa, sau đó đưa hydro vào, tạo áp suất buồng khoảng 80 kPa, duy trì trong 15 phút và lặp lại bốn lần. Quá trình này có thể loại bỏ các thành phần nitơ trên bề mặt bột carbon và bột silicon.
2) Quá trình khử nitơ ở nhiệt độ cao, hút chân không đến 5×10-4 Pa, sau đó gia nhiệt đến 950 ℃, sau đó đưa hydro vào, làm cho áp suất buồng khoảng 80 kPa, duy trì trong 15 phút và lặp lại bốn lần. Quá trình này có thể loại bỏ các thành phần nitơ trên bề mặt bột cacbon và bột silic, và đưa nitơ vào trường nhiệt.
3) Quá trình tổng hợp pha nhiệt độ thấp, chân không đến 5×10-4 Pa, sau đó đun nóng đến 1350℃, giữ trong 12 giờ, sau đó đưa hydro vào để tạo áp suất buồng khoảng 80 kPa, giữ trong 1 giờ. Quá trình này có thể loại bỏ nitơ bay hơi trong quá trình tổng hợp.
4) Quá trình tổng hợp pha nhiệt độ cao, nạp khí hỗn hợp hydro và argon có độ tinh khiết cao với tỷ lệ lưu lượng thể tích nhất định, tạo áp suất buồng khoảng 80 kPa, nâng nhiệt độ lên 2100℃, giữ trong 10 giờ. Quá trình này hoàn thành quá trình biến đổi bột silicon carbide từ β-SiC thành α-SiC và hoàn thành quá trình phát triển của các hạt tinh thể.
Cuối cùng, đợi nhiệt độ buồng nguội đến nhiệt độ phòng, nạp đầy đến áp suất khí quyển và lấy bột ra.
3.2 Quá trình xử lý bột sau
Sau khi bột được tổng hợp theo quy trình trên, nó phải được xử lý sau để loại bỏ cacbon tự do, silic và các tạp chất kim loại khác và sàng lọc kích thước hạt. Đầu tiên, bột tổng hợp được đưa vào máy nghiền bi để nghiền, và bột silic cacbua đã nghiền được đưa vào lò nung và nung nóng đến 450°C bằng oxy. Cacbon tự do trong bột được oxy hóa bằng nhiệt để tạo ra khí cacbon dioxit thoát ra khỏi buồng, do đó đạt được mục tiêu loại bỏ cacbon tự do. Sau đó, một chất lỏng làm sạch có tính axit được chuẩn bị và đưa vào máy làm sạch hạt silic cacbua để làm sạch nhằm loại bỏ cacbon, silic và các tạp chất kim loại còn sót lại được tạo ra trong quá trình tổng hợp. Sau đó, axit còn sót lại được rửa trong nước tinh khiết và sấy khô. Bột khô được sàng lọc trong một màn hình rung để lựa chọn kích thước hạt cho sự phát triển tinh thể.
Thời gian đăng: 08-08-2024