A szilícium-karbid egykristályos növekedési folyamatában a fizikai gőzszállítás a jelenlegi fő iparosítási módszer. A PVT növekedési módszer esetében...szilícium-karbid pornagy hatással van a növekedési folyamatra. A ... összes paramétereszilícium-karbid porközvetlenül befolyásolják az egykristályok növekedésének minőségét és elektromos tulajdonságait. A jelenlegi ipari alkalmazásokban az általánosan használtszilícium-karbid porA szintézis folyamata az önmagát szaporító magas hőmérsékletű szintézismódszer.
Az önterjedő magas hőmérsékletű szintézismódszer magas hőmérsékletet használ, hogy a reagensek kezdeti hőt kapjanak a kémiai reakciók megindításához, majd a saját kémiai reakcióhőjét felhasználva lehetővé teszi, hogy a nem reagált anyagok folytassák a kémiai reakciót. Mivel azonban a Si és a C kémiai reakciója kevesebb hőt szabadít fel, a reakció fenntartása érdekében más reagenseket kell hozzáadni. Ezért számos tudós javasolt egy továbbfejlesztett önterjedő szintézismódszert ezen az alapon, aktivátor bevezetésével. Az önterjedő módszer viszonylag könnyen megvalósítható, és a különböző szintézisparaméterek könnyen stabilan szabályozhatók. A nagyméretű szintézis megfelel az iparosítás igényeinek.
Már 1999-ben a Bridgeport az önterjedő magas hőmérsékletű szintézis módszerét alkalmazta a szintézishezSiC por, de etoxiszilánt és fenolgyantát használt nyersanyagként, ami költséges volt. Gao Pan és mások nagy tisztaságú Si-port és C-port használtak nyersanyagként a szintézishez.SiC pormagas hőmérsékletű reakcióval argonatmoszférában. Ning Lina nagy részecskéjűSiC pormásodlagos szintézissel.
A Kínai Elektronikai Technológiai Csoport Vállalat Második Kutatóintézete által kifejlesztett középfrekvenciás indukciós fűtőkemence egyenletesen keveri a szilíciumport és a szénport egy bizonyos sztöchiometrikus arányban, majd grafit olvasztótégelybe helyezi őket.grafittégelyegy középfrekvenciás indukciós fűtőkemencébe helyezik melegítés céljából, és a hőmérsékletváltozást az alacsony hőmérsékletű fázis és a magas hőmérsékletű fázis szilícium-karbidjának szintézisére és átalakítására használják fel. Mivel az alacsony hőmérsékletű fázisban a β-SiC szintézisreakció hőmérséklete alacsonyabb, mint a Si illékonyodási hőmérséklete, a β-SiC szintézise nagy vákuumban jól biztosítja az önterjedést. Az argon, hidrogén és HCl gáz bevezetésének módja az α-SiC szintézisében megakadályozza a bomlását.SiC pora magas hőmérsékletű szakaszban, és hatékonyan csökkentheti az α-SiC por nitrogéntartalmát.
A Shandong Tianyue egy szintéziskemencét tervezett, amelyben szilángázt használtak szilícium-alapanyagként, szénport pedig szén-alapanyagként. A bevezetett nyersanyaggáz mennyiségét egy kétlépéses szintézismódszerrel állították be, így a végső szintetizált szilícium-karbid részecskeméret 50 és 5000 μm között volt.
1 A porszintézis folyamatának szabályozási tényezői
1.1 A por részecskeméretének hatása a kristálynövekedésre
A szilícium-karbid por részecskemérete nagyon fontos hatással van a későbbi egykristályos növekedésre. A SiC egykristályok PVT módszerrel történő növekedését elsősorban a szilícium és a szén mólarányának változtatásával érik el a gázfázisú komponensben, és a szilícium és a szén mólaránya a gázfázisú komponensben összefügg a szilícium-karbid por részecskeméretével. A növekedési rendszer teljes nyomása és szilícium-szén aránya a részecskeméret csökkenésével növekszik. Amikor a részecskeméret 2-3 mm-ről 0,06 mm-re csökken, a szilícium-szén arány 1,3-ról 4,0-re nő. Amikor a részecskék bizonyos mértékig kicsik, a Si parciális nyomása megnő, és a növekvő kristály felületén egy Si filmréteg alakul ki, ami gáz-folyadék-szilárd növekedést indukál, ami befolyásolja a kristály polimorfizmusát, ponthibáit és vonalhibáit. Ezért a nagy tisztaságú szilícium-karbid por részecskeméretét gondosan szabályozni kell.
Ezenkívül, ha a SiC por részecskéinek mérete viszonylag kicsi, a por gyorsabban bomlik, ami a SiC egykristályok túlzott növekedéséhez vezet. Egyrészt a SiC egykristályok növekedésének magas hőmérsékletű környezetében a szintézis és a bomlás két folyamata egyidejűleg megy végbe. A szilícium-karbid por bomlik, és szenet képez gázfázisban és szilárd fázisban, például Si-t, Si2C-t, SiC2-t, ami a polikristályos por súlyos karbonizációját és szénzárványok képződését eredményezi a kristályban; másrészt, ha a por bomlási sebessége viszonylag gyors, a növesztett SiC egykristály kristályszerkezete hajlamos a változásokra, ami megnehezíti a növesztett SiC egykristály minőségének szabályozását.
1.2 A porkristályos forma hatása a kristálynövekedésre
A SiC egykristályok PVT módszerrel történő növesztése egy szublimációs-átkristályosítási folyamat magas hőmérsékleten. A SiC nyersanyag kristályformája fontos hatással van a kristálynövekedésre. A porszintézis folyamatában főként az alacsony hőmérsékletű szintézisfázis (β-SiC) köbös szerkezetű egységcellával és a magas hőmérsékletű szintézisfázis (α-SiC) hatszögletű szerkezetű egységcellával keletkezik. Számos szilícium-karbid kristályforma és szűk hőmérséklet-szabályozási tartomány létezik. Például a 3C-SiC 1900°C feletti hőmérsékleten hexagonális szilícium-karbid polimorfdá, azaz 4H/6H-SiC-vé alakul.
Az egykristályos növekedési folyamat során, amikor β-SiC port használnak a kristályok növesztéséhez, a szilícium-szén mólarány nagyobb, mint 5,5, míg amikor α-SiC port használnak a kristályok növesztéséhez, a szilícium-szén mólarány 1,2. A hőmérséklet emelkedésével fázisátalakulás történik a tégelyben. Ekkor a gázfázisban a mólarány megnő, ami nem kedvez a kristálynövekedésnek. Ezenkívül a fázisátalakulási folyamat során könnyen keletkeznek más gázfázisú szennyeződések, beleértve a szenet, a szilíciumot és a szilícium-dioxidot. Ezen szennyeződések jelenléte mikrotubusok és üregek kialakulásához vezet a kristályban. Ezért a por kristályformáját pontosan szabályozni kell.
1.3 A porszennyeződések hatása a kristálynövekedésre
A SiC por szennyeződéstartalma befolyásolja a spontán nukleációt a kristálynövekedés során. Minél magasabb a szennyeződéstartalom, annál kisebb a valószínűsége a kristály spontán nukleációjának. A SiC esetében a fő fémszennyeződések a B, Al, V és Ni, amelyek a szilíciumpor és a szénpor feldolgozása során a feldolgozóeszközökkel kerülhetnek be. Ezek közül a B és az Al a SiC fő sekély energiaszintű akceptor szennyeződései, ami a SiC ellenállásának csökkenéséhez vezet. Más fémszennyeződések számos energiaszintet visznek be, ami a SiC egykristályok instabil elektromos tulajdonságait eredményezi magas hőmérsékleten, és nagyobb hatással van a nagy tisztaságú félszigetelő egykristály szubsztrátok elektromos tulajdonságaira, különösen az ellenállásra. Ezért a lehető legnagyobb mértékben nagy tisztaságú szilícium-karbid port kell szintetizálni.
1.4 A por nitrogéntartalmának hatása a kristálynövekedésre
A nitrogéntartalom szintje határozza meg az egykristályos szubsztrátum ellenállását. A nagyobb gyártóknak a porszintézis során az érett kristálynövekedési folyamatnak megfelelően kell beállítaniuk a szintetikus anyag nitrogénadalékolási koncentrációját. A nagy tisztaságú, félig szigetelő szilícium-karbid egykristályos szubsztrátok a legígéretesebb anyagok a katonai magú elektronikai alkatrészekhez. A nagy tisztaságú, félig szigetelő, nagy ellenállású és kiváló elektromos tulajdonságokkal rendelkező egykristályos szubsztrátok növesztéséhez a szubsztrátumban lévő fő szennyező nitrogén tartalmát alacsony szinten kell szabályozni. A vezetőképes egykristályos szubsztrátok esetében a nitrogéntartalmat viszonylag magas koncentrációban kell szabályozni.
2 Kulcsfontosságú vezérlőtechnológia porszintézishez
A szilícium-karbid szubsztrátok eltérő felhasználási környezete miatt a növekedési porok szintézistechnológiája is eltérő eljárásokat igényel. Az N-típusú vezetőképes egykristályos növekedési porokhoz nagy szennyeződési tisztaság és egyfázisúság szükséges, míg a félig szigetelő egykristályos növekedési porokhoz a nitrogéntartalom szigorú szabályozása szükséges.
2.1 Por részecskeméret-szabályozás
2.1.1 Szintézis hőmérséklete
A többi folyamatfeltétel változatlanul hagyása mellett az 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ és 2200 ℃ szintézishőmérsékleten előállított SiC porokból mintát vettek és elemezték azokat. Amint az 1. ábrán látható, látható, hogy a részecskeméret 250~600 μm 1900 ℃-on, és a részecskeméret 600~850 μm-re nő 2000 ℃-on, és a részecskeméret jelentősen változik. Amikor a hőmérséklet 2100 ℃-ig tovább emelkedik, a SiC por részecskemérete 850~2360 μm, és a növekedés általában enyhe. A SiC részecskemérete 2200 ℃-on stabil, körülbelül 2360 μm. A szintézishőmérséklet 1900 ℃-ról történő emelése pozitív hatással van a SiC részecskeméretére. Amikor a szintézis hőmérséklete 2100 ℃-ról tovább emelkedik, a részecskeméret már nem változik jelentősen. Ezért, ha a szintézis hőmérsékletét 2100 ℃-ra állítják be, nagyobb részecskeméret szintetizálható alacsonyabb energiafogyasztással.
2.1.2 Szintézis ideje
Egyéb folyamatfeltételek változatlanok maradnak, a szintézisidő rendre 4 óra, 8 óra és 12 óra. A létrehozott SiC por mintavételi elemzését a 2. ábra mutatja. Megállapították, hogy a szintézisidő jelentős hatással van a SiC részecskeméretére. Amikor a szintézisidő 4 óra, a részecskeméret főként 200 μm körül oszlik el; amikor a szintézisidő 8 óra, a szintetikus részecskeméret jelentősen megnő, főként körülbelül 1000 μm körül oszlik el; a szintézisidő további növekedésével a részecskeméret tovább növekszik, főként körülbelül 2000 μm körül oszlik el.
2.1.3 A nyersanyag szemcseméretének hatása
Ahogy a hazai szilíciumanyag-gyártási lánc fokozatosan javul, a szilíciumanyagok tisztasága is tovább javul. Jelenleg a szintézisben használt szilíciumanyagokat főként granulált szilíciumra és porított szilíciumra osztják, amint az a 3. ábrán látható.
Különböző szilícium-alapanyagokat használtak a szilícium-karbid szintézis kísérletekhez. A szintetikus termékek összehasonlítását a 4. ábra mutatja. Az elemzés azt mutatja, hogy tömb szilícium alapanyagok használatakor nagy mennyiségű Si elem van jelen a termékben. Miután a szilícium tömböt másodszor is összetörték, a szintetikus termékben lévő Si elem mennyisége jelentősen csökken, de továbbra is jelen van. Végül szilíciumport használnak a szintézishez, és a termékben csak SiC van jelen. Ez azért van, mert a gyártási folyamat során a nagy méretű szemcsés szilíciumnak először felületi szintézis reakción kell átesnie, és a szilícium-karbid a felületén szintetizálódik, ami megakadályozza, hogy a belső Si por tovább egyesüljön a C porral. Ezért, ha tömb szilíciumot használnak nyersanyagként, azt össze kell zúzni, majd másodlagos szintézisnek kell alávetni a szilícium-karbid por előállításához a kristálynövesztéshez.
2.2 Porkristályos forma szabályozása
2.2.1 A szintézis hőmérsékletének hatása
Egyéb folyamatfeltételek változatlanul hagyása mellett a szintézis hőmérséklete 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ és 2100 ℃, és a keletkezett SiC port mintát vesznek és elemzik. Amint az 5. ábrán látható, a β-SiC földsárga, az α-SiC pedig világosabb színű. A szintetizált por színének és morfológiájának megfigyelésével megállapítható, hogy a szintetizált termék β-SiC 1500 ℃ és 1700 ℃ hőmérsékleten. 1900 ℃-on a szín világosabb lesz, és hatszögletű részecskék jelennek meg, ami azt jelzi, hogy miután a hőmérséklet 1900 ℃-ra emelkedik, fázisátalakulás történik, és a β-SiC egy része α-SiC-vé alakul; amikor a hőmérséklet 2100 ℃-ra emelkedik, megállapítható, hogy a szintetizált részecskék átlátszóak, és az α-SiC lényegében átalakult.
2.2.2 A szintézisidő hatása
A többi folyamatfeltétel változatlan marad, a szintézisidő rendre 4 óra, 8 óra és 12 óra. A keletkezett SiC-port mintának veszik és diffraktométerrel (XRD) elemzik. Az eredményeket a 6. ábra mutatja. A szintézisidő bizonyos mértékben befolyásolja a SiC-por által szintetizált terméket. Amikor a szintézisidő 4 óra és 8 óra, a szintetikus termék főként 6H-SiC; amikor a szintézisidő 12 óra, 15R-SiC jelenik meg a termékben.
2.2.3 A nyersanyag-arány hatása
A többi folyamat változatlan marad, a szilícium-szén anyagok mennyiségét elemzik, és az arányok a szintéziskísérletekben rendre 1,00, 1,05, 1,10 és 1,15. Az eredményeket a 7. ábra mutatja.
A röntgendiffrakciós spektrumból látható, hogy ha a szilícium-szén arány nagyobb, mint 1,05, akkor a termékben feleslegben van Si, míg ha a szilícium-szén arány kisebb, akkor feleslegben van C. Ha a szilícium-szén arány 1,05, a szintetikus termékben gyakorlatilag nincs szabad szén, és nem jelenik meg szabad szilícium. Ezért a nagy tisztaságú SiC szintézise érdekében a szilícium-szén aránynak 1,05-nek kell lennie.
2.3 Alacsony nitrogéntartalom szabályozása porban
2.3.1 Szintetikus nyersanyagok
A kísérletben felhasznált nyersanyagok nagy tisztaságú szénpor és nagy tisztaságú szilíciumpor, átlagos átmérőjük 20 μm. Kis részecskeméretük és nagy fajlagos felületük miatt könnyen felveszik a levegőben lévő N2-t. A por szintetizálása során kristályos por formájában keletkezik. Az N-típusú kristályok növekedéséhez az N2 egyenetlen adalékolása a porban a kristály egyenetlen ellenállását, sőt a kristályforma változását is okozza. A szintetizált por nitrogéntartalma a hidrogén bevezetése után jelentősen alacsony. Ez azért van, mert a hidrogénmolekulák térfogata kicsi. Amikor a szénporban és a szilíciumporban adszorbeált N2-t melegítik és lebontják a felületről, a H2 kis térfogatával teljesen bediffundál a porok közötti résbe, helyettesítve az N2 helyét, és a vákuumos eljárás során az N2 kiszökik a tégelyből, elérve a nitrogéntartalom eltávolításának célját.
2.3.2 Szintézis folyamat
A szilícium-karbid por szintézise során, mivel a szénatomok és a nitrogénatomok sugara hasonló, a nitrogén helyettesíti a szilícium-karbidban található szénüresedéseket, ezáltal növelve a nitrogéntartalmat. Ez a kísérleti eljárás a H2 bevezetésének módszerét alkalmazza, és a H2 reakcióba lép a szén- és szilíciumelemekkel a szintézistégelyben, C2H2, C2H és SiH gázokat képezve. A szénelem-tartalom a gázfázisú átvitel révén növekszik, ezáltal csökkentve a szénüresedéseket. A nitrogén eltávolításának célja megvalósul.
2.3.3 A technológiai háttér nitrogéntartalmának szabályozása
A nagy porozitású grafittégelyek további szénforrásként használhatók a gázfázisú komponensekben lévő Si gőz elnyelésére, a gázfázisú komponensekben lévő Si csökkentésére, és ezáltal a C/Si arány növelésére. Ugyanakkor a grafittégelyek Si-atmoszférával reagálva Si2C-t, SiC2-t és SiC-t is létrehozhatnak, ami egyenértékű azzal, mintha a Si-atmoszféra szénforrást vinne a grafittégelyből a növekedési atmoszférába, növelve a C arányt, és egyben a szén-szilícium arányt is. Ezért a szén-szilícium arány nagy porozitású grafittégelyek használatával növelhető, csökkentve a szén üresedéseket, és elérve a nitrogén eltávolításának célját.
3 Egykristályos por szintézis folyamatának elemzése és tervezése
3.1 A szintézis folyamatának alapelve és felépítése
A porszintézis részecskeméretének, kristályformájának és nitrogéntartalmának szabályozására irányuló fent említett átfogó tanulmány alapján javaslatot tesznek egy szintézisfolyamatra. Nagy tisztaságú C-port és Si-port választanak ki, majd egyenletesen összekeverik és 1,05 szilícium-szén aránynak megfelelően grafittégelybe töltik. A folyamat lépései főként négy szakaszra oszlanak:
1) Alacsony hőmérsékletű denitrifikációs eljárás, melynek során 5×10⁻⁹ Pa nyomásra vákuumoznak, majd hidrogént vezetnek be, a kamra nyomását körülbelül 80 kPa-ra állítják be, ezt a nyomást 15 percig tartják, és négyszer megismétlik. Ez az eljárás eltávolítja a nitrogénelemeket a szénpor és a szilíciumpor felületéről.
2) Magas hőmérsékletű denitrifikációs eljárás, melynek során 5×10⁻⁹ Pa nyomásra vákuumoznak, majd 950 ℃-ra melegítik, végül hidrogént vezetnek be, a kamra nyomását körülbelül 80 kPa-ra állítják be, ezt a nyomást 15 percig tartják, és négyszer megismétlik. Ez az eljárás eltávolítja a nitrogénelemeket a szénpor és a szilíciumpor felületéről, és nitrogént juttat a hőtérbe.
3) Alacsony hőmérsékletű fázisú szintézis: 5×10⁻⁹ Pa nyomásra vákuumozás, majd 1350℃-ra melegítés, 12 órán át tartó hőntartás, ezután hidrogén bevezetése körülbelül 80 kPa kamranyomás eléréséig, 1 órán át tartó hőntartás. Ez az eljárás eltávolítja a szintézis során elpárolgó nitrogént.
4) Magas hőmérsékletű fázisú eljárás szintézise, nagy tisztaságú hidrogén és argon keverékgázzal való feltöltése bizonyos gáztérfogat-áramlási arányban, a kamra nyomásának beállítása körülbelül 80 kPa-ra, a hőmérséklet 2100 ℃-ra emelése, 10 órán át tartó fenntartása. Ez a folyamat befejezi a szilícium-karbid por β-SiC-ből α-SiC-vé történő átalakulását, és a kristályrészecskék növekedésének befejeződését.
Végül várjuk meg, amíg a kamra hőmérséklete szobahőmérsékletre hűl, töltsük fel légköri nyomásra, és vegyük ki a port.
3.2 Por utófeldolgozási folyamat
Miután a port a fenti eljárással szintetizálták, utófeldolgozásnak kell alávetni a szabad szén, szilícium és egyéb fémszennyeződések eltávolítása, valamint a részecskeméret szitálása érdekében. Először a szintetizált port golyósmalomba helyezik aprítás céljából, majd az összetört szilícium-karbid port egy kemencébe helyezik, és oxigénnel 450°C-ra hevítik. A porban lévő szabad szenet hővel oxidálják, szén-dioxid gázt termelve, amely a kamrából távozik, így eltávolítva a szabad szenet. Ezt követően egy savas tisztítófolyadékot készítenek elő, és egy szilícium-karbid részecsketisztító gépbe helyezik tisztítás céljából, hogy eltávolítsák a szén, szilícium és a szintézis során keletkező maradék fémszennyeződéseket. Ezután a maradék savat tiszta vízzel mossák és szárítják. A szárított port vibrációs szitán szitálják a kristálynövekedéshez szükséges részecskeméret-szelekció céljából.
Közzététel ideje: 2024. augusztus 8.