Ränikarbiidi monokristallide kasvuprotsessis on füüsikaline aurutransport praegu peamine industrialiseerimismeetod. PVT kasvumeetodi puhulränikarbiidi pulberavaldab suurt mõju kasvuprotsessile. Kõik parameetridränikarbiidi pulbermõjutavad otseselt monokristalli kasvu kvaliteeti ja elektrilisi omadusi. Praegustes tööstuslikes rakendustes kasutatakse tavaliseltränikarbiidi pulbersünteesiprotsess on isepaljunev kõrgel temperatuuril toimuv sünteesimeetod.
Isepaljunev kõrgel temperatuuril toimuv sünteesimeetod kasutab kõrget temperatuuri, et anda reagentidele esialgne soojus keemiliste reaktsioonide alustamiseks, ja seejärel kasutab oma keemilise reaktsiooni soojust, et võimaldada reageerimata ainetel jätkata keemilise reaktsiooni lõpuleviimist. Kuna Si ja C keemiline reaktsioon eraldab vähem soojust, tuleb reaktsiooni säilitamiseks lisada teisi reagente. Seetõttu on paljud teadlased selle põhjal välja pakkunud täiustatud isepaljuneva sünteesimeetodi, mis sisaldab aktivaatorit. Isepaljunevat meetodit on suhteliselt lihtne rakendada ja erinevaid sünteesiparameetreid on lihtne stabiilselt kontrollida. Suuremahuline süntees vastab industrialiseerimise vajadustele.
Juba 1999. aastal kasutas Bridgeport sünteesimiseks isepaljunevat kõrgel temperatuuril sünteesimise meetoditSiC pulber, kuid toorainena kasutati etoksüsilaani ja fenoolvaiku, mis oli kulukas. Gao Pan ja teised kasutasid sünteesimiseks toorainena kõrge puhtusastmega Si-pulbrit ja C-pulbrit.SiC pulberkõrgel temperatuuril argooni atmosfääris toimuva reaktsiooni teel. Ning Lina valmistas suureosakesteliseSiC pulbersekundaarse sünteesi teel.
Hiina Elektroonikatehnoloogia Grupi Korporatsiooni Teise Uurimisinstituudi väljatöötatud keskmise sagedusega induktsioonkütteahi segab ränipulbrit ja süsinikupulbrit ühtlaselt teatud stöhhiomeetrilises vahekorras ning asetab need grafiittiiglisse.grafiittiigelasetatakse kuumutamiseks keskmise sagedusega induktsioonkuumutusahju ja temperatuurimuutust kasutatakse vastavalt madala temperatuuriga ja kõrge temperatuuriga faasi ränikarbiidi sünteesimiseks ja muundamiseks. Kuna β-SiC sünteesireaktsiooni temperatuur madala temperatuuriga faasis on madalam kui Si lendumistemperatuur, saab β-SiC süntees kõrgvaakumis hästi tagada isepaljunemise. Argooni, vesiniku ja HCl gaasi sisseviimise meetod α-SiC sünteesis hoiab ära lagunemise.SiC pulberkõrgel temperatuuril ja see võib tõhusalt vähendada α-SiC pulbri lämmastikusisaldust.
Shandong Tianyue konstrueeris sünteesiahju, kasutades räni toorainena silaangaasi ja süsiniku toorainena süsinikupulbrit. Sisseviidud toorainegaasi kogust reguleeriti kaheastmelise sünteesimeetodi abil ning lõplik sünteesitud ränikarbiidi osakeste suurus oli vahemikus 50 kuni 5000 μm.
1 Pulbri sünteesiprotsessi kontrolltegurid
1.1 Pulbri osakeste suuruse mõju kristallide kasvule
Ränikarbiidipulbri osakeste suurusel on väga oluline mõju järgnevale monokristalli kasvule. SiC monokristalli kasv PVT-meetodil saavutatakse peamiselt räni ja süsiniku molaarsuhte muutmise teel gaasifaasi komponendis ning räni ja süsiniku molaarsuhe gaasifaasi komponendis on seotud ränikarbiidipulbri osakeste suurusega. Kasvusüsteemi kogurõhk ja räni-süsiniku suhe suurenevad osakeste suuruse vähenemisega. Kui osakeste suurus väheneb 2-3 mm-lt 0,06 mm-ni, suureneb räni-süsiniku suhe 1,3-lt 4,0-ni. Kui osakesed on teatud määral väikesed, suureneb Si osarõhk ja kasvava kristalli pinnale moodustub Si-kile, mis indutseerib gaasi-vedeliku-tahke aine kasvu, mis mõjutab kristalli polümorfismi, punktdefekte ja joondefekte. Seetõttu tuleb kõrge puhtusastmega ränikarbiidipulbri osakeste suurust hoolikalt kontrollida.
Lisaks, kui SiC pulbri osakeste suurus on suhteliselt väike, laguneb pulber kiiremini, mille tulemuseks on SiC monokristallide liigne kasv. Ühelt poolt toimuvad SiC monokristallide kasvu kõrge temperatuuriga keskkonnas samaaegselt kaks protsessi – süntees ja lagunemine. Ränikarbiidi pulber laguneb ja moodustab süsinikku gaasifaasis ja tahkes faasis, näiteks Si, Si2C, SiC2, mille tulemuseks on polükristallilise pulbri tugev karboniseerumine ja süsinikuinklusioonide moodustumine kristallis; teiselt poolt, kui pulbri lagunemiskiirus on suhteliselt kiire, on kasvanud SiC monokristalli kristallstruktuur altid muutuma, mistõttu on kasvanud SiC monokristalli kvaliteedi kontrollimine keeruline.
1.2 Pulbrilise kristallivormi mõju kristallide kasvule
SiC monokristalli kasv PVT-meetodil on sublimatsiooni-ümberkristallisatsiooni protsess kõrgel temperatuuril. SiC tooraine kristallivormil on oluline mõju kristallide kasvule. Pulbri sünteesiprotsessis toodetakse peamiselt madalal temperatuuril sünteesitud faasi (β-SiC), millel on ühikraku kuubiline struktuur, ja kõrgel temperatuuril sünteesitud faasi (α-SiC), millel on ühikraku kuusnurkne struktuur. Ränikarbiidi kristallivorme on palju ja temperatuuri reguleerimise vahemik on kitsas. Näiteks 3C-SiC muutub temperatuuril üle 1900 °C kuusnurkseks ränikarbiidi polümorfiks, st 4H/6H-SiC-ks.
Monokristalli kasvuprotsessi käigus, kui kristallide kasvatamiseks kasutatakse β-SiC pulbrit, on räni ja süsiniku molaarsuhe suurem kui 5,5, samas kui α-SiC pulbri kasutamisel kristallide kasvatamiseks on räni ja süsiniku molaarsuhe 1,2. Temperatuuri tõustes toimub tiiglis faasisiire. Sel ajal suureneb gaasifaasi molaarsuhe, mis ei soodusta kristallide kasvu. Lisaks tekivad faasisiireprotsessi käigus kergesti muud gaasifaasi lisandid, sealhulgas süsinik, räni ja ränidioksiid. Nende lisandite olemasolu põhjustab kristallides mikrotuubude ja tühimike teket. Seetõttu tuleb pulbri kristallivormi täpselt kontrollida.
1.3 Pulbriliste lisandite mõju kristallide kasvule
SiC-pulbri lisandite sisaldus mõjutab kristalli kasvu ajal toimuvat spontaanset tuumastumist. Mida suurem on lisandite sisaldus, seda väiksem on kristalli spontaanse tuumastumise tõenäosus. SiC puhul on peamised metallilisandid B, Al, V ja Ni, mida võivad räni- ja süsinikupulbri töötlemisel tööriistad sisse tuua. Nende hulgas on B ja Al peamised madala energiatasemega aktseptori lisandid SiC-s, mille tulemuseks on SiC eritakistuse vähenemine. Teised metallilisandid toovad sisse palju energiatasemeid, mille tulemuseks on SiC monokristallide ebastabiilsed elektrilised omadused kõrgetel temperatuuridel ja millel on suurem mõju kõrge puhtusastmega poolisoleerivate monokristallide aluspindade elektrilistele omadustele, eriti eritakistusele. Seetõttu tuleb võimalikult palju sünteesida kõrge puhtusastmega ränikarbiidipulbrit.
1.4 Pulbri lämmastikusisalduse mõju kristallide kasvule
Lämmastikusisalduse tase määrab monokristalli aluspinna takistuse. Suured tootjad peavad pulbri sünteesi ajal kohandama lämmastiku lisamise kontsentratsiooni sünteetilises materjalis vastavalt küpse kristalli kasvuprotsessile. Kõrge puhtusastmega poolisoleerivad ränikarbiidist monokristallid on kõige paljulubavamad materjalid sõjaliste südamikega elektroonikakomponentide jaoks. Kõrge puhtusastmega poolisoleerivate monokristallide kasvatamiseks, millel on kõrge takistus ja suurepärased elektrilised omadused, tuleb aluspinna peamise lisandi lämmastiku sisaldust kontrollida madalal tasemel. Juhtivate monokristallide aluspinnad vajavad lämmastikusisalduse kontrollimist suhteliselt kõrge kontsentratsiooni juures.
2 Pulbri sünteesi võtmejuhtimistehnoloogiat
Ränikarbiidist aluspindade erinevate kasutuskeskkondade tõttu on ka kasvupulbrite sünteesitehnoloogial erinevad protsessid. N-tüüpi juhtivate monokristallide kasvupulbrite puhul on vaja kõrget lisandite puhtust ja ühefaasilisust; samas kui poolisoleerivate monokristallide kasvupulbrite puhul on vaja lämmastikusisalduse ranget kontrolli.
2.1 Pulbri osakeste suuruse kontroll
2.1.1 Sünteesi temperatuur
Jättes muud protsessitingimused samaks, võeti ja analüüsiti sünteesitemperatuuridel 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ ja 2200 ℃ saadud SiC pulbrit. Nagu joonisel 1 näidatud, on näha, et osakeste suurus on temperatuuril 1900 ℃ 250–600 μm ja temperatuuril 2000 ℃ suureneb see 600–850 μm-ni, kusjuures osakeste suurus muutub märkimisväärselt. Kui temperatuur tõuseb jätkuvalt temperatuurini 2100 ℃, on SiC pulbri osakeste suurus 850–2360 μm ja see suurenemine on tavaliselt kerge. SiC osakeste suurus temperatuuril 2200 ℃ on stabiilne umbes 2360 μm juures. Sünteesitemperatuuri tõus alates 1900 ℃-st mõjutab SiC osakeste suurust positiivselt. Kui sünteesitemperatuur tõuseb alates 2100 ℃-st, siis osakeste suurus enam oluliselt ei muutu. Seega, kui sünteesitemperatuur on seatud 2100 ℃-ni, saab sünteesida suurema suurusega osakesi väiksema energiatarbimisega.
2.1.2 Sünteesi aeg
Muud protsessitingimused jäävad samaks ja sünteesiaeg on vastavalt 4 tundi, 8 tundi ja 12 tundi. Genereeritud SiC pulbri proovi analüüs on näidatud joonisel 2. On leitud, et sünteesiajal on oluline mõju SiC osakeste suurusele. Kui sünteesiaeg on 4 tundi, jaotub osakeste suurus peamiselt 200 μm juurde; kui sünteesiaeg on 8 tundi, suureneb sünteetiliste osakeste suurus märkimisväärselt, jaotudes peamiselt umbes 1000 μm juurde; sünteesiaja jätkuva pikenemisega suureneb osakeste suurus veelgi, jaotudes peamiselt umbes 2000 μm juurde.
2.1.3 Tooraine osakeste suuruse mõju
Kuna kodumaine ränimaterjalide tootmisahel järk-järgult paraneb, paraneb ka ränimaterjalide puhtus. Praegu jagunevad sünteesis kasutatavad ränimaterjalid peamiselt granuleeritud räniks ja pulbriliseks räniks, nagu on näidatud joonisel 3.
Ränikarbiidi sünteesikatsete läbiviimiseks kasutati erinevaid räni tooraineid. Sünteetiliste saaduste võrdlus on näidatud joonisel 4. Analüüs näitab, et räniploki tooraine kasutamisel on tootes suur hulk ränielemente. Pärast räniploki teist purustamist väheneb ränielemendi sisaldus sünteetilises tootes märkimisväärselt, kuid see on siiski olemas. Lõpuks kasutatakse sünteesiks ränipulbrit ja tootes on ainult ränikarbiidi (SiC). Selle põhjuseks on asjaolu, et tootmisprotsessis peab suuregranulaarne räni esmalt läbima pinnasünteesi reaktsiooni ja ränikarbiid sünteesitakse pinnal, mis takistab sisemise ränipulbri edasist ühinemist C-pulbriga. Seega, kui toorainena kasutatakse räniploki, tuleb see purustada ja seejärel läbi viia sekundaarne sünteesiprotsess, et saada kristallide kasvatamiseks ränikarbiidi pulber.
2.2 Pulbri kristallvormi kontroll
2.2.1 Sünteesitemperatuuri mõju
Hoides muid protsessitingimusi muutmata, on sünteesitemperatuur 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ ja 2100 ℃ ning saadud SiC pulbrist võetakse proov ja seda analüüsitakse. Nagu joonisel 5 näidatud, on β-SiC muldkollane ja α-SiC heledama värvusega. Sünteesitud pulbri värvi ja morfoloogia jälgides saab temperatuuridel 1500 ℃ ja 1700 ℃ kindlaks teha, et sünteesitud produkt on β-SiC. Temperatuuril 1900 ℃ muutub värvus heledamaks ja ilmuvad kuusnurksed osakesed, mis näitab, et pärast temperatuuri tõusu 1900 ℃-ni toimub faasisiire ja osa β-SiC-st muundatakse α-SiC-ks; kui temperatuur jätkab tõusu 2100 ℃-ni, on sünteesitud osakesed läbipaistvad ja α-SiC on põhimõtteliselt muundunud.
2.2.2 Sünteesiaja mõju
Muud protsessi tingimused jäävad samaks ja sünteesiaeg on vastavalt 4 tundi, 8 tundi ja 12 tundi. Tekkinud SiC pulbrist võetakse proov ja seda analüüsitakse difraktomeetriga (XRD). Tulemused on näidatud joonisel 6. Sünteesiaeg mõjutab teatud määral SiC pulbri abil sünteesitud produkti. Kui sünteesiaeg on 4 tundi ja 8 tundi, on sünteetiline produkt peamiselt 6H-SiC; kui sünteesiaeg on 12 tundi, ilmub produkti 15R-SiC.
2.2.3 Tooraine suhte mõju
Teised protsessid jäävad samaks, analüüsitakse räni-süsinikühendite hulka ning sünteesikatsete suhted on vastavalt 1,00, 1,05, 1,10 ja 1,15. Tulemused on näidatud joonisel 7.
XRD-spektrist on näha, et kui räni-süsiniku suhe on suurem kui 1,05, tekib tootes liigne Si ja kui räni-süsiniku suhe on väiksem kui 1,05, tekib liigne C. Kui räni-süsiniku suhe on 1,05, siis sünteetilisest tootest on vaba süsinik praktiliselt kõrvaldatud ja vaba räni ei esine. Seetõttu peaks räni-süsiniku suhte kogus olema 1,05, et sünteesida kõrge puhtusastmega SiC.
2.3 Madala lämmastikusisalduse kontroll pulbris
2.3.1 Sünteetilised toorained
Selles katses kasutatud toorained on kõrge puhtusastmega süsinikupulber ja kõrge puhtusastmega ränipulber keskmise läbimõõduga 20 μm. Tänu väikesele osakeste suurusele ja suurele eripinnale imavad nad õhust N2 kergesti. Pulbrit sünteesides viiakse see pulbri kristallvormi. N-tüüpi kristallide kasvuks põhjustab N2 ebaühtlane legeerimine pulbris kristalli ebaühtlast takistust ja isegi kristallivormi muutusi. Sünteesitud pulbri lämmastikusisaldus pärast vesiniku lisamist on oluliselt madal. Selle põhjuseks on vesinikumolekulide väike maht. Kui süsinikupulbrisse ja ränipulbrisse adsorbeerunud N2 kuumutatakse ja laguneb pinnalt, difundeerub H2 oma väikese mahuga täielikult pulbrite vahelisse tühimikku, asendades N2 positsiooni, ja N2 pääseb tiiglist vaakumprotsessi käigus välja, saavutades lämmastikusisalduse eemaldamise eesmärgi.
2.3.2 Sünteesiprotsess
Ränikarbiidipulbri sünteesi käigus asendab lämmastik ränikarbiidis süsiniku vabad kohad, kuna süsinikuaatomite ja lämmastikuaatomite raadius on sarnane, suurendades seeläbi lämmastikusisaldust. See eksperimentaalne protsess kasutab H2 sisseviimise meetodit ja H2 reageerib sünteesitiiglis süsiniku ja räni elementidega, moodustades C2H2, C2H ja SiH gaase. Süsiniku elementide sisaldus suureneb gaasifaasi läbilaskvuse kaudu, vähendades seeläbi süsiniku vabasid kohti. Lämmastiku eemaldamise eesmärk saavutatakse.
2.3.3 Protsessi taustlämmastikusisalduse kontroll
Suure poorsusega grafiittiigleid saab kasutada täiendavate süsinikuallikatena, et absorbeerida räni auru gaasifaasi komponentides, vähendada räni gaasifaasi komponentides ja seega suurendada C/Si suhet. Samal ajal saavad grafiittiiglid reageerida ka räni atmosfääriga, moodustades Si2C, SiC2 ja SiC, mis on samaväärne räni atmosfääriga, mis toob süsinikuallika grafiittiiglist kasvuatmosfääri, suurendades süsiniku suhet ja ka süsiniku-räni suhet. Seega saab süsiniku-räni suhet suurendada suure poorsusega grafiittiiglite abil, vähendades süsiniku vakantse ja saavutades lämmastiku eemaldamise eesmärgi.
3 Monokristallipulbri sünteesiprotsessi analüüs ja disain
3.1 Sünteesiprotsessi põhimõte ja ülesehitus
Eelnevalt mainitud põhjaliku uuringu abil, mis käsitleb pulbrisünteesi osakeste suuruse, kristallivormi ja lämmastikusisalduse kontrolli, pakutakse välja sünteesiprotsess. Valitakse kõrge puhtusastmega C-pulber ja Si-pulber, mis segatakse ühtlaselt ja laaditakse grafiittiiglisse räni-süsiniku suhtega 1,05. Protsessi etapid jagunevad peamiselt neljaks etapiks:
1) Madala temperatuuriga denitrifikatsiooniprotsess, mille käigus vaakumistatakse rõhk 5 × 10⁻⁹ Pa, seejärel juhitakse sisse vesinikku, kambri rõhk viiakse umbes 80 kPa-ni, hoitakse seda 15 minutit ja korratakse neli korda. Selle protsessi abil saab eemaldada lämmastikuelemente süsinikupulbri ja ränipulbri pinnalt.
2) Kõrgtemperatuuriline denitrifikatsiooniprotsess, mille käigus vaakumis tõstetakse rõhuni 5 × 10⁻⁹ Pa, kuumutatakse temperatuurini 950 °C ja seejärel juhitakse sisse vesinikku, kambri rõhk tõstetakse umbes 80 kPa-ni, hoitakse seda 15 minutit ja korratakse neli korda. Selle protsessi abil saab eemaldada süsinikupulbri ja ränipulbri pinnalt lämmastikuelemente ning suunata lämmastikku soojusvälja.
3) Madala temperatuuriga faasiprotsessi süntees: vaakum rõhuni 5 × 10⁻⁴ Pa, seejärel kuumutamine temperatuurini 1350 ℃, hoidmine 12 tundi, seejärel vesiniku sisseviimine, et viia kambri rõhk umbes 80 kPa-ni, hoidmine 1 tund. See protsess eemaldab sünteesiprotsessi käigus lenduva lämmastiku.
4) Kõrgtemperatuurse faasiprotsessi süntees, kambri täitmine teatud gaasimahu ja voolu suhtega kõrge puhtusastmega vesiniku ja argooni seguga, kambri rõhk umbes 80 kPa, temperatuur tõstetakse 2100 ℃-ni ja hoitakse 10 tundi. See protsess viib lõpule ränikarbiidipulbri muundamise β-SiC-st α-SiC-ks ja kristalliosakeste kasvu.
Lõpuks oodake, kuni kambri temperatuur jahtub toatemperatuurini, täitke see atmosfäärirõhuni ja võtke pulber välja.
3.2 Pulbri järeltöötlusprotsess
Pärast pulbri sünteesimist ülaltoodud protsessi abil tuleb see järeltöödelda, et eemaldada vaba süsinik, räni ja muud metallilisandid ning sõeluda osakeste suurus. Esmalt pannakse sünteesitud pulber purustamiseks kuulveskisse ja purustatud ränikarbiidipulber asetatakse muhvelahju ja kuumutatakse hapniku abil temperatuurini 450 °C. Pulbris olev vaba süsinik oksüdeeritakse kuumuse abil, et tekitada kambrist väljuv süsinikdioksiidi gaas, saavutades seeläbi vaba süsiniku eemaldamise. Seejärel valmistatakse happeline puhastusvedelik ja pannakse see ränikarbiidi osakeste puhastusmasinasse puhastamiseks, et eemaldada sünteesiprotsessi käigus tekkinud süsinik, räni ja jääkmetallilisandid. Pärast seda pestakse jääkhape puhta veega ja kuivatatakse. Kuivatatud pulber sõelutakse vibreeriva sõelaga osakeste suuruse valimiseks kristallide kasvu jaoks.
Postituse aeg: 08.08.2024