Yüksək təmizlikli SiC tək kristal toz sintez prosesi

Silisium karbid tək kristal böyümə prosesində fiziki buxar daşınması mövcud əsas sənayeləşmə metodudur. PVT böyümə metodu üçün,silisium karbid tozuböyümə prosesinə böyük təsir göstərir. Bütün parametrlərsilisium karbid tozutək kristal böyüməsinin keyfiyyətinə və elektrik xüsusiyyətlərinə birbaşa təsir göstərir. Hazırkı sənaye tətbiqlərində, geniş istifadə olunansilisium karbid tozuSintez prosesi öz-özünə yayılan yüksək temperaturlu sintez metodudur.
Öz-özünə yayılan yüksək temperaturlu sintez metodu, reaktivlərə kimyəvi reaksiyalara başlamaq üçün ilkin istilik vermək üçün yüksək temperaturdan istifadə edir və sonra reaksiyaya girməmiş maddələrin kimyəvi reaksiyanı tamamlamağa davam etməsi üçün öz kimyəvi reaksiya istiliyindən istifadə edir. Lakin, Si və C-nin kimyəvi reaksiyası daha az istilik buraxdığından, reaksiyanı davam etdirmək üçün digər reaktivlər əlavə edilməlidir. Buna görə də, bir çox alim bu əsasda təkmilləşdirilmiş öz-özünə yayılan sintez metodu təklif edərək aktivator təqdim etmişdir. Öz-özünə yayılan metodun tətbiqi nisbətən asandır və müxtəlif sintez parametrlərini sabit şəkildə idarə etmək asandır. Genişmiqyaslı sintez sənayeləşmə ehtiyaclarını ödəyir.

1999-cu ildə Bridgeport sintez üçün öz-özünə yayılan yüksək temperaturlu sintez metodundan istifadə etmişdir.SiC tozu, lakin xammal kimi etoksisilan və fenol qətranından istifadə edirdi ki, bu da baha başa gəlirdi. Gao Pan və başqaları sintez etmək üçün xammal kimi yüksək təmizlikli Si tozu və C tozundan istifadə edirdilər.SiC tozuarqon atmosferində yüksək temperaturlu reaksiya ilə. Ning Lina böyük hissəciklər hazırladıSiC tozuikincil sintez yolu ilə.

Çin Elektron Texnologiyaları Qrupu Korporasiyasının İkinci Tədqiqat İnstitutu tərəfindən hazırlanmış orta tezlikli induksiyalı qızdırıcı soba, silikon tozu və karbon tozunu müəyyən bir stexiometrik nisbətdə bərabər şəkildə qarışdırır və onları qrafit potası içərisinə yerləşdirir.qrafit çubuğuqızdırmaq üçün orta tezlikli induksiyalı qızdırıcı sobaya yerləşdirilir və temperatur dəyişikliyi müvafiq olaraq aşağı temperaturlu faza və yüksək temperaturlu faza silikon karbidini sintez etmək və çevirmək üçün istifadə olunur. Aşağı temperaturlu fazada β-SiC sintez reaksiyasının temperaturu Si-nin buxarlanma temperaturundan aşağı olduğundan, yüksək vakuum altında β-SiC sintezi öz-özünə yayılmasını yaxşı təmin edə bilər. α-SiC sintezinə arqon, hidrogen və HCl qazının daxil edilməsi üsulu parçalanmanın qarşısını alır.SiC tozuyüksək temperatur mərhələsində və α-SiC tozundakı azot miqdarını effektiv şəkildə azalda bilər.

Şandong Tianyue şirkəti silan qazını silikon xammalı, karbon tozunu isə karbon xammalı kimi istifadə edərək sintez sobası hazırladı. Daxil edilən xammal qazının miqdarı iki mərhələli sintez üsulu ilə tənzimləndi və son sintez edilmiş silikon karbid hissəcik ölçüsü 50 ilə 5000 um arasında oldu.

 

1 Toz sintezi prosesinin nəzarət amilləri

 

1.1 Toz hissəciklərinin ölçüsünün kristal böyüməsinə təsiri

Silisium karbid tozunun hissəcik ölçüsü sonrakı tək kristal böyüməsinə çox mühüm təsir göstərir. PVT metodu ilə SiC tək kristalının böyüməsi əsasən qaz fazası komponentində silisium və karbonun molar nisbətini dəyişdirməklə əldə edilir və qaz fazası komponentində silisium və karbonun molar nisbəti silisium karbid tozunun hissəcik ölçüsü ilə əlaqədardır. Böyümə sisteminin ümumi təzyiqi və silisium-karbon nisbəti hissəcik ölçüsünün azalması ilə artır. Hissəcik ölçüsü 2-3 mm-dən 0,06 mm-ə qədər azaldıqda, silisium-karbon nisbəti 1,3-dən 4,0-ə qədər artır. Hissəciklər müəyyən dərəcədə kiçik olduqda, Si parsial təzyiqi artır və böyüyən kristalın səthində Si təbəqəsi əmələ gəlir və qaz-maye-bərk böyüməyə səbəb olur ki, bu da kristaldakı polimorfizmə, nöqtə qüsurlarına və xətt qüsurlarına təsir göstərir. Buna görə də, yüksək təmizlikli silisium karbid tozunun hissəcik ölçüsü yaxşı idarə olunmalıdır.

Bundan əlavə, SiC toz hissəciklərinin ölçüsü nisbətən kiçik olduqda, toz daha sürətli parçalanır və bu da SiC tək kristallarının həddindən artıq böyüməsinə səbəb olur. Bir tərəfdən, SiC tək kristallarının böyüməsinin yüksək temperaturlu mühitində sintez və parçalanmanın iki prosesi eyni vaxtda həyata keçirilir. Silisium karbid tozu parçalanacaq və qaz fazasında və Si, Si2C, SiC2 kimi bərk fazada karbon əmələ gətirəcək, bu da polikristal tozun ciddi şəkildə karbonlaşmasına və kristalda karbon daxilolmalarının əmələ gəlməsinə səbəb olur; digər tərəfdən, tozun parçalanma sürəti nisbətən sürətli olduqda, yetişdirilmiş SiC tək kristalının kristal quruluşu dəyişməyə meyllidir və bu da yetişdirilmiş SiC tək kristalının keyfiyyətinə nəzarət etməyi çətinləşdirir.

 

1.2 Toz kristal formasının kristal böyüməsinə təsiri

SiC tək kristalının PVT metodu ilə böyüməsi yüksək temperaturda sublimasiya-təkrar kristallaşma prosesidir. SiC xammalının kristal forması kristal böyüməsinə mühüm təsir göstərir. Toz sintezi prosesində əsasən vahid hüceyrənin kub quruluşuna malik aşağı temperaturlu sintez fazası (β-SiC) və vahid hüceyrənin altıbucaqlı quruluşuna malik yüksək temperaturlu sintez fazası (α-SiC) istehsal olunacaq. Bir çox silikon karbid kristal formaları və dar temperatur nəzarət diapazonu mövcuddur. Məsələn, 3C-SiC 1900°C-dən yuxarı temperaturda altıbucaqlı silikon karbid polimorfuna, yəni 4H/6H-SiC-yə çevriləcək.

Tək kristal böyümə prosesi zamanı, β-SiC tozu kristalların yetişdirilməsi üçün istifadə edildikdə, silisium-karbon molar nisbəti 5,5-dən çox, α-SiC tozu kristalların yetişdirilməsi üçün istifadə edildikdə isə silisium-karbon molar nisbəti 1,2-dir. Temperatur yüksəldikdə, potteldə faza keçidi baş verir. Bu zaman qaz fazasındakı molar nisbəti daha böyük olur ki, bu da kristalların böyüməsinə kömək etmir. Bundan əlavə, faza keçid prosesi zamanı karbon, silisium və silisium dioksid də daxil olmaqla digər qaz fazasındakı çirklər asanlıqla əmələ gəlir. Bu çirklərin olması kristalın mikrotübüklər və boşluqlar əmələ gətirməsinə səbəb olur. Buna görə də, toz kristal forması dəqiq idarə olunmalıdır.

 

1.3 Toz çirklərinin kristal böyüməsinə təsiri

SiC tozundakı aşqar miqdarı kristal böyüməsi zamanı spontan nüvələşməyə təsir göstərir. Aşqar miqdarı nə qədər yüksək olarsa, kristalın spontan nüvələşmə ehtimalı bir o qədər azdır. SiC üçün əsas metal çirkləri arasında silikon tozu və karbon tozunun emalı zamanı emal alətləri tərəfindən daxil ola bilən B, Al, V və Ni var. Bunların arasında B və Al SiC-də əsas dayaz enerji səviyyəli qəbuledici çirklərdir və SiC müqavimətinin azalmasına səbəb olur. Digər metal çirkləri bir çox enerji səviyyələrini daxil edəcək və bu da yüksək temperaturda SiC tək kristallarının qeyri-sabit elektrik xüsusiyyətlərinə səbəb olacaq və yüksək təmizlikli yarımizolyasiyalı tək kristal substratlarının elektrik xüsusiyyətlərinə, xüsusən də müqavimətinə daha çox təsir göstərəcəkdir. Buna görə də, yüksək təmizlikli silikon karbid tozu mümkün qədər sintez edilməlidir.

 

1.4 Tozdakı azot tərkibinin kristal böyüməsinə təsiri

Azot tərkibinin səviyyəsi tək kristal substratın müqavimətini müəyyən edir. Əsas istehsalçılar sintetik materialdakı azot qatqı konsentrasiyasını toz sintezi zamanı yetkin kristal böyümə prosesinə uyğun olaraq tənzimləməlidirlər. Yüksək təmizlikli yarı izolyasiyalı silikon karbid tək kristal substratlar hərbi əsas elektron komponentlər üçün ən perspektivli materiallardır. Yüksək müqavimətə və əla elektrik xüsusiyyətlərinə malik yüksək təmizlikli yarı izolyasiyalı tək kristal substratları yetişdirmək üçün substratdakı əsas çirk azotunun tərkibi aşağı səviyyədə idarə olunmalıdır. Keçirici tək kristal substratlar azot tərkibinin nisbətən yüksək konsentrasiyada idarə olunmasını tələb edir.

 

2 Toz sintezi üçün əsas nəzarət texnologiyası

Silisium karbid substratlarının fərqli istifadə mühitlərinə görə, böyümə tozları üçün sintez texnologiyası da fərqli proseslərə malikdir. N-tipli keçirici tək kristal böyümə tozları üçün yüksək aşqar təmizliyi və tək fazalı tələb olunur; yarı izolyasiyalı tək kristal böyümə tozları üçün isə azot tərkibinə ciddi nəzarət tələb olunur.

 

2.1 Toz hissəciklərinin ölçüsünə nəzarət

2.1.1 Sintez temperaturu

Digər proses şərtləri dəyişməz saxlanılaraq, 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ və 2200 ℃ sintez temperaturlarında əmələ gələn SiC tozlarından nümunə götürülmüş və təhlil edilmişdir. Şəkil 1-də göstərildiyi kimi, hissəcik ölçüsünün 1900 ℃-də 250~600 μm olduğu və hissəcik ölçüsünün 2000 ℃-də 600~850 μm-ə qədər artdığı və hissəcik ölçüsünün əhəmiyyətli dərəcədə dəyişdiyi görünür. Temperatur 2100 ℃-ə qədər artmağa davam etdikdə, SiC tozunun hissəcik ölçüsü 850~2360 μm-dir və artım mülayim olmağa meyllidir. 2200 ℃-də SiC-nin hissəcik ölçüsü təxminən 2360 μm-də sabitdir. 1900 ℃-dən sintez temperaturunun artması SiC hissəcik ölçüsünə müsbət təsir göstərir. Sintez temperaturu 2100 ℃-dən artmağa davam etdikdə, hissəcik ölçüsü artıq əhəmiyyətli dərəcədə dəyişmir. Buna görə də, sintez temperaturu 2100 ℃-ə təyin edildikdə, daha az enerji sərfiyyatı ilə daha böyük hissəcik ölçüsü sintez edilə bilər.

 

2.1.2 Sintez müddəti

Digər proses şərtləri dəyişməz olaraq qalır və sintez müddəti müvafiq olaraq 4 saat, 8 saat və 12 saat olaraq təyin edilir. Yaranan SiC toz nümunə götürmə təhlili Şəkil 2-də göstərilmişdir. Sintez vaxtının SiC hissəcik ölçüsünə əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərdiyi aşkar edilmişdir. Sintez müddəti 4 saat olduqda, hissəcik ölçüsü əsasən 200 μm-də paylanır; sintez müddəti 8 saat olduqda, sintetik hissəcik ölçüsü əhəmiyyətli dərəcədə artır, əsasən təxminən 1000 μm-də paylanır; sintez müddəti artmağa davam etdikcə, hissəcik ölçüsü daha da artır, əsasən təxminən 2000 μm-də paylanır.

 

2.1.3 Xammal hissəciklərinin ölçüsünün təsiri

Yerli silikon material istehsal zənciri tədricən təkmilləşdirildikcə, silikon materiallarının saflığı da daha da yaxşılaşır. Hazırda sintezdə istifadə olunan silikon materialları Şəkil 3-də göstərildiyi kimi əsasən dənəvər silikon və toz silikon olmaqla iki yerə bölünür.

Silisium karbid sintezi təcrübələrini aparmaq üçün müxtəlif silisium xammalından istifadə edilmişdir. Sintetik məhsulların müqayisəsi Şəkil 4-də göstərilmişdir. Təhlil göstərir ki, blok silisium xammalından istifadə edildikdə, məhsulda çoxlu miqdarda Si elementi olur. Silisium bloku ikinci dəfə əzildikdən sonra sintetik məhsuldakı Si elementi əhəmiyyətli dərəcədə azalır, lakin hələ də mövcuddur. Nəhayət, sintez üçün silisium tozu istifadə olunur və məhsulda yalnız SiC mövcuddur. Bunun səbəbi, istehsal prosesində əvvəlcə böyük ölçülü dənəvər silisiumun səth sintezi reaksiyasına məruz qalması və səthdə silisium karbidinin sintez edilməsidir ki, bu da daxili Si tozunun C tozu ilə daha da birləşməsinin qarşısını alır. Buna görə də, blok silisium xammal kimi istifadə olunursa, kristal böyüməsi üçün silisium karbid tozu əldə etmək üçün onu əzmək və sonra ikinci dərəcəli sintez prosesinə məruz qoymaq lazımdır.

 

2.2 Toz kristal formasına nəzarət

 

2.2.1 Sintez temperaturunun təsiri

Digər proses şərtləri dəyişməz saxlanılaraq, sintez temperaturu 1500℃, 1700℃, 1900℃ və 2100℃-dir və əmələ gələn SiC tozu nümunə götürülərək təhlil edilir. Şəkil 5-də göstərildiyi kimi, β-SiC torpaq sarı rəngdədir, α-SiC isə daha açıq rəngdədir. Sintez edilmiş tozun rəngini və morfologiyasını müşahidə etməklə, sintez edilmiş məhsulun 1500℃ və 1700℃ temperaturda β-SiC olduğu müəyyən edilə bilər. 1900℃-də rəng daha açıq olur və altıbucaqlı hissəciklər görünür ki, bu da temperaturun 1900℃-ə yüksəlməsindən sonra faza keçidinin baş verdiyini və β-SiC-nin bir hissəsinin α-SiC-yə çevrildiyini göstərir; temperatur 2100℃-ə yüksəlməyə davam etdikdə, sintez edilmiş hissəciklərin şəffaf olduğu və α-SiC-nin əsasən çevrildiyi aşkar edilir.

 

2.2.2 Sintez vaxtının təsiri

Digər proses şərtləri dəyişməz olaraq qalır və sintez müddəti müvafiq olaraq 4 saat, 8 saat və 12 saat olaraq təyin edilir. Yaranan SiC tozu nümunə götürülür və difraktometr (XRD) ilə təhlil edilir. Nəticələr Şəkil 6-da göstərilib. Sintez müddəti SiC tozu ilə sintez edilən məhsula müəyyən təsir göstərir. Sintez müddəti 4 saat və 8 saat olduqda, sintetik məhsul əsasən 6H-SiC olur; sintez müddəti 12 saat olduqda, məhsulda 15R-SiC görünür.

 

2.2.3 Xammal nisbətinin təsiri

Digər proseslər dəyişməz qalır, silisium-karbon maddələrinin miqdarı təhlil edilir və sintez təcrübələri üçün nisbətlər müvafiq olaraq 1.00, 1.05, 1.10 və 1.15-dir. Nəticələr Şəkil 7-də göstərilib.

XRD spektrindən görünür ki, silikon-karbon nisbəti 1,05-dən çox olduqda məhsulda artıq Si, silikon-karbon nisbəti isə 1,05-dən az olduqda artıq C əmələ gəlir. Silikon-karbon nisbəti 1,05 olduqda, sintetik məhsuldakı sərbəst karbon əsasən aradan qaldırılır və sərbəst silikon əmələ gəlmir. Buna görə də, yüksək təmizlikli SiC sintez etmək üçün silikon-karbon nisbətinin miqdar nisbəti 1,05 olmalıdır.

 

2.3 Tozda azot miqdarının az olmasına nəzarət

2.3.1 Sintetik xammal

Bu təcrübədə istifadə olunan xammal, orta diametri 20 μm olan yüksək təmizlikli karbon tozu və yüksək təmizlikli silikon tozudur. Kiçik hissəcik ölçüsü və böyük xüsusi səth sahəsi sayəsində havada N2-ni asanlıqla udmaq mümkündür. Toz sintez edilərkən, o, tozun kristal formasına gətiriləcək. N-tipli kristalların böyüməsi üçün tozda N2-nin qeyri-bərabər qatqısı kristalın qeyri-bərabər müqavimətinə və hətta kristal formasında dəyişikliklərə səbəb olur. Hidrogen daxil edildikdən sonra sintez edilmiş tozun azot tərkibi xeyli aşağıdır. Bunun səbəbi hidrogen molekullarının həcminin az olmasıdır. Karbon tozunda və silikon tozunda adsorbsiya olunmuş N2 qızdırılıb səthdən parçalandıqda, H2 kiçik həcmi ilə tozlar arasındakı boşluğa tam yayılır, N2-nin yerini əvəz edir və vakuum prosesi zamanı N2 potolokdan çıxır və azot tərkibini çıxarmaq məqsədinə çatır.

 

2.3.2 Sintez prosesi

Silisium karbid tozunun sintezi zamanı karbon atomlarının və azot atomlarının radiusu oxşar olduğundan, azot silisium karbiddəki karbon boşluqlarını əvəz edəcək və bununla da azot tərkibini artıracaq. Bu təcrübi proses H2 daxil etmə metodunu tətbiq edir və H2 sintez çuxurunda karbon və silisium elementləri ilə reaksiyaya girərək C2H2, C2H və SiH qazları əmələ gətirir. Karbon elementinin tərkibi qaz fazasının ötürülməsi ilə artır və bununla da karbon boşluqlarını azaldır. Azotun çıxarılması məqsədinə nail olunur.

 

2.3.3 Proses fonunda azot tərkibinə nəzarət

Böyük məsaməliliyə malik qrafit çubuqları qaz fazası komponentlərində Si buxarını udmaq, qaz fazası komponentlərində Si-ni azaltmaq və beləliklə, C/Si-ni artırmaq üçün əlavə C mənbəyi kimi istifadə edilə bilər. Eyni zamanda, qrafit çubuqları da Si atmosferi ilə reaksiyaya girərək Si2C, SiC2 və SiC əmələ gətirə bilər ki, bu da Si atmosferinin C mənbəyini qrafit çubuğundan böyümə atmosferinə gətirməsinə, C nisbətini artırmasına və həmçinin karbon-silisium nisbətini artırmasına bərabərdir. Buna görə də, karbon-silisium nisbəti böyük məsaməliliyə malik qrafit çubuqlarından istifadə etməklə, karbon boşluqlarını azaltmaqla və azotu çıxarmaq məqsədinə nail olmaqla artırıla bilər.

 

3 Tək kristal toz sintez prosesinin təhlili və dizaynı

 

3.1 Sintez prosesinin prinsipi və dizaynı

Toz sintezinin hissəcik ölçüsünə, kristal formasına və azot tərkibinə nəzarət üzrə yuxarıda qeyd olunan hərtərəfli tədqiqat vasitəsilə sintez prosesi təklif olunur. Yüksək təmizlikli C tozu və Si tozu seçilir, onlar bərabər şəkildə qarışdırılır və 1,05 silisium-karbon nisbətinə uyğun olaraq qrafit çuxuruna yüklənir. Proses addımları əsasən dörd mərhələyə bölünür:
1) Aşağı temperaturlu denitrifikasiya prosesi, 5×10-4 Pa-ya qədər vakuumla təmizləmək, sonra hidrogen daxil etmək, kamera təzyiqini təxminən 80 kPa etmək, 15 dəqiqə saxlamaq və dörd dəfə təkrarlamaq. Bu proses karbon tozu və silikon tozunun səthindəki azot elementlərini təmizləyə bilər.
2) Yüksək temperaturlu denitrifikasiya prosesi, 5×10-4 Pa-ya qədər vakuumla təmizləmək, sonra 950 ℃-yə qədər qızdırmaq və sonra hidrogen daxil etmək, kamera təzyiqini təxminən 80 kPa etmək, 15 dəqiqə saxlamaq və dörd dəfə təkrarlamaq. Bu proses karbon tozu və silikon tozunun səthindəki azot elementlərini aradan qaldıra və istilik sahəsində azotu idarə edə bilər.
3) Aşağı temperaturlu fazalı prosesin sintezi, 5×10-4 Pa-ya qədər boşaldılması, sonra 1350℃-yə qədər qızdırılması, 12 saat saxlanılması, sonra kamera təzyiqinin təxminən 80 kPa olması üçün hidrogen əlavə edilməsi, 1 saat saxlanılması. Bu proses sintez prosesi zamanı buxarlanan azotu xaric edə bilər.
4) Yüksək temperaturlu fazalı prosesin sintezi, yüksək təmizlikli hidrogen və arqon qarışıq qazının müəyyən bir qaz həcmi axın nisbəti ilə doldurulması, kamera təzyiqinin təxminən 80 kPa olması, temperaturun 2100℃-ə qaldırılması və 10 saat saxlanılması. Bu proses silikon karbid tozunun β-SiC-dən α-SiC-yə çevrilməsini tamamlayır və kristal hissəciklərinin böyüməsini tamamlayır.
Sonda kameranın temperaturunun otaq temperaturuna qədər soyumasını gözləyin, atmosfer təzyiqinə qədər doldurun və tozu çıxarın.

 

3.2 Tozun sonrakı emalı prosesi

Toz yuxarıda göstərilən proseslə sintez edildikdən sonra, sərbəst karbon, silisium və digər metal çirkləri çıxarmaq və hissəcik ölçüsünü yoxlamaq üçün sonrakı emaldan keçirilməlidir. Əvvəlcə sintez edilmiş toz əzilmək üçün top dəyirmanına qoyulur və əzilmiş silisium karbid tozu muffle sobasına yerləşdirilir və oksigenlə 450°C-yə qədər qızdırılır. Tozdakı sərbəst karbon istiliklə oksidləşərək kameradan çıxan karbon qazı əmələ gətirir və beləliklə, sərbəst karbonun çıxarılmasına nail olur. Daha sonra, turşulu təmizləyici maye hazırlanır və sintez prosesi zamanı əmələ gələn karbon, silisium və qalıq metal çirklərini təmizləmək üçün təmizləmə üçün silisium karbid hissəcik təmizləyici maşına yerləşdirilir. Bundan sonra qalıq turşu təmiz suda yuyulur və qurudulur. Qurudulmuş toz kristal böyüməsi üçün hissəcik ölçüsü seçimi üçün titrəyən ekranda yoxlanılır.