תהליך סינתזה של אבקת גביש יחיד SiC בעלת טוהר גבוה

בתהליך גידול גביש יחיד מסיליקון קרביד, הובלת אדים פיזיקלית היא שיטת התיעוש המרכזית הנוכחית. עבור שיטת גידול PVT,אבקת סיליקון קרבידיש לו השפעה רבה על תהליך הצמיחה. כל הפרמטרים שלאבקת סיליקון קרבידמשפיעים ישירות על איכות צמיחת הגביש הבודד ועל התכונות החשמליות. ביישומים תעשייתיים נוכחיים, הנפוץאבקת סיליקון קרבידתהליך הסינתזה הוא שיטת הסינתזה בטמפרטורה גבוהה המתפשטת מעצמה.
שיטת הסינתזה המתפשטת עצמית בטמפרטורה גבוהה משתמשת בטמפרטורה גבוהה כדי לתת למגיבים חום ראשוני כדי להתחיל תגובות כימיות, ולאחר מכן משתמשת בחום התגובה הכימי שלה כדי לאפשר לחומרים שלא הגיבו להמשיך ולהשלים את התגובה הכימית. עם זאת, מכיוון שהתגובה הכימית של Si ו-C משחררת פחות חום, יש להוסיף מגיבים אחרים כדי לשמר את התגובה. לכן, חוקרים רבים הציעו שיטת סינתזה מתפשטת עצמית משופרת על בסיס זה, תוך הכנסת אקטיבטור. שיטת ההתפשטות העצמית קלה יחסית ליישום, ופרמטרי סינתזה שונים קלים לשליטה יציבה. סינתזה בקנה מידה גדול עונה על צרכי התיעוש.

כבר בשנת 1999, ברידג'פורט השתמשה בשיטת הסינתזה העצמית בטמפרטורה גבוהה כדי לסנתזאבקת SiC, אך היא השתמשה באתוקסיסילאן ושרף פנול כחומרי גלם, דבר שהיה יקר. גאו פאן ואחרים השתמשו באבקת סיליקון ואבקת C בעלי טוהר גבוה כחומרי גלם לסינתזהאבקת SiCעל ידי תגובה בטמפרטורה גבוהה באטמוספרת ארגון. נינג לינה הכין חלקיקים גדוליםאבקת SiCעל ידי סינתזה משנית.

תנור חימום אינדוקציה בתדר בינוני שפותח על ידי המכון השני למחקר של קבוצת טכנולוגיית האלקטרוניקה של סין מערבב באופן שווה אבקת סיליקון ואבקת פחמן ביחס סטוכיומטרי מסוים ומניח אותם בכור היתוך של גרפיט.כור היתוך גרפיטממוקם בתנור חימום אינדוקציה בתדר בינוני לחימום, ושינוי הטמפרטורה משמש לסינתזה ולטרנספורמציה של סיליקון קרביד בשלב הטמפרטורה הנמוכה והטמפרטורה הגבוהה בהתאמה. מכיוון שטמפרטורת תגובת הסינתזה של β-SiC בשלב הטמפרטורה הנמוכה נמוכה מטמפרטורת הנדיפות של Si, הסינתזה של β-SiC תחת ואקום גבוה יכולה להבטיח היטב את ההתפשטות העצמית. שיטת הכנסת ארגון, מימן וגז HCl בסינתזה של α-SiC מונעת את הפירוק שלאבקת SiCבשלב הטמפרטורה הגבוהה, ויכול להפחית ביעילות את תכולת החנקן באבקת α-SiC.

חברת שאנדונג טיאניואה תכננה תנור סינתזה, תוך שימוש בגז סילאן כחומר גלם של סיליקון ואבקת פחמן כחומר גלם של פחמן. כמות גז הגלם שהוכנסה הותאמה בשיטת סינתזה דו-שלבית, וגודל חלקיקי הסיליקון קרביד המסונתז הסופי היה בין 50 ל-5,000 מיקרון.

 

1 גורמי בקרה של תהליך סינתזת אבקה

 

1.1 השפעת גודל חלקיקי האבקה על צמיחת הגביש

לגודל החלקיקים של אבקת סיליקון קרביד יש השפעה חשובה מאוד על גידול הגביש החד-יחיד לאחר מכן. גידול גביש SiC חד-יחיד בשיטת PVT מושג בעיקר על ידי שינוי היחס המולרי של סיליקון ופחמן ברכיב פאזה גזית, והיחס המולרי של סיליקון ופחמן ברכיב פאזה גזית קשור לגודל החלקיקים של אבקת סיליקון קרביד. הלחץ הכולל ויחס הסיליקון-פחמן של מערכת הגידול עולים עם הירידה בגודל החלקיקים. כאשר גודל החלקיקים יורד מ-2-3 מ"מ ל-0.06 מ"מ, יחס הסיליקון-פחמן עולה מ-1.3 ל-4.0. כאשר החלקיקים קטנים במידה מסוימת, לחץ חלקי הסיליקון עולה, ושכבת סרט סיליקון נוצרת על פני הגביש הגדל, מה שגורם לגידול גז-נוזל-מוצק, המשפיע על הפולימורפיזם, פגמי נקודתיים ופגמי קו בגביש. לכן, גודל החלקיקים של אבקת סיליקון קרביד בעלת טוהר גבוה חייב להיות מבוקר היטב.

בנוסף, כאשר גודל חלקיקי אבקת ה-SiC קטן יחסית, האבקה מתפרקת מהר יותר, מה שמוביל לצמיחה מוגזמת של גבישים יחידים של SiC. מצד אחד, בסביבה בטמפרטורה גבוהה של גידול גביש יחיד של SiC, שני תהליכי הסינתזה והפירוק מתבצעים בו זמנית. אבקת סיליקון קרביד תתפרק ותיצור פחמן בשלב גז ובפאזה מוצקה כגון Si, Si2C, SiC2, וכתוצאה מכך נגרמת פחמן משמעותי של אבקה רב-גבישית ויצירת תכלילים של פחמן בגביש; מצד שני, כאשר קצב הפירוק של האבקה מהיר יחסית, מבנה הגביש של גביש ה-SiC הגדל נוטה להשתנות, מה שמקשה על השליטה באיכות גביש ה-SiC הגדל.

 

1.2 השפעת צורת גביש אבקה על צמיחת גבישים

גידול גביש יחיד SiC בשיטת PVT הוא תהליך סובלימציה-התגבשות מחדש בטמפרטורה גבוהה. לצורת הגביש של חומר הגלם SiC יש השפעה חשובה על גידול הגביש. בתהליך סינתזת האבקה, ייוצרו בעיקר שלב הסינתזה בטמפרטורה נמוכה (β-SiC) עם מבנה קובי של תא היחידה ושלב הסינתזה בטמפרטורה גבוהה (α-SiC) עם מבנה משושה של תא היחידה. ישנן צורות גביש רבות של סיליקון קרביד וטווח בקרת טמפרטורה צר. לדוגמה, 3C-SiC יהפוך לפולימורף סיליקון קרביד משושה, כלומר 4H/6H-SiC, בטמפרטורות מעל 1900 מעלות צלזיוס.

במהלך תהליך גידול גביש בודד, כאשר משתמשים באבקת β-SiC לגידול גבישים, יחס המולרי סיליקון-פחמן גדול מ-5.5, בעוד שכאשר משתמשים באבקת α-SiC לגידול גבישים, יחס המולרי סיליקון-פחמן הוא 1.2. כאשר הטמפרטורה עולה, מתרחש מעבר פאזה בכור ההיתוך. בשלב זה, יחס המולרי בפאזה הגזית גדל, דבר שאינו תורם לגידול הגביש. בנוסף, זיהומים אחרים בפאזה הגזית, כולל פחמן, סיליקון וסיליקון דו-חמצני, נוצרים בקלות במהלך תהליך מעבר הפאזה. נוכחותם של זיהומים אלה גורמת ליצירת מיקרו-צינוריות וחללים בגביש. לכן, יש לשלוט במדויק בצורת הגביש האבקי.

 

1.3 השפעת זיהומי אבקה על צמיחת גבישים

תכולת הטומאה באבקת SiC משפיעה על ההתגרענות הספונטנית במהלך צמיחת הגביש. ככל שתכולת הטומאה גבוהה יותר, כך פחות סביר שהגביש יתגרען באופן ספונטני. עבור SiC, זיהומי המתכת העיקריים כוללים B, Al, V ו-Ni, אשר עשויים להחדיר על ידי כלי עיבוד במהלך עיבוד אבקת סיליקון ואבקת פחמן. ביניהם, B ו-Al הם זיהומי הקולט העיקריים ברמת אנרגיה רדודה ב-SiC, וכתוצאה מכך ירידה בהתנגדות ה-SiC. זיהומי מתכת אחרים יכניסו רמות אנרגיה רבות, וכתוצאה מכך תכונות חשמליות לא יציבות של גבישים יחידים של SiC בטמפרטורות גבוהות, וישפיעו יותר על התכונות החשמליות של מצעים יחידים חצי-מבודדים בעלי טוהר גבוה, במיוחד ההתנגדות. לכן, יש לסנתז אבקת סיליקון קרביד בעלת טוהר גבוה ככל האפשר.

 

1.4 השפעת תכולת החנקן באבקה על צמיחת גבישים

רמת תכולת החנקן קובעת את ההתנגדות של מצע גביש יחיד. יצרנים גדולים צריכים להתאים את ריכוז סימום החנקן בחומר הסינתטי בהתאם לתהליך גידול הגביש הבוגר במהלך סינתזת האבקה. מצעים גבישיים יחידים מסיליקון קרביד חצי-מבודדים בעלי טוהר גבוה הם החומרים המבטיחים ביותר עבור רכיבי ליבה אלקטרוניים צבאיים. כדי לגדל מצעים גבישיים יחידים מבודדים חצי-מבודדים בעלי טוהר גבוה עם התנגדות גבוהה ותכונות חשמליות מצוינות, יש לשלוט על תכולת החנקן העיקרית במצע ברמה נמוכה. מצעים גבישיים יחידים מוליכים דורשים שליטה על תכולת החנקן בריכוז גבוה יחסית.

 

2 טכנולוגיית בקרה מרכזית לסינתזת אבקה

בשל סביבות השימוש השונות של מצעי סיליקון קרביד, גם טכנולוגיית הסינתזה של אבקות גידול כוללת תהליכים שונים. עבור אבקות גידול גבישיות חד-צדדיות מוליכות מסוג N, נדרשים טוהר גבוה של זיהומים ופאזה חד-פעמית; בעוד שעבור אבקות גידול גבישיות חד-צדדיות מבודדות למחצה, נדרשת שליטה קפדנית בתכולת החנקן.

 

2.1 בקרת גודל חלקיקי האבקה

2.1.1 טמפרטורת הסינתזה

תוך שמירה על שאר תנאי התהליך ללא שינוי, נדגמו ונותחו אבקות SiC שנוצרו בטמפרטורות סינתזה של 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ ו-2200 ℃. כפי שמוצג באיור 1, ניתן לראות שגודל החלקיקים הוא 250~600 מיקרומטר ב-1900 ℃, וגודל החלקיקים עולה ל-600~850 מיקרומטר ב-2000 ℃, וגודל החלקיקים משתנה באופן משמעותי. כאשר הטמפרטורה ממשיכה לעלות ל-2100 ℃, גודל החלקיקים של אבקת SiC הוא 850~2360 מיקרומטר, והעלייה נוטה להיות עדינה. גודל החלקיקים של SiC ב-2200 ℃ יציב על כ-2360 מיקרומטר. לעלייה בטמפרטורת הסינתזה מ-1900 ℃ יש השפעה חיובית על גודל חלקיקי ה-SiC. כאשר טמפרטורת הסינתזה ממשיכה לעלות מ-2100 ℃, גודל החלקיקים כבר לא משתנה באופן משמעותי. לכן, כאשר טמפרטורת הסינתזה נקבעת ל-2100 ℃, ניתן לסנתז גודל חלקיקים גדול יותר בצריכת אנרגיה נמוכה יותר.

 

2.1.2 זמן סינתזה

שאר תנאי התהליך נותרים ללא שינוי, וזמן הסינתזה נקבע ל-4 שעות, 8 שעות ו-12 שעות בהתאמה. ניתוח דגימת אבקת ה-SiC שנוצר מוצג באיור 2. נמצא כי לזמן הסינתזה יש השפעה משמעותית על גודל החלקיקים של ה-SiC. כאשר זמן הסינתזה הוא 4 שעות, גודל החלקיקים מתפזר בעיקר על 200 מיקרון; כאשר זמן הסינתזה הוא 8 שעות, גודל החלקיקים הסינתטיים גדל משמעותית, מתפזר בעיקר על כ-1,000 מיקרון; ככל שזמן הסינתזה ממשיך לעלות, גודל החלקיקים גדל עוד יותר, מתפזר בעיקר על כ-2,000 מיקרון.

 

2.1.3 השפעת גודל חלקיקי חומר הגלם

ככל ששרשרת הייצור של חומרי הסיליקון המקומיים משתפרת בהדרגה, כך גם טוהר חומרי הסיליקון משתפר עוד יותר. כיום, חומרי הסיליקון המשמשים בסינתזה מחולקים בעיקר לסיליקון גרגירי וסיליקון אבקתי, כפי שמוצג באיור 3.

חומרי גלם שונים של סיליקון שימשו לביצוע ניסויי סינתזה של סיליקון קרביד. ההשוואה בין המוצרים הסינתטיים מוצגת באיור 4. ניתוח מראה שכאשר משתמשים בחומרי גלם של סיליקון בלוק, כמות גדולה של יסודות Si קיימת במוצר. לאחר ריסוק גוש הסיליקון בפעם השנייה, יסוד ה-Si במוצר הסינתטי מצטמצם משמעותית, אך הוא עדיין קיים. לבסוף, אבקת סיליקון משמשת לסינתזה, ורק SiC קיים במוצר. הסיבה לכך היא שבתהליך הייצור, סיליקון גרגירי גדול צריך לעבור תחילה תגובת סינתזה על פני השטח, וסיליקון קרביד מסונתז על פני השטח, מה שמונע מאבקת ה-Si הפנימית להתחבר עוד יותר עם אבקת C. לכן, אם משתמשים בסיליקון בלוק כחומר גלם, יש לכתוש אותו ולאחר מכן לעבור תהליך סינתזה משני כדי להשיג אבקת סיליקון קרביד לגידול גבישים.

 

2.2 בקרת צורת גביש אבקה

 

2.2.1 השפעת טמפרטורת הסינתזה

תוך שמירה על שאר תנאי התהליך ללא שינוי, טמפרטורת הסינתזה היא 1500℃, 1700℃, 1900℃ ו-2100℃, ואבקת ה-SiC שנוצרת נדגמת ומנותחת. כפי שמוצג באיור 5, β-SiC הוא צהוב אדמתי, ו-α-SiC הוא בצבע בהיר יותר. על ידי התבוננות בצבע ובמורפולוגיה של האבקה המסונתזת, ניתן לקבוע שהתוצר המסונתז הוא β-SiC בטמפרטורות של 1500℃ ו-1700℃. ב-1900℃, הצבע הופך בהיר יותר, ומופיעים חלקיקים משושים, דבר המצביע על כך שלאחר שהטמפרטורה עולה ל-1900℃, מתרחש מעבר פאזה, וחלק מ-β-SiC מומר ל-α-SiC; כאשר הטמפרטורה ממשיכה לעלות ל-2100℃, נמצא שהחלקיקים המסונתזים שקופים, ו-α-SiC למעשה הומר.

 

2.2.2 השפעת זמן הסינתזה

שאר תנאי התהליך נשארים ללא שינוי, וזמן הסינתזה נקבע ל-4 שעות, 8 שעות ו-12 שעות, בהתאמה. אבקת ה-SiC שנוצרת נדגמת ונותחת באמצעות דיפרקטומטר (XRD). התוצאות מוצגות באיור 6. לזמן הסינתזה יש השפעה מסוימת על התוצר המסונתז על ידי אבקת ה-SiC. כאשר זמן הסינתזה הוא 4 שעות ו-8 שעות, התוצר הסינתטי הוא בעיקר 6H-SiC; כאשר זמן הסינתזה הוא 12 שעות, 15R-SiC מופיע במוצר.

 

2.2.3 השפעת יחס חומרי הגלם

תהליכים אחרים נותרים ללא שינוי, כמות חומרי הסיליקון-פחמן מנותחת, והיחסים הם 1.00, 1.05, 1.10 ו-1.15 בהתאמה עבור ניסויי הסינתזה. התוצאות מוצגות באיור 7.

מספקטרום ה-XRD, ניתן לראות שכאשר יחס הסיליקון-פחמן גדול מ-1.05, מופיע עודף סיליקון במוצר, וכאשר יחס הסיליקון-פחמן קטן מ-1.05, מופיע עודף פחמן. כאשר יחס הסיליקון-פחמן הוא 1.05, הפחמן החופשי במוצר הסינתטי כמעט לחלוטין מוסר, ולא מופיע סיליקון חופשי. לכן, יחס הכמות של יחס הסיליקון-פחמן צריך להיות 1.05 כדי לסנתז SiC בעל טוהר גבוה.

 

2.3 שליטה בתכולת חנקן נמוכה באבקה

2.3.1 חומרי גלם סינתטיים

חומרי הגלם המשמשים בניסוי זה הם אבקת פחמן בעלת טוהר גבוה ואבקת סיליקון בעלת טוהר גבוה בקוטר חציוני של 20 מיקרומטר. בשל גודל החלקיקים הקטן שלהם ושטח הפנים הסגולי הגדול שלהם, הם סופגים בקלות N2 מהאוויר. בעת סינתזת האבקה, היא תגיע לצורת גביש של האבקה. לצורך גידול גבישים מסוג N, הסימום הלא אחיד של N2 באבקה מוביל להתנגדות לא אחידה של הגביש ואף לשינויים בצורת הגביש. תכולת החנקן של האבקה המסונתזת לאחר הכנסת מימן נמוכה משמעותית. הסיבה לכך היא שנפח מולקולות המימן קטן. כאשר ה-N2 הנספג באבקת הפחמן ובאבקת הסיליקון מחומם ומתפרק מפני השטח, H2 מתפזר במלואו לתוך הפער שבין האבקות בנפחו הקטן, מחליף את מיקום ה-N2, ו-N2 בורח מהכור במהלך תהליך הוואקום, ומשיג את מטרת הסרת תכולת החנקן.

 

2.3.2 תהליך הסינתזה

במהלך הסינתזה של אבקת סיליקון קרביד, מכיוון שרדיוס אטומי הפחמן ואטומי החנקן דומה, חנקן יחליף את ריקנות הפחמן בסיליקון קרביד, ובכך יגדיל את תכולת החנקן. תהליך ניסיוני זה מאמץ את השיטה של ​​הכנסת H2, ו-H2 מגיב עם יסודות פחמן וסיליקון בכור ההיתוך של הסינתזה ליצירת גזים C2H2, C2H ו-SiH. תכולת יסודות הפחמן עולה באמצעות מעבר בפאזה גזית, ובכך מפחיתה את ריקנות הפחמן. מטרת סילוק החנקן מושגת.

 

2.3.3 בקרת תכולת חנקן רקע בתהליך

ניתן להשתמש בכורי כורי גרפיט בעלי נקבוביות גדולה כמקורות פחמן נוספים לספיגת אדי סיליקון ברכיבי פאזה הגזית, להפחית את הסיליקון ברכיבי פאזה הגזית, ובכך להגדיל את ריכוז הפחמן/סיליקון. במקביל, כורי כורי גרפיט יכולים גם להגיב עם אטמוספירת הסיליקון ליצירת Si2C, SiC2 ו-SiC, דבר השקול לאטמוספירת סיליקה המביאה את מקור הפחמן מכורי הגרפיט לאטמוספירת הגידול, ובכך להגדיל את יחס הפחמן-סיליקון, וגם את יחס הפחמן-סיליקון. לכן, ניתן להגדיל את יחס הפחמן-סיליקון באמצעות כורי כורי גרפיט בעלי נקבוביות גדולה, להפחית את ריקנות הפחמן ולהשיג את המטרה של הסרת חנקן.

 

3 ניתוח ותכנון של תהליך סינתזה של אבקת גביש יחיד

 

3.1 עקרון ותכנון תהליך הסינתזה

באמצעות המחקר המקיף שהוזכר לעיל על בקרת גודל החלקיקים, צורת הגביש ותכולת החנקן של סינתזת האבקה, מוצע תהליך סינתזה. אבקת C ואבקת Si בעלי טוהר גבוה נבחרות, והן מעורבבות באופן שווה ומועמסות לתוך כור היתוך גרפיט לפי יחס סיליקון-פחמן של 1.05. שלבי התהליך מחולקים בעיקר לארבעה שלבים:
1) תהליך דניטריפיקציה בטמפרטורה נמוכה, שאיבת ואקום ל-5×10-4 פסקל, לאחר מכן הכנסת מימן, העלאת לחץ התא לכ-80 קילופסקל, שמירה על כך למשך 15 דקות וחזרה על הפעולה ארבע פעמים. תהליך זה יכול להסיר יסודות חנקן מפני השטח של אבקת פחמן ואבקת סיליקון.
2) תהליך דניטריפיקציה בטמפרטורה גבוהה, שאיבה ל-5×10-4 פסקל, לאחר מכן חימום ל-950 מעלות צלזיוס, ולאחר מכן הכנסת מימן, יצירת לחץ בתא של כ-80 קילופסקל, שמירה על הפעולה למשך 15 דקות וחזרה על עצמה ארבע פעמים. תהליך זה יכול להסיר יסודות חנקן מפני השטח של אבקת פחמן ואבקת סיליקון, ולהניע חנקן בשדה החום.
3) סינתזה של תהליך שלב בטמפרטורה נמוכה, פינוי ל-5×10-4 פאסל, לאחר מכן חימום ל-1350 מעלות צלזיוס, השארת התערובת למשך 12 שעות, לאחר מכן הכנסת מימן עד שהלחץ בתא מגיע לכ-80 קילופאסקל, השארת התערובת למשך שעה. תהליך זה יכול להסיר את החנקן שהתנדף במהלך תהליך הסינתזה.
4) סינתזה של תהליך פאזה בטמפרטורה גבוהה, מילוי ביחס נפח גז מסוים של מימן טוהר גבוה וגז ארגון מעורב, הגברת לחץ התא לכ-80 kPa, העלאת הטמפרטורה ל-2100 ℃, השארת התערובת למשך 10 שעות. תהליך זה משלים את הטרנספורמציה של אבקת סיליקון קרביד מ-β-SiC ל-α-SiC ומשלים את צמיחת חלקיקי הגביש.
לבסוף, יש להמתין עד שהתא יתקרר לטמפרטורת החדר, למלא אותו ללחץ אטמוספרי ולהוציא את האבקה.

 

3.2 תהליך עיבוד האבקה לאחר מכן

לאחר סינתזת האבקה בתהליך הנ"ל, יש לעבד אותה לאחר מכן כדי להסיר פחמן חופשי, סיליקון וזיהומים מתכתיים אחרים ולסנן את גודל החלקיקים. ראשית, האבקה המסונתזת מוכנסת לטחנת כדורים לצורך ריסוק, ואבקת הסיליקון קרביד המרוסקת מוכנסת לתנור אמפל ומחוממת ל-450 מעלות צלזיוס על ידי חמצן. הפחמן החופשי באבקה מתחמצן על ידי חום ליצירת גז פחמן דו-חמצני שבורח מהתא, ובכך משיג הסרת פחמן חופשי. לאחר מכן, מכינים נוזל ניקוי חומצי ומכניסים אותו למכונת ניקוי חלקיקי סיליקון קרביד לניקוי כדי להסיר פחמן, סיליקון וזיהומים מתכתיים שיוריים שנוצרו במהלך תהליך הסינתזה. לאחר מכן, חומצה שיורית נשטפת במים טהורים ומיובשת. האבקה היבשה מסוננת במסנן רוטט לבחירת גודל החלקיקים לצמיחת גבישים.