Kremniý karbidiniň bir kristally ösüş prosesinde fiziki bug daşamak häzirki esasy senagatlaşdyrma usulydyr. PVT ösüş usuly üçin,kremniý karbid poroşogyösüş prosesine uly täsir edýär. Ähli parametrlerkremniý karbid poroşogymonokristallaryň ösüşiniň hiline we elektrik häsiýetlerine gönüden-göni täsir edýär. Häzirki senagat ulanylyşlarynda, giňden ulanylýankremniý karbid poroşogysintez prosesi öz-özünden ýaýraýan ýokary temperaturaly sintez usulydyr.
Öz-özünden ýaýraýan ýokary temperaturaly sintez usuly reagentlere himiki reaksiýalary başlatmak üçin başlangyç ýylylygy bermek üçin ýokary temperaturany ulanýar, soňra bolsa reaksiýa girmedik maddalaryň himiki reaksiýany tamamlamagyny dowam etdirmek üçin öz himiki reaksiýa ýylylygyny ulanýar. Şeýle-de bolsa, Si we C himiki reaksiýasy az ýylylyk çykarýandygy sebäpli, reaksiýany saklamak üçin beýleki reagentler goşulmaly. Şonuň üçin köp alymlar bu esasda aktiwatory girizmek bilen kämilleşdirilen öz-özünden ýaýraýan sintez usulyny teklip etdiler. Öz-özünden ýaýraýan usulyny ornaşdyrmak deňeşdirme boýunça aňsat we dürli sintez parametrlerini durnukly dolandyrmak aňsat. Giň möçberli sintez senagatlaşdyrmagyň zerurlyklaryny kanagatlandyrýar.
1999-njy ýylyň başynda Bridžport öz-özünden ýaýraýan ýokary temperaturaly sintez usulyny sintez etmek üçin ulandySiC poroşogy, ýöne ol etoksisilan we fenol smolasyny çig mal hökmünde ulandy, bu bolsa gymmat boldy. Gao Pan we beýlekiler sintez etmek üçin çig mal hökmünde ýokary arassa Si poroşogyny we C poroşogyny ulandylar.SiC poroşogyargon atmosferasynda ýokary temperatura reaksiýasy arkaly. Ning Lina uly bölejikleri taýýarladySiC poroşogyikinji derejeli sintez arkaly.
Hytaýyň Elektronika Tehnologiýa Toparynyň Korporasiýasynyň Ikinji Ylmy-barlag Instituty tarapyndan işlenip düzülen orta ýygylykly induksiýa gyzdyryjy peç kremniý poroşogyny we uglerod poroşogyny belli bir stehiometrik gatnaşykda deň derejede garyşdyrýar we olary grafit tigeline goýýar.grafit tigelgyzdyrmak üçin orta ýygylykly induksiýa gyzdyryjy peje goýulýar we temperatura üýtgemegi degişlilikde pes temperaturaly faza we ýokary temperaturaly faza kremniý karbidini sintezlemek we özgertmek üçin ulanylýar. Pes temperaturaly fazada β-SiC sintez reaksiýasynyň temperaturasy Si-niň uçujylyk temperaturasyndan pes bolany üçin, ýokary wakuum astynda β-SiC sintezi öz-özünden ýaýramagyny üpjün edip biler. α-SiC sintezine argon, wodorod we HCl gazyny girizmek usuly parçalanmagyň öňüni alýar.SiC poroşogyýokary temperatura tapgyrynda we α-SiC poroşogyndaky azot mukdaryny netijeli azaldyp biler.
“Shandong Tianyue” kompaniýasy kremniý çig mal hökmünde silan gazyny we uglerod poroşogyny uglerod çig mal hökmünde ulanyp, sintez peçini dizaýn etdi. Girizilen çig mal gazynyň mukdary iki ädimli sintez usuly bilen sazlandy we sintezlenen kremniý karbidiniň soňky bölejikleriniň ululygy 50 bilen 5000 um aralygynda boldy.
1 Toz sintez prosesiniň gözegçilik faktorlary
1.1 Toz bölejikleriniň ululygynyň kristallaryň ösüşine täsiri
Kremniý karbid poroşogynyň bölejikleriniň ululygy soňraky monokristallaryň ösüşine örän möhüm täsir edýär. PVT usuly bilen SiC monokristallarynyň ösüşi, esasan, gaz fazasynyň düzüminde kremniýiň we uglerodyň molar gatnaşygyny üýtgetmek arkaly gazanylýar we gaz fazasynyň düzüminde kremniýiň we uglerodyň molar gatnaşygy kremniý karbid poroşogynyň bölejikleriniň ululygy bilen baglanyşyklydyr. Ösüş ulgamynyň umumy basyşy we kremniý-uglerod gatnaşygy bölejikleriň ululygynyň azalmagy bilen artýar. Bölejikleriň ululygy 2-3 mm-den 0,06 mm-e çenli azalanda, kremniý-uglerod gatnaşygy 1,3-den 4,0-e çenli artýar. Bölejikler belli bir derejede kiçi bolanda, Si parsial basyşy artýar we ösýän kristalyň ýüzünde Si plýonkasynyň gatlagy emele gelýär, bu bolsa gaz-suwuklyk-gaty ösüşini döredýär, bu bolsa kristaldaky polimorfizme, nokat kemçiliklerine we çyzyk kemçiliklerine täsir edýär. Şonuň üçin ýokary arassa kremniý karbid poroşogynyň bölejikleriniň ululygy gowy gözegçilikde saklanmalydyr.
Mundan başga-da, SiC poroşogynyň bölejikleriniň ululygy deňeşdirme boýunça kiçi bolanda, poroşok has çalt parçalanýar we bu bolsa SiC monokristallarynyň artykmaç ösmegine getirýär. Bir tarapdan, SiC monokristallarynyň ösüşiniň ýokary temperatura gurşawynda sintez we parçalanma prosesleri bir wagtda amala aşyrylýar. Kremniý karbid poroşogy parçalanyp, Si, Si2C, SiC2 ýaly gaz fazasynda we gaty fazada uglerod emele getirýär, bu bolsa polikristal poroşogynyň düýpli karbonlaşmagyna we kristalda uglerod goşulmalarynyň emele gelmegine getirýär; beýleki tarapdan, poroşogyň parçalanma tizligi deňeşdirme boýunça çalt bolanda, ösdürilip ýetişdirilen SiC monokristalynyň kristal gurluşy üýtgemäge meýilli bolýar, bu bolsa ösdürilip ýetişdirilen SiC monokristalynyň hilini gözegçilikde saklamagy kynlaşdyrýar.
1.2 Toz kristal görnüşiniň kristallaryň ösüşine täsiri
SiC monokristalynyň PVT usuly bilen ösmegi ýokary temperaturada sublimasiýa-rekristallaşma prosesidir. SiC çig malynyň kristal görnüşi kristalyň ösüşine möhüm täsir edýär. Toz sintez prosesinde, esasan, birlik öýjük kub gurluşy bolan pes temperaturaly sintez fazasy (β-SiC) we birlik öýjük altyburçly gurluşy bolan ýokary temperaturaly sintez fazasy (α-SiC) öndüriler. Köp sanly kremniý karbid kristal görnüşleri we dar temperatura gözegçilik diapazony bar. Mysal üçin, 3C-SiC 1900°C-den ýokary temperaturada altyburçly kremniý karbid polimorfyna, ýagny 4H/6H-SiC-e öwrüler.
Bir kristal ösüş prosesinde, β-SiC poroşogy kristallary ösdürmek üçin ulanylanda, kremniý-uglerod molar gatnaşygy 5,5-den ýokary bolýar, α-SiC poroşogy kristallary ösdürmek üçin ulanylanda bolsa, kremniý-uglerod molar gatnaşygy 1,2 bolýar. Temperatura ýokarlananda, tigelde faza geçişi bolýar. Bu wagtda gaz fazasyndaky molar gatnaşygy has uly bolýar, bu bolsa kristallaryň ösmegine ýardam bermeýär. Mundan başga-da, faza geçiş prosesinde uglerod, kremniý we kremniý dioksidi ýaly beýleki gaz fazasynyň hapalyklary aňsatlyk bilen emele gelýär. Bu hapalaryň bolmagy kristalyň mikrotubalarynyň we boşluklarynyň döremegine sebäp bolýar. Şonuň üçin poroşok kristal görnüşi takyk gözegçilikde saklanmalydyr.
1.3 Toz garyndylarynyň kristallaryň ösüşine täsiri
SiC poroşogyndaky garyndylaryň mukdary kristallaryň ösüş döwründe öz-özünden ýadro döremegine täsir edýär. Garyndylaryň mukdary näçe ýokary bolsa, kristalyň öz-özünden ýadro döremegi ähtimallygy şonça az bolýar. SiC üçin esasy metal garyndylaryna kremniý poroşogyny we uglerod poroşogyny gaýtadan işlemek wagtynda gaýtadan işleýän gurallar arkaly girizilip bilinýän B, Al, V we Ni girýär. Olaryň arasynda B we Al SiC-däki esasy ýüzleý energiýa derejesindäki akseptor garyndylary bolup, SiC garşylygynyň peselmegine getirýär. Beýleki metal garyndylary köp energiýa derejelerini girizýär, bu bolsa SiC monokristallarynyň ýokary temperaturada durnuksyz elektrik häsiýetlerine getirýär we ýokary arassa ýarym izolýasiýa monokristal substratlarynyň elektrik häsiýetlerine, esasanam garşylygyna has uly täsir edýär. Şonuň üçin ýokary arassa kremniý karbid poroşogyny mümkin boldugyça köp sintez etmeli.
1.4 Tozdaky azot mukdarynyň kristallaryň ösüşine täsiri
Azotyň mukdarynyň derejesi monokristal substratyň garşylygyny kesgitleýär. Esasy önüm öndürijiler sintetiki materialdaky azotyň lehimlenme konsentrasiýasyny poroşok sintezi wagtynda ýetişen kristal ösüş prosesine laýyklykda sazlamalydyrlar. Ýokary arassa ýarym izolýasiýa kremniý karbid monokristal substratlary harby esasy elektron komponentleri üçin iň geljegi uly materiallardyr. Ýokary garşylyga we ajaýyp elektrik häsiýetlerine eýe bolan ýokary arassa ýarym izolýasiýa monokristal substratlaryny ösdürmek üçin substratdaky esasy garyndy azotynyň mukdaryny pes derejede gözegçilikde saklamaly. Geçiriji monokristal substratlary azotyň mukdaryny deňeşdirme boýunça ýokary konsentrasiýada gözegçilikde saklamagy talap edýär.
2 Toz sinteziniň esasy dolandyryş tehnologiýasy
Kremniý karbid substratlarynyň dürli ulanylyş şertleri sebäpli, ösüş poroşoklarynyň sintez tehnologiýasy hem dürli proseslere eýedir. N-tipli geçirijilikli bir kristally ösüş poroşoklary üçin ýokary garyndy arassalygy we bir fazaly talap edilýär; ýarym izolýasiýaly bir kristally ösüş poroşoklary üçin bolsa azotyň mukdarynyň berk gözegçiligi talap edilýär.
2.1 Toz bölejikleriniň ululygyny gözegçilikde saklamak
2.1.1 Sintez temperaturasy
Beýleki proses şertleri üýtgewsiz saklanyp, 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ we 2200 ℃ sintez temperaturalarynda döredilen SiC poroşoklary nusga alyndy we seljerildi. 1-nji suratda görkezilişi ýaly, bölejikleriň ululygynyň 1900 ℃-de 250 ~ 600 μm bolandygyny we bölejikleriň ululygynyň 2000 ℃-de 600 ~ 850 μm-e çenli artýandygyny we bölejikleriň ululygynyň düýpli üýtgeýändigini görmek bolýar. Temperatura 2100 ℃-e çenli ýokarlanmagyny dowam etdirende, SiC poroşogynyň bölejikleriniň ululygy 850 ~ 2360 μm bolýar we artmak ýumşak bolýar. 2200 ℃-de SiC-niň bölejikleriniň ululygy takmynan 2360 μm-de durnukly bolýar. Sintez temperaturasynyň 1900 ℃-den ýokarlanmagy SiC bölejikleriniň ululygyna oňyn täsir edýär. Sintez temperaturasy 2100 ℃-den ýokarlanmagyny dowam etdirende, bölejikleriň ululygy düýpli üýtgemeýär. Şonuň üçin, sintez temperaturasy 2100 ℃-e sazlananda, has uly bölejik ölçegini pes energiýa sarp edilişi bilen sintez edip bolýar.
2.1.2 Sintez wagty
Beýleki proses şertleri üýtgewsiz galýar we sintez wagty degişlilikde 4 sagat, 8 sagat we 12 sagat hökmünde kesgitlenýär. Döredilen SiC poroşogynyň nusga alyş analizi 2-nji suratda görkezilen. Sintez wagtynyň SiC bölejikleriniň ölçegine uly täsir edýändigi anyklanyldy. Sintez wagty 4 sagat bolanda, bölejikleriň ölçegi esasan 200 μm-de paýlanýar; sintez wagty 8 sagat bolanda, sintetik bölejikleriň ölçegi ep-esli artýar, esasan 1000 μm-de paýlanýar; sintez wagty artmagyny dowam etdirende, bölejikleriň ölçegi has-da artýar, esasan 2000 μm-de paýlanýar.
2.1.3 Çig mal bölejikleriniň ululygynyň täsiri
Öý hojalygyndaky kremniý materiallaryny öndürmek zynjyry kem-kemden kämilleşdirilensoň, kremniý materiallarynyň arassalygy hem has-da gowulaşýar. Häzirki wagtda sintezde ulanylýan kremniý materiallary, 3-nji suratda görkezilişi ýaly, esasan, granulaly kremniý we poroşok kremniýlere bölünýär.
Kremniý karbidiniň sintezi boýunça tejribe geçirmek üçin dürli kremniý çig mallary ulanyldy. Sintetiki önümleriň deňeşdirilmegi 4-nji suratda görkezilen. Analizler blok kremniý çig mallaryny ulanylanda, önümde köp mukdarda Si elementleriniň bardygyny görkezýär. Kremniý bloky ikinji gezek ezilenden soň, sintetiki önümdäki Si elementi ep-esli azalýar, ýöne ol henizem bar. Ahyrsoňy, sintez üçin kremniý poroşogy ulanylýar we önümde diňe SiC bar. Sebäbi önümçilik prosesinde ilki bilen uly göwrümli däneli kremniýiň ýüzleý sintez reaksiýasyndan geçmegi we ýüzleý kremniý karbidiniň sintezlenmegi zerurdyr, bu bolsa içki Si poroşogynyň C poroşogy bilen has-da birleşmeginiň öňüni alýar. Şonuň üçin, blok kremniý çig mal hökmünde ulanylsa, ony ezip, soňra kristall ösüşi üçin kremniý karbid poroşogyny almak üçin ikinji sintez prosesine sezewar etmek gerek.
2.2 Toz kristal görnüşiniň gözegçiligi
2.2.1 Sintez temperaturasynyň täsiri
Beýleki proses şertleri üýtgewsiz saklanyp, sintez temperaturasy 1500℃, 1700℃, 1900℃ we 2100℃ bolup, emele gelen SiC poroşogy nusga alynýar we seljerilýär. 5-nji suratda görkezilişi ýaly, β-SiC toprak reňkli sary, α-SiC bolsa açyk reňkde. Sintezlenen poroşogyň reňkini we morfologiýasyny synlamak arkaly, sintezlenen önümiň 1500℃ we 1700℃ temperaturalarynda β-SiC bolandygyny anyklap bolýar. 1900℃-de reňk açyk bolýar we altyburçluk bölejikler peýda bolýar, bu bolsa temperatura 1900℃-e ýetenden soň faza geçişiniň bolýandygyny we β-SiC-niň bir böleginiň α-SiC-e öwrülýändigini görkezýär; temperatura 2100℃-e ýetmegi dowam edende, sintezlenen bölejikleriň açykdygy we α-SiC-niň esasan öwrülendigi anyklanýar.
2.2.2 Sintez wagtynyň täsiri
Beýleki proses şertleri üýtgewsiz galýar we sintez wagty degişlilikde 4 sagat, 8 sagat we 12 sagat hökmünde kesgitlenýär. Döredilen SiC poroşogy difraktometr (XRD) arkaly nusga alynýar we seljerilýär. Netijeler 6-njy suratda görkezilen. Sintez wagty SiC poroşogy tarapyndan sintezlenen önüme belli bir derejede täsir edýär. Sintez wagty 4 sagat we 8 sagat bolanda, sintetiki önüm esasan 6H-SiC bolýar; sintez wagty 12 sagat bolanda, önümde 15R-SiC peýda bolýar.
2.2.3 Çig mal gatnaşygynyň täsiri
Beýleki prosesler üýtgewsiz galýar, kremniý-uglerod maddalarynyň mukdary seljerilýär we sintez tejribeleri üçin gatnaşyklar degişlilikde 1.00, 1.05, 1.10 we 1.15-e deňdir. Netijeler 7-nji suratda görkezilen.
Rentgen spektrinden kremniý-uglerod gatnaşygy 1,05-den uly bolanda, önümde artykmaç Si peýda bolýandygyny, kremniý-uglerod gatnaşygy 1,05-den az bolanda bolsa, artykmaç C peýda bolýandygyny görmek bolýar. Kremniý-uglerod gatnaşygy 1,05 bolanda, sintetik önümdäki erkin uglerod esasan ýok bolýar we erkin kremniý peýda bolmaýar. Şonuň üçin ýokary arassa SiC sintezlemek üçin kremniý-uglerod gatnaşygynyň mukdary 1,05 bolmaly.
2.3 Tozdaky azotyň az mukdarynyň gözegçiligi
2.3.1 Sintetiki çig mallar
Bu tejribede ulanylýan çig mal, ortaça diametri 20 μm bolan ýokary arassa uglerod poroşogy we ýokary arassa kremniý poroşogydyr. Kiçi bölejikleriniň ululygy we uly ýörite ýüz meýdany sebäpli, olar howada N2-ni aňsatlyk bilen siňdirip bilýärler. Poroşogy sintez edende, ol poroşogyň kristal görnüşine getirilýär. N-tipli kristallaryň ösmegi üçin poroşogda N2-niň deň däl goşulmagy kristalyň deň däl garşylygyna we hatda kristal görnüşiniň üýtgemegine getirýär. Wodorod girizilenden soň sintezlenen poroşogyň azot mukdary ep-esli pes. Munuň sebäbi wodorod molekulalarynyň göwrüminiň az bolmagydyr. Uglerod poroşogynda we kremniý poroşogynda adsorbsiýa edilen N2 gyzdyrylanda we ýüzünden parçalananda, H2 kiçi göwrümi bilen poroşoklaryň arasyndaky boşluga doly ýaýraýar, N2-niň ornuny tutýar we N2 wakuum prosesinde tigelden çykýar we azot mukdaryny aýyrmak maksadyna ýetýär.
2.3.2 Sintez prosesi
Kremniý karbidi poroşogynyň sintezi mahalynda, uglerod atomlarynyň we azot atomlarynyň radiusy meňzeş bolany üçin, azot kremniý karbidindäki uglerod boşluklarynyň ornuny tutar we şeýdip azotyň mukdaryny artdyrar. Bu tejribe prosesi H2 girizmek usulyny ulanýar we H2 sintez tigelinde uglerod we kremniý elementleri bilen reaksiýa girip, C2H2, C2H we SiH gazlaryny emele getirýär. Uglerod elementleriniň mukdary gaz fazasynyň geçirilmegi arkaly artýar we şeýdip uglerod boşluklaryny azaldýar. Azoty aýyrmak maksadyna ýetilýär.
2.3.3 Proses fonunda azot mukdarynyň gözegçiligi
Gaty gözenekli grafit tigelleri gaz fazasynyň böleklerinde Si bugyny siňdirmek, gaz fazasynyň böleklerinde Si-ni azaltmak we şeýdip C/Si-ni artdyrmak üçin goşmaça C çeşmeleri hökmünde ulanylyp bilner. Şol bir wagtyň özünde, grafit tigelleri Si atmosferasy bilen reaksiýa girip, Si2C, SiC2 we SiC öndürip bilerler, bu bolsa Si atmosferasynyň C çeşmesini grafit tigelinden ösüş atmosferasyna getirmegine, C gatnaşygyny ýokarlandyrmagyna we uglerod-kremniý gatnaşygyny ýokarlandyrmagyna deňdir. Şonuň üçin uglerod-kremniý gatnaşygyny uly gözenekli grafit tigellerini ulanmak, uglerod boşluklaryny azaltmak we azoty aýyrmak maksadyna ýetmek arkaly ýokarlandyryp bolýar.
3 Monokristal poroşogynyň sintez prosesiniň analizi we dizaýny
3.1 Sintez prosesiniň prinsipi we dizaýny
Toz sinteziniň bölejikleriniň ululygyny, kristal görnüşini we azot mukdaryny gözegçilikde saklamak boýunça ýokarda agzalan toplumlaýyn gözleg arkaly sintez prosesi teklip edilýär. Ýokary arassa C tozy we Si tozy saýlanýar we olar deň derejede garyşdyrylýar we 1,05 kremniý-uglerod gatnaşygyna laýyklykda grafit tigeline ýüklenýär. Prosesiň ädimleri esasan dört tapgyra bölünýär:
1) Pes temperaturada denitrifikatsiya prosesi, 5×10-4 Pa çenli sowurgyç bilen arassalamak, soňra wodorod goşmak, kameranyň basyşyny takmynan 80 kPa etmek, 15 minut saklamak we dört gezek gaýtalamak. Bu proses uglerod poroşogynyň we kremniý poroşogynyň ýüzündäki azot elementlerini aýryp biler.
2) Ýokary temperatura denitrifikasiya prosesi, 5 × 10-4 Pa çenli sowujy bilen arassalamak, soňra 950 ℃ çenli gyzdyrmak we soňra wodorod goşmak, kameranyň basyşyny takmynan 80 kPa etmek, 15 minut saklamak we dört gezek gaýtalamak. Bu proses uglerod poroşogynyň we kremniý poroşogynyň ýüzündäki azot elementlerini aýryp, ýylylyk meýdanynda azoty herekete getirip biler.
3) Pes temperatura fazasynyň sintez prosesi, 5 × 10-4 Pa çenli boşadylýar, soňra 1350℃ gyzdyrylýar, 12 sagat saklanýar, soňra kameranyň basyşyny takmynan 80 kPa etmek üçin wodorod goşulýar, 1 sagat saklanýar. Bu proses sintez prosesinde uçup giden azoty aýryp bilýär.
4) Ýokary temperatura fazasynyň sintez prosesi, ýokary arassa wodorod we argon garyşyk gazynyň belli bir gaz göwrüminiň akym gatnaşygy bilen dolduryň, kameranyň basyşyny takmynan 80 kPa ediň, temperaturany 2100℃-e çenli ýokarlandyryň, 10 sagat saklaň. Bu proses kremniý karbid poroşogynyň β-SiC-den α-SiC-e öwrülmegini tamamlaýar we kristal bölejikleriniň ösüşini tamamlaýar.
Ahyrsoňy, kameranyň temperaturasynyň otag temperaturasyna çenli sowamagyny garaşyň, atmosfera basyşyna çenli dolduryň we poroşogy çykaryň.
3.2 Tozdan soňky gaýtadan işlemek prosesi
Toz ýokardaky proses arkaly sintez edilenden soň, erkin uglerody, kremniýi we beýleki metal garyndylaryny aýyrmak we bölejikleriň ululygyny gözden geçirmek üçin gaýtadan işlenmelidir. Ilki bilen, sintezlenen toz owradylmak üçin şar degirmenine goýulýar we owradylan kremniý karbidi tozy muffle pejine goýulýar we kislorod bilen 450°C-a çenli gyzdyrylýar. Tozdaky erkin uglerod kameradan çykýan uglerod dioksidi gazyny döretmek üçin ýylylyk bilen oksidlenýär we şeýlelik bilen erkin uglerodyň aýrylmagy üpjün edilýär. Soňra kislotaly arassalaýjy suwuklyk taýýarlanylýar we sintez prosesinde emele gelen uglerody, kremniýi we galan metal garyndylaryny aýyrmak üçin arassalamak üçin kremniý karbidi bölejiklerini arassalaýjy maşyna goýulýar. Şondan soň, galan kislota arassa suwda ýuwulýar we guradylýar. Guradylan toz kristallaryň ösmegi üçin bölejikleriň ululygyny saýlamak üçin titreýän ekranda gözden geçirilýär.
Ýerleşdirilen wagty: 2024-nji ýylyň 8-nji awgusty