Dans le procédé de croissance des monocristaux de carbure de silicium, le transport physique de vapeur est la méthode d'industrialisation la plus répandue actuellement. Pour la méthode de croissance PVT,poudre de carbure de siliciuma une grande influence sur le processus de croissance. Tous les paramètres depoudre de carbure de siliciumaffectent directement la qualité de la croissance des monocristaux et leurs propriétés électriques. Dans les applications industrielles actuelles, lespoudre de carbure de siliciumLe processus de synthèse est la méthode de synthèse auto-propagée à haute température.
La méthode de synthèse auto-propagée à haute température utilise une température élevée pour fournir aux réactifs la chaleur initiale nécessaire au démarrage des réactions chimiques, puis utilise sa propre chaleur de réaction chimique pour permettre aux substances n'ayant pas réagi de poursuivre la réaction. Cependant, la réaction chimique entre Si et C dégageant moins de chaleur, d'autres réactifs doivent être ajoutés pour entretenir la réaction. C'est pourquoi de nombreux chercheurs ont proposé une méthode de synthèse auto-propagée améliorée, basée sur cette méthode, en introduisant un activateur. Cette méthode est relativement simple à mettre en œuvre et permet de contrôler facilement divers paramètres de synthèse de manière stable. La synthèse à grande échelle répond aux besoins de l'industrialisation.
Dès 1999, Bridgeport a utilisé la méthode de synthèse auto-propagée à haute température pour synthétiserpoudre de SiC, mais il utilisait de l'éthoxysilane et de la résine phénolique comme matières premières, ce qui était coûteux. Gao Pan et d'autres ont utilisé de la poudre de silicium et de carbone de haute pureté comme matières premières pour synthétiserpoudre de SiCpar réaction à haute température dans une atmosphère d'argon. Ning Lina a préparé des particules de grande taillepoudre de SiCpar synthèse secondaire.
Le four de chauffage par induction à moyenne fréquence développé par le deuxième institut de recherche de la China Electronics Technology Group Corporation mélange uniformément la poudre de silicium et la poudre de carbone dans un certain rapport stœchiométrique et les place dans un creuset en graphite.creuset en graphiteLe β-SiC est placé dans un four à induction moyenne fréquence pour être chauffé. La variation de température est utilisée pour synthétiser et transformer respectivement les phases basse et haute température en carbure de silicium. La température de la réaction de synthèse du β-SiC en phase basse température étant inférieure à la température de volatilisation du silicium, la synthèse du β-SiC sous vide poussé assure l'autopropagation. L'introduction d'argon, d'hydrogène et de HCl gazeux dans la synthèse du α-SiC empêche sa décomposition.poudre de SiCau stade de haute température, et peut réduire efficacement la teneur en azote dans la poudre α-SiC.
Shandong Tianyue a conçu un four de synthèse utilisant du gaz silane et de la poudre de carbone comme matière première. La quantité de gaz introduite a été ajustée par une méthode de synthèse en deux étapes, et la granulométrie finale du carbure de silicium synthétisé était comprise entre 50 et 5 000 µm.
1 Facteurs de contrôle du processus de synthèse de poudre
1.1 Effet de la taille des particules de poudre sur la croissance cristalline
La granulométrie de la poudre de carbure de silicium a une influence majeure sur la croissance ultérieure du monocristal. La croissance d'un monocristal de SiC par PVT s'obtient principalement en modifiant le rapport molaire silicium/carbone en phase gazeuse. Ce rapport est lié à la granulométrie de la poudre de carbure de silicium. La pression totale et le rapport silicium/carbone du système de croissance augmentent avec la diminution de la granulométrie. Lorsque la granulométrie passe de 2-3 mm à 0,06 mm, le rapport silicium/carbone passe de 1,3 à 4,0. Lorsque les particules sont relativement petites, la pression partielle de silicium augmente et un film de silicium se forme à la surface du cristal en croissance, induisant une croissance gaz-liquide-solide, ce qui affecte le polymorphisme, les défauts ponctuels et les défauts linéaires du cristal. Par conséquent, la granulométrie de la poudre de carbure de silicium de haute pureté doit être soigneusement contrôlée.
De plus, lorsque la taille des particules de poudre de SiC est relativement petite, la poudre se décompose plus rapidement, ce qui entraîne une croissance excessive de monocristaux de SiC. D'une part, dans l'environnement à haute température de croissance des monocristaux de SiC, les deux processus de synthèse et de décomposition se déroulent simultanément. La poudre de carbure de silicium se décompose et forme du carbone en phase gazeuse et solide, comme Si, Si₂C, SiC₂, ce qui entraîne une carbonisation importante de la poudre polycristalline et la formation d'inclusions de carbone dans le cristal. D'autre part, lorsque la vitesse de décomposition de la poudre est relativement rapide, la structure cristalline du monocristal de SiC obtenu est susceptible de changer, ce qui rend difficile le contrôle de la qualité de ce dernier.
1.2 Effet de la forme cristalline de la poudre sur la croissance cristalline
La croissance de monocristal de SiC par PVT est un procédé de sublimation-recristallisation à haute température. La forme cristalline du SiC a une influence importante sur la croissance cristalline. Lors de la synthèse des poudres, la phase basse température (β-SiC), à structure cubique, et la phase haute température (α-SiC), à structure hexagonale, sont principalement produites. Il existe de nombreuses formes cristallines de carbure de silicium et une plage de contrôle de température étroite. Par exemple, le 3C-SiC se transforme en polymorphe de carbure de silicium hexagonal, 4H/6H-SiC, à des températures supérieures à 1900 °C.
Lors de la croissance d'un monocristal, le rapport molaire silicium/carbone est supérieur à 5,5 pour la poudre de β-SiC, tandis qu'il est de 1,2 pour la poudre d'α-SiC. Lorsque la température augmente, une transition de phase se produit dans le creuset. Le rapport molaire en phase gazeuse augmente alors, ce qui nuit à la croissance cristalline. De plus, d'autres impuretés en phase gazeuse, notamment le carbone, le silicium et le dioxyde de silicium, sont facilement générées lors de cette transition. La présence de ces impuretés entraîne la formation de microtubes et de vides dans le cristal. Par conséquent, la forme cristalline de la poudre doit être contrôlée avec précision.
1.3 Effet des impuretés de la poudre sur la croissance cristalline
La teneur en impuretés de la poudre de SiC affecte la nucléation spontanée lors de la croissance cristalline. Plus la teneur en impuretés est élevée, moins le cristal a de chances de nucléer spontanément. Pour le SiC, les principales impuretés métalliques sont B, Al, V et Ni, qui peuvent être introduites par les outils de traitement lors de la transformation de la poudre de silicium et de la poudre de carbone. Parmi elles, B et Al sont les principales impuretés acceptrices de niveaux d'énergie faibles, entraînant une diminution de la résistivité du SiC. D'autres impuretés métalliques introduisent de nombreux niveaux d'énergie, ce qui entraîne une instabilité des propriétés électriques des monocristaux de SiC à haute température et a un impact plus important sur les propriétés électriques des substrats monocristallins semi-isolants de haute pureté, notamment la résistivité. Par conséquent, il est essentiel de synthétiser autant que possible de la poudre de carbure de silicium de haute pureté.
1.4 Effet de la teneur en azote de la poudre sur la croissance cristalline
La teneur en azote détermine la résistivité du substrat monocristallin. Les principaux fabricants doivent ajuster la concentration de dopage en azote du matériau synthétique en fonction de la maturité du processus de croissance cristalline lors de la synthèse des poudres. Les substrats monocristallins en carbure de silicium semi-isolant de haute pureté sont les matériaux les plus prometteurs pour les composants électroniques militaires. Pour obtenir des substrats monocristallins semi-isolants de haute pureté, présentant une résistivité élevée et d'excellentes propriétés électriques, la teneur en azote, principale impureté, doit être maintenue à un faible niveau. Les substrats monocristallins conducteurs nécessitent une teneur en azote contrôlée à une concentration relativement élevée.
2 technologies de contrôle clés pour la synthèse des poudres
En raison des différents environnements d'utilisation des substrats en carbure de silicium, la technologie de synthèse des poudres de croissance repose également sur des procédés spécifiques. Les poudres de croissance monocristallines conductrices de type N requièrent une grande pureté des impuretés et une phase unique ; tandis que les poudres de croissance monocristallines semi-isolantes requièrent un contrôle strict de la teneur en azote.
2.1 Contrôle de la granulométrie des poudres
2.1.1 Température de synthèse
En maintenant les autres conditions de procédé inchangées, des poudres de SiC produites à des températures de synthèse de 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ et 2200 ℃ ont été échantillonnées et analysées. Comme le montre la figure 1, la taille des particules est de 250 à 600 μm à 1900 ℃, puis de 600 à 850 μm à 2000 ℃, avec des variations significatives. Lorsque la température continue d'augmenter jusqu'à 2100 ℃, la taille des particules de SiC est de 850 à 2360 μm, avec une augmentation progressive. À 2200 ℃, la taille des particules de SiC est stable autour de 2360 μm. L'augmentation de la température de synthèse à partir de 1900 ℃ a un effet positif sur la taille des particules de SiC. Lorsque la température de synthèse continue d'augmenter à partir de 2100 °C, la taille des particules ne change plus significativement. Par conséquent, lorsque la température de synthèse est fixée à 2100 °C, des particules de plus grande taille peuvent être synthétisées avec une consommation d'énergie moindre.
2.1.2 Temps de synthèse
Les autres conditions du procédé restent inchangées et le temps de synthèse est fixé à 4 h, 8 h et 12 h respectivement. L'analyse d'échantillonnage de poudre de SiC générée est présentée à la figure 2. On constate que le temps de synthèse a un effet significatif sur la taille des particules de SiC. Lorsque le temps de synthèse est de 4 h, la taille des particules est principalement distribuée à 200 μm ; lorsque le temps de synthèse est de 8 h, la taille des particules synthétiques augmente significativement, principalement distribuée à environ 1 000 μm ; à mesure que le temps de synthèse continue d'augmenter, la taille des particules augmente encore, principalement distribuée à environ 2 000 μm.
2.1.3 Influence de la granulométrie de la matière première
À mesure que la chaîne de production nationale de silicium s'améliore, la pureté des matériaux s'améliore également. Actuellement, les matériaux silico-calciques utilisés en synthèse se divisent principalement en silicium granulaire et en silicium en poudre, comme illustré à la figure 3.
Différentes matières premières à base de silicium ont été utilisées pour réaliser des expériences de synthèse de carbure de silicium. La figure 4 compare les produits synthétiques. L'analyse montre que l'utilisation de blocs de silicium comme matière première présente une forte teneur en éléments Si. Après un second broyage du bloc de silicium, la teneur en éléments Si du produit synthétique est considérablement réduite, mais elle est toujours présente. Enfin, la poudre de silicium est utilisée pour la synthèse, et seul le SiC est présent. En effet, lors du processus de production, le silicium granulaire de grande taille doit d'abord subir une réaction de synthèse en surface, ce qui permet de synthétiser le carbure de silicium en surface, empêchant ainsi la poudre de Si interne de se combiner à la poudre de C. Par conséquent, si le bloc de silicium est utilisé comme matière première, il doit être broyé puis soumis à un processus de synthèse secondaire pour obtenir de la poudre de carbure de silicium destinée à la croissance cristalline.
2.2 Contrôle de la forme des cristaux de poudre
2.2.1 Influence de la température de synthèse
En maintenant les autres conditions du procédé inchangées, la température de synthèse est de 1 500 °C, 1 700 °C, 1 900 °C et 2 100 °C. La poudre de SiC produite est échantillonnée et analysée. Comme le montre la figure 5, le β-SiC est jaune terreux et l'α-SiC plus clair. L'observation de la couleur et de la morphologie de la poudre synthétisée permet de déterminer qu'il s'agit bien de β-SiC à 1 500 °C et 1 700 °C. À 1 900 °C, la couleur s'éclaircit et des particules hexagonales apparaissent, indiquant qu'après une augmentation de la température à 1 900 °C, une transition de phase se produit et qu'une partie du β-SiC est convertie en α-SiC. lorsque la température continue d'augmenter jusqu'à 2100℃, on constate que les particules synthétisées sont transparentes et que l'α-SiC a été fondamentalement converti.
2.2.2 Effet du temps de synthèse
Les autres conditions du procédé restent inchangées et le temps de synthèse est fixé à 4 h, 8 h et 12 h respectivement. La poudre de SiC générée est échantillonnée et analysée par diffractomètre (DRX). Les résultats sont présentés à la figure 6. Le temps de synthèse a une certaine influence sur le produit synthétisé par la poudre de SiC. Lorsque le temps de synthèse est de 4 h et 8 h, le produit synthétique est principalement du 6H-SiC ; lorsque le temps de synthèse est de 12 h, du 15R-SiC apparaît dans le produit.
2.2.3 Influence du ratio de matières premières
Les autres processus restent inchangés. La quantité de composés silicium-carbone est analysée et les rapports sont respectivement de 1,00, 1,05, 1,10 et 1,15 pour les expériences de synthèse. Les résultats sont présentés dans la figure 7.
Le spectre de DRX montre qu'un rapport silicium-carbone supérieur à 1,05 entraîne un excès de Si dans le produit, et qu'un rapport silicium-carbone inférieur à 1,05 entraîne un excès de C. Lorsque le rapport silicium-carbone est de 1,05, le carbone libre du produit de synthèse est quasiment éliminé et il n'y a plus de silicium libre. Par conséquent, un rapport silicium-carbone de 1,05 est nécessaire pour synthétiser du SiC de haute pureté.
2.3 Contrôle de la faible teneur en azote dans la poudre
2.3.1 Matières premières synthétiques
Les matières premières utilisées dans cette expérience sont des poudres de carbone et de silicium de haute pureté d'un diamètre médian de 20 µm. Grâce à leur faible granulométrie et à leur grande surface spécifique, elles absorbent facilement le N₂ de l'air. Lors de la synthèse, la poudre est cristallisée. Pour la croissance des cristaux de type N, le dopage irrégulier du N₂ dans la poudre entraîne une résistance inégale du cristal, voire des modifications de sa forme. Après introduction d'hydrogène, la teneur en azote de la poudre synthétisée est considérablement faible, car le volume des molécules d'hydrogène est faible. Lorsque le N₂ adsorbé dans les poudres de carbone et de silicium est chauffé et décomposé à la surface, H₂ diffuse entièrement dans l'espace entre les poudres grâce à son faible volume, remplaçant ainsi le N₂. Ce dernier s'échappe du creuset lors du processus de mise sous vide, permettant ainsi l'élimination de l'azote.
2.3.2 Processus de synthèse
Lors de la synthèse de poudre de carbure de silicium, les atomes de carbone et d'azote ayant des rayons similaires, l'azote remplace les lacunes de carbone dans le carbure de silicium, augmentant ainsi la teneur en azote. Ce procédé expérimental utilise l'introduction de H2, qui réagit avec les éléments carbone et silicium dans le creuset de synthèse pour générer des gaz C2H2, C2H et SiH. La teneur en éléments carbone augmente par transmission en phase gazeuse, réduisant ainsi les lacunes de carbone. L'objectif d'élimination de l'azote est atteint.
2.3.3 Contrôle de la teneur en azote de fond du procédé
Les creusets en graphite à grande porosité peuvent servir de sources de carbone supplémentaires pour absorber la vapeur de silicium des composants en phase gazeuse, réduire le silicium présent dans ces composants et ainsi augmenter le rapport carbone/silicium. Parallèlement, les creusets en graphite peuvent également réagir avec l'atmosphère de silicium pour générer du Si₂C, du SiC₂ et du SiC. Cela revient à transférer la source de carbone du creuset en graphite vers l'atmosphère de croissance, augmentant ainsi le rapport carbone/silicium. Par conséquent, l'utilisation de creusets en graphite à grande porosité permet d'augmenter le rapport carbone/silicium, réduisant ainsi les lacunes de carbone et permettant d'éliminer l'azote.
3 Analyse et conception du procédé de synthèse de poudre monocristalline
3.1 Principe et conception du processus de synthèse
Grâce à l'étude approfondie susmentionnée sur le contrôle de la granulométrie, de la forme cristalline et de la teneur en azote de la synthèse des poudres, un procédé de synthèse est proposé. Des poudres de carbone et de silicium de haute pureté sont sélectionnées, mélangées uniformément et chargées dans un creuset en graphite selon un rapport silicium/carbone de 1,05. Le procédé se divise principalement en quatre étapes :
1) Procédé de dénitrification à basse température, consistant à mettre sous vide jusqu'à 5 × 10-4 Pa, puis à introduire de l'hydrogène, à maintenir la pression de la chambre à environ 80 kPa, à maintenir pendant 15 minutes et à répéter l'opération quatre fois. Ce procédé permet d'éliminer les éléments azotés présents à la surface des poudres de carbone et de silicium.
2) Procédé de dénitrification à haute température : mise sous vide à 5 × 10-4 Pa, chauffage à 950 °C, puis introduction d'hydrogène, pression de la chambre d'environ 80 kPa, maintien de la pression pendant 15 minutes et répétition de l'opération quatre fois. Ce procédé permet d'éliminer les éléments azotés présents à la surface des poudres de carbone et de silicium et de les introduire dans le champ thermique.
3) Synthèse par phase basse température : évacuer à 5 × 10-4 Pa, chauffer à 1 350 °C pendant 12 heures, puis introduire de l’hydrogène pour maintenir la pression de la chambre à environ 80 kPa pendant 1 heure. Ce procédé permet d’éliminer l’azote volatilisé pendant la synthèse.
4) Synthèse par procédé à haute température : remplissage avec un mélange d'hydrogène et d'argon de haute pureté, pression de la chambre d'environ 80 kPa, augmentation de la température à 2 100 °C et maintien pendant 10 heures. Ce procédé permet la transformation de la poudre de carbure de silicium de β-SiC en α-SiC et la croissance des particules cristallines.
Enfin, attendez que la température de la chambre refroidisse à température ambiante, remplissez à la pression atmosphérique et retirez la poudre.
3.2 Processus de post-traitement de la poudre
Une fois la poudre synthétisée selon le procédé décrit ci-dessus, elle doit être traitée ultérieurement pour éliminer le carbone libre, le silicium et les autres impuretés métalliques, et pour déterminer la granulométrie. La poudre synthétisée est d'abord concassée dans un broyeur à boulets, puis la poudre de carbure de silicium broyée est placée dans un four à moufle et chauffée à 450 °C par oxygène. Le carbone libre de la poudre est oxydé par la chaleur pour produire du dioxyde de carbone qui s'échappe de la chambre, ce qui permet son élimination. Un liquide de nettoyage acide est ensuite préparé et placé dans une machine de nettoyage de particules de carbure de silicium pour éliminer le carbone, le silicium et les impuretés métalliques résiduelles générées pendant la synthèse. L'acide résiduel est ensuite lavé à l'eau pure et séché. La poudre séchée est tamisée dans un tamis vibrant pour la sélection granulométrique nécessaire à la croissance cristalline.
Date de publication : 08/08/2024