У процесі вирощування монокристалів карбіду кремнію фізичне транспортування пари є сучасним основним методом індустріалізації. Для методу вирощування PVT,порошок карбіду кремніюмає великий вплив на процес росту. Усі параметрипорошок карбіду кремніюбезпосередньо впливають на якість росту монокристалів та електричні властивості. У сучасних промислових застосуваннях зазвичай використовуютьсяпорошок карбіду кремніюПроцес синтезу - це самопоширений метод високотемпературного синтезу.
Метод самопоширення за високої температури використовує високу температуру для виділення початкового тепла реагентам для початку хімічних реакцій, а потім використовує власне тепло хімічної реакції, щоб дозволити непрореагованим речовинам продовжувати завершувати хімічну реакцію. Однак, оскільки хімічна реакція Si та C виділяє менше тепла, для підтримки реакції необхідно додавати інші реагенти. Тому багато вчених запропонували вдосконалений метод самопоширення синтезу на цій основі, вводячи активатор. Метод самопоширення відносно простий у реалізації, а різні параметри синтезу легко стабільно контролювати. Масштабний синтез відповідає потребам індустріалізації.
Ще в 1999 році Бріджпорт використовував метод самопоширеного високотемпературного синтезу для синтезупорошок SiCале як сировину використовували етоксисилан та фенольну смолу, що було дорого. Гао Пан та інші використовували високочистий порошок Si та порошок C як сировину для синтезу.порошок SiCшляхом високотемпературної реакції в атмосфері аргону. Нін Ліна підготувала великочастинковіпорошок SiCшляхом вторинного синтезу.
Індукційна нагрівальна піч середньої частоти, розроблена Другим дослідницьким інститутом Китайської корпорації електронних технологій, рівномірно змішує порошок кремнію та порошок вуглецю в певному стехіометричному співвідношенні та поміщає їх у графітовий тигель.графітовий тигельпоміщають у середньочастотну індукційну нагрівальну піч для нагрівання, а зміна температури використовується для синтезу та перетворення карбіду кремнію низькотемпературної та високотемпературної фаз відповідно. Оскільки температура реакції синтезу β-SiC у низькотемпературній фазі нижча за температуру випаровування Si, синтез β-SiC під високим вакуумом може забезпечити самопоширення. Метод введення аргону, водню та газоподібного HCl у синтез α-SiC запобігає розкладаннюпорошок SiCна стадії високої температури та може ефективно зменшити вміст азоту в порошку α-SiC.
Компанія Shandong Tianyue розробила піч для синтезу, використовуючи газоподібний силановий газ як кремнієву сировину та вуглецевий порошок як вуглецеву сировину. Кількість введеного газоподібного сировини регулювали двостадійним методом синтезу, а кінцевий розмір частинок синтезованого карбіду кремнію становив від 50 до 5000 мкм.
1 Фактори контролю процесу синтезу порошку
1.1 Вплив розміру частинок порошку на ріст кристалів
Розмір частинок порошку карбіду кремнію має дуже важливий вплив на подальший ріст монокристалів. Ріст монокристалів SiC методом PVT досягається головним чином шляхом зміни молярного співвідношення кремнію та вуглецю в газовій фазі, а молярне співвідношення кремнію та вуглецю в газовій фазі пов'язане з розміром частинок порошку карбіду кремнію. Загальний тиск та співвідношення кремній-вуглець у системі росту збільшуються зі зменшенням розміру частинок. Коли розмір частинок зменшується з 2-3 мм до 0,06 мм, співвідношення кремній-вуглець збільшується з 1,3 до 4,0. Коли частинки стають певними, парціальний тиск Si збільшується, і на поверхні зростаючого кристала утворюється шар плівки Si, що викликає ріст газ-рідина-тверде тіло, що впливає на поліморфізм, точкові дефекти та лінійні дефекти в кристалі. Тому розмір частинок високочистого порошку карбіду кремнію необхідно ретельно контролювати.
Крім того, коли розмір частинок порошку SiC відносно малий, порошок розкладається швидше, що призводить до надмірного росту монокристалів SiC. З одного боку, у високотемпературному середовищі росту монокристалів SiC два процеси синтезу та розкладу відбуваються одночасно. Порошок карбіду кремнію розкладається та утворює вуглець у газовій та твердій фазах, такий як Si, Si2C, SiC2, що призводить до серйозної карбонізації полікристалічного порошку та утворення вуглецевих включень у кристалі; з іншого боку, коли швидкість розкладу порошку відносно висока, кристалічна структура вирощеного монокристала SiC схильна до змін, що ускладнює контроль якості вирощеного монокристала SiC.
1.2 Вплив кристалічної форми порошку на ріст кристалів
Вирощування монокристалів SiC методом PVT – це процес сублімації-рекристалізації за високої температури. Кристалічна форма сировини SiC має важливий вплив на ріст кристалів. У процесі синтезу порошку переважно утворюється низькотемпературна фаза синтезу (β-SiC) з кубічною структурою елементарної комірки та високотемпературна фаза синтезу (α-SiC) з гексагональною структурою елементарної комірки. Існує багато кристалічних форм карбіду кремнію та вузький діапазон контролю температури. Наприклад, 3C-SiC перетворюється на гексагональний поліморф карбіду кремнію, тобто 4H/6H-SiC, за температур вище 1900°C.
Під час процесу вирощування монокристалів, коли для вирощування кристалів використовується порошок β-SiC, молярне співвідношення кремній-вуглець перевищує 5,5, тоді як під час вирощування кристалів з використанням порошку α-SiC молярне співвідношення кремній-вуглець становить 1,2. При підвищенні температури в тиглі відбувається фазовий перехід. У цей час молярне співвідношення в газовій фазі стає більшим, що не сприяє росту кристалів. Крім того, під час процесу фазового переходу легко утворюються інші домішки газової фази, включаючи вуглець, кремній та діоксид кремнію. Присутність цих домішок призводить до утворення мікротрубок та пустот у кристалі. Тому форму кристалів порошку необхідно точно контролювати.
1.3 Вплив домішок порошку на ріст кристалів
Вміст домішок у порошку SiC впливає на спонтанне зародження кристалів під час росту. Чим вищий вміст домішок, тим менша ймовірність спонтанного зародження кристалів. Для SiC основними металевими домішками є B, Al, V та Ni, які можуть бути введені обробними інструментами під час обробки порошку кремнію та вуглецевого порошку. Серед них B та Al є основними акцепторними домішками на неглибоких енергетичних рівнях у SiC, що призводить до зниження питомого опору SiC. Інші металеві домішки вводитимуть багато енергетичних рівнів, що призведе до нестабільних електричних властивостей монокристалів SiC за високих температур та матиме більший вплив на електричні властивості високочистих напівізоляційних монокристалічних підкладок, особливо на питомий опір. Тому високочистий порошок карбіду кремнію повинен бути синтезований якомога частіше.
1.4 Вплив вмісту азоту в порошку на ріст кристалів
Рівень вмісту азоту визначає питомий опір монокристалічної підкладки. Великі виробники повинні регулювати концентрацію легуючого азоту в синтетичному матеріалі відповідно до процесу росту зрілих кристалів під час синтезу порошку. Високочисті напівізолюючі монокристалічні підкладки з карбіду кремнію є найперспективнішими матеріалами для військових електронних компонентів. Для вирощування високочистих напівізолюючих монокристалічних підкладок з високим питомим опором та відмінними електричними властивостями вміст основного домішкового азоту в підкладці необхідно контролювати на низькому рівні. Провідні монокристалічні підкладки потребують контролю вмісту азоту на відносно високому рівні.
2 Ключова технологія керування для синтезу порошків
Через різні середовища використання карбід-кремнієвих підкладок, технологія синтезу порошків для вирощування також має різні процеси. Для порошків для вирощування провідних монокристалів N-типу потрібна висока чистота домішок та однофазність; тоді як для напівізоляційних порошків для вирощування монокристалів потрібен суворий контроль вмісту азоту.
2.1 Контроль розміру частинок порошку
2.1.1 Температура синтезу
За незмінних інших умов процесу, було відібрано та проаналізовано зразки порошків SiC, отриманих за температур синтезу 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ та 2200 ℃. Як показано на рисунку 1, можна побачити, що розмір частинок при 1900 ℃ становить 250~600 мкм, а при 2000 ℃ розмір частинок збільшується до 600~850 мкм, при цьому розмір частинок значно змінюється. Коли температура продовжує зростати до 2100 ℃, розмір частинок порошку SiC становить 850~2360 мкм, і це збільшення, як правило, є повільним. Розмір частинок SiC при 2200 ℃ стабільний на рівні близько 2360 мкм. Збільшення температури синтезу з 1900 ℃ позитивно впливає на розмір частинок SiC. Коли температура синтезу продовжує зростати від 2100 ℃, розмір частинок більше суттєво не змінюється. Тому, коли температура синтезу встановлена на 2100 ℃, можна синтезувати частинки більшого розміру з меншими енергоспоживаннями.
2.1.2 Час синтезу
Інші умови процесу залишаються незмінними, а час синтезу встановлено на 4 год, 8 год та 12 год відповідно. Аналіз зразків порошку SiC показано на рисунку 2. Встановлено, що час синтезу суттєво впливає на розмір частинок SiC. Коли час синтезу становить 4 год, розмір частинок переважно розподілений на рівні 200 мкм; коли час синтезу становить 8 год, розмір синтетичних частинок значно збільшується, переважно розподілений на рівні близько 1000 мкм; зі збільшенням часу синтезу розмір частинок ще більше збільшується, переважно розподілений на рівні близько 2000 мкм.
2.1.3 Вплив розміру частинок сировини
Зі поступовим удосконаленням вітчизняного ланцюга виробництва кремнієвих матеріалів, чистота кремнієвих матеріалів також підвищується. Наразі кремнієві матеріали, що використовуються в синтезі, в основному поділяються на гранульований кремній та порошкоподібний кремній, як показано на рисунку 3.
Для проведення експериментів із синтезу карбіду кремнію використовувалися різні кремнієві сировинні матеріали. Порівняння синтетичних продуктів показано на рисунку 4. Аналіз показує, що при використанні блочної кремнієвої сировини в продукті присутня велика кількість елементів Si. Після другого подрібнення блоку кремнію вміст елемента Si в синтетичному продукті значно зменшується, але він все ще присутній. Зрештою, для синтезу використовується кремнієвий порошок, і в продукті присутній лише SiC. Це пояснюється тим, що в процесі виробництва великозернистий кремній спочатку повинен пройти реакцію поверхневого синтезу, а карбід кремнію синтезується на поверхні, що запобігає подальшому поєднанню внутрішнього порошку Si з порошком C. Тому, якщо блочний кремній використовується як сировина, його необхідно подрібнити, а потім піддати вторинному процесу синтезу, щоб отримати порошок карбіду кремнію для вирощування кристалів.
2.2 Контроль кристалічної форми порошку
2.2.1 Вплив температури синтезу
За незмінних інших умов процесу температура синтезу становить 1500℃, 1700℃, 1900℃ та 2100℃, а отриманий порошок SiC відбирається та аналізується. Як показано на рисунку 5, β-SiC має землисто-жовтий колір, а α-SiC – світліший. Спостерігаючи за кольором та морфологією синтезованого порошку, можна визначити, що синтезований продукт є β-SiC при температурах 1500℃ та 1700℃. При 1900℃ колір світлішає, і з'являються гексагональні частинки, що вказує на те, що після підвищення температури до 1900℃ відбувається фазовий перехід, і частина β-SiC перетворюється на α-SiC; коли температура продовжує зростати до 2100℃, виявляється, що синтезовані частинки прозорі, а α-SiC в основному перетворений.
2.2.2 Вплив часу синтезу
Інші умови процесу залишаються незмінними, а час синтезу встановлено на 4 год, 8 год та 12 год відповідно. Отриманий порошок SiC відбирають та аналізують за допомогою дифрактометра (XRD). Результати показано на рисунку 6. Час синтезу має певний вплив на продукт, синтезований з порошку SiC. Коли час синтезу становить 4 год та 8 год, синтетичний продукт переважно являє собою 6H-SiC; коли час синтезу становить 12 год, у продукті з'являється 15R-SiC.
2.2.3 Вплив співвідношення сировини
Інші процеси залишаються незмінними, кількість кремній-вуглецевих речовин аналізується, а співвідношення становлять 1,00, 1,05, 1,10 та 1,15 відповідно для експериментів синтезу. Результати показано на рисунку 7.
З рентгенівського дифракційного спектру видно, що коли співвідношення кремній-вуглець перевищує 1,05, у продукті з'являється надлишок Si, а коли співвідношення кремній-вуглець менше 1,05, з'являється надлишок C. Коли співвідношення кремній-вуглець становить 1,05, вільний вуглець у синтетичному продукті практично виводиться, і вільний кремній не з'являється. Тому для синтезу високочистого SiC співвідношення кількості кремнію до вуглецю має становити 1,05.
2.3 Контроль низького вмісту азоту в порошку
2.3.1 Синтетична сировина
Сировиною, що використовується в цьому експерименті, є високочистий вуглецевий порошок та високочистий кремнієвий порошок із середнім діаметром 20 мкм. Завдяки малому розміру частинок та великій питомій поверхні, вони легко поглинають N2 з повітря. Під час синтезу порошку він перетворюється на кристалічну форму. Для росту кристалів N-типу нерівномірне легування N2 у порошку призводить до нерівномірного опору кристала та навіть до зміни кристалічної форми. Вміст азоту в синтезованому порошку після введення водню значно низький. Це пояснюється невеликим об'ємом молекул водню. Коли N2, адсорбований у вуглецевому та кремнієвому порошках, нагрівається та розкладається з поверхні, H2 повністю дифундує в проміжок між порошками своїм невеликим об'ємом, замінюючи N2, і N2 виходить з тигля під час вакуумного процесу, досягаючи мети видалення вмісту азоту.
2.3.2 Процес синтезу
Під час синтезу порошку карбіду кремнію, оскільки радіуси атомів вуглецю та азоту подібні, азот заміщує вуглецеві вакансії в карбіді кремнію, тим самим збільшуючи вміст азоту. У цьому експериментальному процесі використовується метод введення H2, який реагує з вуглецевими та кремнієвими елементами в тиглі для синтезу, утворюючи гази C2H2, C2H та SiH. Вміст вуглецевих елементів збільшується шляхом пропускання газової фази, тим самим зменшуючи вуглецеві вакансії. Мета видалення азоту досягається.
2.3.3 Контроль фонового вмісту азоту в процесі
Графітові тиглі з великою пористістю можуть бути використані як додаткові джерела вуглецю для поглинання парів Si в газових компонентах, зменшення вмісту Si в газових компонентах і, таким чином, збільшення співвідношення C/Si. Водночас графітові тиглі також можуть реагувати з атмосферою Si, утворюючи Si2C, SiC2 та SiC, що еквівалентно атмосфері Si, яка переносить джерело вуглецю з графітового тигля в атмосферу росту, збільшуючи співвідношення C, а також збільшуючи співвідношення вуглець-кремній. Отже, співвідношення вуглець-кремній можна збільшити, використовуючи графітові тиглі з великою пористістю, зменшуючи вуглецеві вакансії та досягаючи мети видалення азоту.
3 Аналіз та проектування процесу синтезу порошку монокристалів
3.1 Принцип та конструкція процесу синтезу
Завдяки вищезгаданому комплексному дослідженню контролю розміру частинок, кристалічної форми та вмісту азоту в порошковому синтезі запропоновано процес синтезу. Вибирають високочистий порошок C та порошок Si, рівномірно змішують та завантажують у графітовий тигель відповідно до співвідношення кремній-вуглець 1,05. Етапи процесу в основному поділяються на чотири стадії:
1) Низькотемпературний процес денітрифікації, вакуумування до 5×10⁻⁴ Па, потім введення водню, встановлення тиску в камері приблизно 80 кПа, підтримка протягом 15 хвилин та чотириразове повторення. Цей процес може видалити елементи азоту на поверхні вуглецевого порошку та кремнієвого порошку.
2) Процес денітрифікації за високої температури: вакуумування до 5×10⁻⁴ Па, потім нагрівання до 950 ℃, а потім введення водню, встановлення тиску в камері приблизно 80 кПа, підтримка протягом 15 хвилин та чотириразове повторення. Цей процес може видалити елементи азоту на поверхні вуглецевого та кремнієвого порошку та перемістити азот у теплове поле.
3) Синтез методом низькотемпературної фазової обробки, вакуумування до 5×10⁻⁴ Па, потім нагрівання до 1350℃, витримування протягом 12 годин, потім введення водню до тиску в камері близько 80 кПа, витримування протягом 1 години. Цей процес дозволяє видалити азот, що випаровується під час синтезу.
4) Синтез високотемпературного фазового процесу, заповнення газовою сумішшю високочистого водню та аргону з певним об'ємним співвідношенням потоку, створення тиску в камері приблизно 80 кПа, підвищення температури до 2100 ℃, витримка протягом 10 годин. Цей процес завершує перетворення порошку карбіду кремнію з β-SiC в α-SiC та ріст кристалічних частинок.
Нарешті, зачекайте, поки температура в камері охолоне до кімнатної температури, заповніть її до атмосферного тиску та вийміть порошок.
3.2 Процес постобробки порошку
Після того, як порошок синтезовано вищезазначеним способом, його необхідно додатково обробити для видалення вільного вуглецю, кремнію та інших металевих домішок, а також для просіювання розміру частинок. Спочатку синтезований порошок поміщають у кульовий млин для подрібнення, а подрібнений порошок карбіду кремнію поміщають у муфельну піч і нагрівають до 450°C киснем. Вільний вуглець у порошку окислюється теплом з утворенням вуглекислого газу, який виходить з камери, таким чином досягаючи видалення вільного вуглецю. Згодом готують кислотну очищувальну рідину та поміщають її в машину для очищення частинок карбіду кремнію для видалення вуглецю, кремнію та залишкових металевих домішок, що утворюються під час процесу синтезу. Після цього залишкову кислоту промивають чистою водою та сушать. Висушений порошок просівають на вібраційному грохоті для відбору розміру частинок для росту кристалів.
Час публікації: 08 серпня 2024 р.