No proceso de crecemento de monocristais de carburo de silicio, o transporte físico de vapor é o método de industrialización principal na actualidade. Para o método de crecemento PVT,po de carburo de silicioten unha grande influencia no proceso de crecemento. Todos os parámetros depo de carburo de silicioafectan directamente a calidade do crecemento de monocristais e as propiedades eléctricas. Nas aplicacións industriais actuais, o habitualpo de carburo de silicioO proceso de síntese é o método de síntese autopropagante a alta temperatura.
O método de síntese autopropagante a alta temperatura usa altas temperaturas para dar aos reactivos calor inicial para iniciar as reaccións químicas e, a continuación, usa a súa propia calor de reacción química para permitir que as substancias non reaccionadas continúen completando a reacción química. Non obstante, dado que a reacción química do Si e o C libera menos calor, débense engadir outros reactivos para manter a reacción. Polo tanto, moitos estudosos propuxeron un método de síntese autopropagante mellorado sobre esta base, introducindo un activador. O método autopropagante é relativamente doado de implementar e varios parámetros de síntese son fáciles de controlar de forma estable. A síntese a grande escala satisface as necesidades da industrialización.
Xa en 1999, Bridgeport empregou o método de síntese a alta temperatura autopropagada para sintetizarpo de SiC, pero empregaba etoxisilano e resina de fenol como materias primas, o que era custoso. Gao Pan e outros empregaron po de Si de alta pureza e po de C como materias primas para sintetizarpo de SiCpor reacción a alta temperatura nunha atmosfera de argon. Ning Lina preparou partículas grandespo de SiCpor síntese secundaria.
O forno de indución de frecuencia media desenvolvido polo Segundo Instituto de Investigación da China Electronics Technology Group Corporation mestura uniformemente po de silicio e po de carbono nunha determinada proporción estequiométrica e colócaos nun crisol de grafito. Ocrisol de grafitocolócase nun forno de indución de media frecuencia para quentalo, e o cambio de temperatura utilízase para sintetizar e transformar a fase de baixa temperatura e a fase de alta temperatura, respectivamente. Dado que a temperatura da reacción de síntese de β-SiC na fase de baixa temperatura é inferior á temperatura de volatilización do Si, a síntese de β-SiC a alto baleiro pode garantir a autopropagación. O método de introdución de argón, hidróxeno e gas HCl na síntese de α-SiC impide a descomposición depo de SiCna fase de alta temperatura e pode reducir eficazmente o contido de nitróxeno no po de α-SiC.
Shandong Tianyue deseñou un forno de síntese, empregando gas silano como materia prima de silicio e po de carbono como materia prima de carbono. A cantidade de gas de materia prima introducida axustouse mediante un método de síntese en dous pasos, e o tamaño final das partículas de carburo de silicio sintetizado estaba entre 50 e 5 000 µm.
1 Factores de control do proceso de síntese en po
1.1 Efecto do tamaño das partículas de po no crecemento cristalino
O tamaño das partículas do po de carburo de silicio ten unha influencia moi importante no crecemento posterior do monocristal. O crecemento do monocristal de SiC mediante o método PVT conséguese principalmente cambiando a proporción molar de silicio e carbono no compoñente en fase gasosa, e a proporción molar de silicio e carbono no compoñente en fase gasosa está relacionada co tamaño das partículas do po de carburo de silicio. A presión total e a proporción silicio-carbono do sistema de crecemento aumentan coa diminución do tamaño das partículas. Cando o tamaño das partículas diminúe de 2-3 mm a 0,06 mm, a proporción silicio-carbono aumenta de 1,3 a 4,0. Cando as partículas son pequenas ata certo punto, a presión parcial de Si aumenta e fórmase unha capa de película de Si na superficie do cristal en crecemento, inducindo o crecemento gas-líquido-sólido, o que afecta o polimorfismo, os defectos puntuais e os defectos lineais no cristal. Polo tanto, o tamaño das partículas do po de carburo de silicio de alta pureza debe estar ben controlado.
Ademais, cando o tamaño das partículas de po de SiC é relativamente pequeno, o po descomponse máis rápido, o que resulta nun crecemento excesivo de monocristais de SiC. Por unha banda, no ambiente de alta temperatura do crecemento do monocristal de SiC, os dous procesos de síntese e descomposición lévanse a cabo simultaneamente. O po de carburo de silicio descomponse e forma carbono na fase gasosa e na fase sólida, como Si, Si2C, SiC2, o que resulta nunha carbonización grave do po policristalino e na formación de inclusións de carbono no cristal; por outra banda, cando a velocidade de descomposición do po é relativamente rápida, a estrutura cristalina do monocristal de SiC cultivado é propensa a cambiar, o que dificulta o control da calidade do monocristal de SiC cultivado.
1.2 Efecto da forma cristalina do po no crecemento cristalino
O crecemento de monocristais de SiC mediante o método PVT é un proceso de sublimación-recristalización a alta temperatura. A forma cristalina da materia prima de SiC ten unha influencia importante no crecemento do cristal. No proceso de síntese de po, producirase principalmente a fase de síntese a baixa temperatura (β-SiC) cunha estrutura cúbica da cela unidade e a fase de síntese a alta temperatura (α-SiC) cunha estrutura hexagonal da cela unidade. Existen moitas formas cristalinas de carburo de silicio e un rango de control de temperatura estreito. Por exemplo, o 3C-SiC transformarase nun polimorfo hexagonal de carburo de silicio, é dicir, 4H/6H-SiC, a temperaturas superiores a 1900 °C.
Durante o proceso de crecemento de monocristais, cando se usa po de β-SiC para cultivar cristais, a proporción molar de silicio-carbono é superior a 5,5, mentres que cando se usa po de α-SiC para cultivar cristais, a proporción molar de silicio-carbono é de 1,2. Cando a temperatura aumenta, prodúcese unha transición de fase no crisol. Neste momento, a proporción molar na fase gasosa faise maior, o que non favorece o crecemento do cristal. Ademais, outras impurezas da fase gasosa, como carbono, silicio e dióxido de silicio, xéranse facilmente durante o proceso de transición de fase. A presenza destas impurezas fai que o cristal xere microtubos e ocos. Polo tanto, a forma do cristal en po debe controlarse con precisión.
1.3 Efecto das impurezas do po no crecemento cristalino
O contido de impurezas no po de SiC afecta á nucleación espontánea durante o crecemento do cristal. Canto maior sexa o contido de impurezas, menos probable é que o cristal nuclee espontaneamente. No caso do SiC, as principais impurezas metálicas inclúen B, Al, V e Ni, que poden ser introducidas polas ferramentas de procesamento durante o procesamento do po de silicio e do po de carbono. Entre elas, B e Al son as principais impurezas aceptoras de nivel de enerxía superficial no SiC, o que resulta nunha diminución da resistividade do SiC. Outras impurezas metálicas introducirán moitos niveis de enerxía, o que resultará en propiedades eléctricas inestables dos monocristais de SiC a altas temperaturas e terá un maior impacto nas propiedades eléctricas dos substratos monocristais semiillantes de alta pureza, especialmente na resistividade. Polo tanto, o po de carburo de silicio de alta pureza debe sintetizarse tanto como sexa posible.
1.4 Efecto do contido de nitróxeno no po no crecemento de cristais
O nivel de contido de nitróxeno determina a resistividade do substrato monocristalino. Os principais fabricantes deben axustar a concentración de dopaxe de nitróxeno no material sintético segundo o proceso de crecemento do cristal maduro durante a síntese de po. Os substratos monocristalinos de carburo de silicio semiillantes de alta pureza son os materiais máis prometedores para compoñentes electrónicos de núcleo militar. Para cultivar substratos monocristalinos semiillantes de alta pureza con alta resistividade e excelentes propiedades eléctricas, o contido da impureza principal nitróxeno no substrato debe controlarse a un nivel baixo. Os substratos monocristalinos condutores requiren que o contido de nitróxeno se controle a unha concentración relativamente alta.
2 Tecnoloxía de control clave para a síntese de po
Debido aos diferentes entornos de uso dos substratos de carburo de silicio, a tecnoloxía de síntese para pos de crecemento tamén ten diferentes procesos. Para pos de crecemento monocristalino condutores de tipo N, requírese unha alta pureza de impurezas e unha fase única; mentres que para pos de crecemento monocristalino semiillantes, requírese un control estrito do contido de nitróxeno.
2.1 Control do tamaño das partículas de po
2.1.1 Temperatura de síntese
Mantendo as outras condicións do proceso sen cambios, tomáronse mostras e analizáronse pós de SiC xerados a temperaturas de síntese de 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ e 2200 ℃. Como se mostra na Figura 1, pódese observar que o tamaño das partículas é de 250~600 μm a 1900 ℃ e que o tamaño das partículas aumenta a 600~850 μm a 2000 ℃, e o tamaño das partículas cambia significativamente. Cando a temperatura continúa a subir ata os 2100 ℃, o tamaño das partículas do pó de SiC é de 850~2360 μm e o aumento tende a ser suave. O tamaño das partículas de SiC a 2200 ℃ é estable a uns 2360 μm. O aumento da temperatura de síntese desde 1900 ℃ ten un efecto positivo no tamaño das partículas de SiC. Cando a temperatura de síntese continúa a aumentar desde 2100 ℃, o tamaño das partículas xa non cambia significativamente. Polo tanto, cando a temperatura de síntese se axusta a 2100 ℃, pódese sintetizar un tamaño de partícula maior cun menor consumo de enerxía.
2.1.2 Tempo de síntese
As outras condicións do proceso permanecen sen cambios e o tempo de síntese establécese en 4 h, 8 h e 12 h respectivamente. A análise da mostraxe de po de SiC xerado móstrase na Figura 2. Obsérvase que o tempo de síntese ten un efecto significativo no tamaño das partículas de SiC. Cando o tempo de síntese é de 4 h, o tamaño das partículas distribúese principalmente en 200 μm; cando o tempo de síntese é de 8 h, o tamaño das partículas sintéticas aumenta significativamente, distribuíndose principalmente en aproximadamente 1.000 μm; a medida que o tempo de síntese continúa aumentando, o tamaño das partículas aumenta aínda máis, distribuíndose principalmente en aproximadamente 2.000 μm.
2.1.3 Influencia do tamaño das partículas da materia prima
A medida que a cadea de produción nacional de materiais de silicio mellora gradualmente, a pureza dos materiais de silicio tamén mellora aínda máis. Na actualidade, os materiais de silicio empregados na síntese divídense principalmente en silicio granular e silicio en po, como se mostra na Figura 3.
Empregáronse diferentes materias primas de silicio para realizar experimentos de síntese de carburo de silicio. A comparación dos produtos sintéticos móstrase na Figura 4. A análise mostra que, ao usar materias primas de silicio en bloque, hai unha gran cantidade de elementos de Si presentes no produto. Despois de que o bloque de silicio se triture por segunda vez, o elemento Si no produto sintético redúcese significativamente, pero aínda existe. Finalmente, utilízase po de silicio para a síntese e só está presente SiC no produto. Isto débese a que no proceso de produción, o silicio granular de gran tamaño necesita someterse primeiro a unha reacción de síntese superficial e o carburo de silicio sintétizase na superficie, o que impide que o po de Si interno se combine aínda máis co po de C. Polo tanto, se se usa silicio en bloque como materia prima, debe triturarse e logo someterse a un proceso de síntese secundaria para obter po de carburo de silicio para o crecemento cristalino.
2.2 Control da forma do cristal en po
2.2.1 Influencia da temperatura de síntese
Mantendo as outras condicións do proceso sen cambios, a temperatura de síntese é de 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ e 2100 ℃, e o po de SiC xerado tómase unha mostra e analízase. Como se mostra na Figura 5, o β-SiC é de cor amarela terrosa e o α-SiC é de cor máis clara. Ao observar a cor e a morfoloxía do po sintetizado, pódese determinar que o produto sintetizado é β-SiC a temperaturas de 1500 ℃ e 1700 ℃. A 1900 ℃, a cor faise máis clara e aparecen partículas hexagonais, o que indica que despois de que a temperatura suba a 1900 ℃, prodúcese unha transición de fase e parte do β-SiC convértese en α-SiC; cando a temperatura continúa subindo a 2100 ℃, obsérvase que as partículas sintetizadas son transparentes e o α-SiC basicamente converteuse.
2.2.2 Efecto do tempo de síntese
As outras condicións do proceso permanecen inalteradas e o tempo de síntese establécese en 4 h, 8 h e 12 h, respectivamente. O po de SiC xerado tómase unha mostra e analízase mediante difractómetro (XRD). Os resultados móstranse na Figura 6. O tempo de síntese ten unha certa influencia no produto sintetizado polo po de SiC. Cando o tempo de síntese é de 4 h e 8 h, o produto sintético é principalmente 6H-SiC; cando o tempo de síntese é de 12 h, aparece 15R-SiC no produto.
2.2.3 Influencia da proporción de materia prima
Outros procesos permanecen sen cambios, analízase a cantidade de substancias de silicio-carbono e as proporcións son 1,00, 1,05, 1,10 e 1,15 respectivamente para os experimentos de síntese. Os resultados móstranse na Figura 7.
A partir do espectro de XRD, pódese observar que cando a proporción silicio-carbono é maior de 1,05, aparece un exceso de Si no produto, e cando a proporción silicio-carbono é menor de 1,05, aparece un exceso de C. Cando a proporción silicio-carbono é de 1,05, o carbono libre no produto sintético elimínase basicamente e non aparece silicio libre. Polo tanto, a proporción de cantidades da proporción silicio-carbono debería ser de 1,05 para sintetizar SiC de alta pureza.
2.3 Control do baixo contido de nitróxeno no po
2.3.1 Materias primas sintéticas
As materias primas empregadas neste experimento son po de carbono de alta pureza e po de silicio de alta pureza cun diámetro medio de 20 μm. Debido ao seu pequeno tamaño de partícula e á súa gran superficie específica, absorben facilmente o N2 do aire. Ao sintetizar o po, este pasará á forma cristalina do po. Para o crecemento de cristais de tipo N, o dopado desigual de N2 no po leva a unha resistencia desigual do cristal e mesmo a cambios na forma cristalina. O contido de nitróxeno do po sintetizado despois de introducir hidróxeno é significativamente baixo. Isto débese a que o volume de moléculas de hidróxeno é pequeno. Cando o N2 adsorbido no po de carbono e no po de silicio se quenta e se descompón da superficie, o H2 difúndese completamente no espazo entre os pos co seu pequeno volume, substituíndo a posición do N2, e o N2 escapa do crisol durante o proceso de baleiro, conseguindo o propósito de eliminar o contido de nitróxeno.
2.3.2 Proceso de síntese
Durante a síntese de po de carburo de silicio, dado que o raio dos átomos de carbono e os átomos de nitróxeno é similar, o nitróxeno substituirá as vacancias de carbono no carburo de silicio, aumentando así o contido de nitróxeno. Este proceso experimental adopta o método de introdución de H2, e o H2 reacciona cos elementos de carbono e silicio no crisol de síntese para xerar gases C2H2, C2H e SiH. O contido do elemento carbono aumenta mediante a transmisión en fase gasosa, reducindo así as vacancias de carbono. Conséguese o propósito de eliminar o nitróxeno.
2.3.3 Control do contido de nitróxeno de fondo do proceso
Os crisois de grafito con gran porosidade pódense usar como fontes adicionais de C para absorber vapor de Si nos compoñentes da fase gasosa, reducir o Si nos compoñentes da fase gasosa e, polo tanto, aumentar a relación C/Si. Ao mesmo tempo, os crisois de grafito tamén poden reaccionar coa atmosfera de Si para xerar Si2C, SiC2 e SiC, o que equivale a que a atmosfera de Si leve a fonte de C do crisois de grafito á atmosfera de crecemento, aumentando a relación C e tamén a relación carbono-silicio. Polo tanto, a relación carbono-silicio pódese aumentar usando crisois de grafito con gran porosidade, reducindo as vacancias de carbono e conseguindo o propósito de eliminar o nitróxeno.
3 Análise e deseño do proceso de síntese de po monocristalino
3.1 Principio e deseño do proceso de síntese
Mediante o estudo exhaustivo mencionado anteriormente sobre o control do tamaño das partículas, a forma cristalina e o contido de nitróxeno da síntese en po, propúxose un proceso de síntese. Selecciónase po de C e po de Si de alta pureza, mestúranse uniformemente e cárganse nun crisol de grafito segundo unha proporción silicio-carbono de 1,05. Os pasos do proceso divídense principalmente en catro etapas:
1) Proceso de desnitrificación a baixa temperatura, aspirando a 5×10-4 Pa, introducindo hidróxeno, facendo que a presión da cámara sexa duns 80 kPa, manténdoa durante 15 minutos e repetíndoa catro veces. Este proceso pode eliminar elementos nitroxenados da superficie do po de carbono e do po de silicio.
2) Proceso de desnitrificación a alta temperatura, aspirando a 5×10-4 Pa, despois quentando a 950 ℃ e introducindo hidróxeno, facendo que a presión da cámara sexa duns 80 kPa, mantendo durante 15 minutos e repetindo catro veces. Este proceso pode eliminar elementos nitroxenados na superficie do po de carbono e do po de silicio e impulsar o nitróxeno no campo térmico.
3) Síntese dun proceso de fase a baixa temperatura, evacuación a 5×10-4 Pa, quecemento a 1350 ℃, retención durante 12 horas, introdución de hidróxeno para que a presión da cámara sexa duns 80 kPa e retención durante 1 hora. Este proceso pode eliminar o nitróxeno volatilizado durante o proceso de síntese.
4) Síntese do proceso de fase a alta temperatura, encher cunha determinada proporción de fluxo volumétrico de gas mesturado de hidróxeno e argón de alta pureza, facer que a presión da cámara sexa duns 80 kPa, aumentar a temperatura a 2100 ℃ e manter durante 10 horas. Este proceso completa a transformación do po de carburo de silicio de β-SiC a α-SiC e o crecemento das partículas cristalinas.
Finalmente, agarde a que a temperatura da cámara baixe á temperatura ambiente, énchaa ata a presión atmosférica e retire o po.
3.2 Proceso de posprocesamento de po
Despois de sintetizar o po mediante o proceso anterior, debe ser posprocesado para eliminar o carbono libre, o silicio e outras impurezas metálicas e cribar o tamaño das partículas. Primeiro, o po sintetizado colócase nun muíño de bolas para a súa trituración e o po de carburo de silicio triturado colócase nun forno de mufla e quéntase a 450 °C con osíxeno. O carbono libre do po oxídase pola calor para xerar gas dióxido de carbono que escapa da cámara, conseguindo así a eliminación do carbono libre. Posteriormente, prepárase un líquido de limpeza ácido e colócase nunha máquina de limpeza de partículas de carburo de silicio para a súa limpeza e eliminación do carbono, o silicio e as impurezas metálicas residuais xeradas durante o proceso de síntese. Despois diso, o ácido residual lávase con auga pura e sécase. O po seco cribáse nunha peneira vibratoria para a selección do tamaño das partículas para o crecemento do cristal.
Data de publicación: 08-08-2024