V procesu růstu monokrystalů karbidu křemíku je fyzikální transport páry v současnosti běžnou industrializační metodou. U metody růstu PVT je...prášek karbidu křemíkumá velký vliv na proces růstu. Všechny parametryprášek karbidu křemíkupřímo ovlivňují kvalitu růstu monokrystalů a elektrické vlastnosti. V současných průmyslových aplikacích se běžně používanéprášek karbidu křemíkuSyntetický proces je samošířící metoda syntézy za vysokých teplot.
Samošířící metoda vysokoteplotní syntézy využívá vysokou teplotu k tomu, aby reaktanty získaly počáteční teplo pro zahájení chemických reakcí, a poté využívá vlastní reakční teplo, aby nezreagované látky mohly pokračovat v chemické reakci. Protože však chemická reakce Si a C uvolňuje méně tepla, je nutné k udržení reakce přidávat další reaktanty. Proto mnoho vědců navrhlo vylepšenou samošířící metodu syntézy na tomto základě, která zavádí aktivátor. Samošířící metoda je relativně snadno implementovatelná a různé parametry syntézy lze snadno a stabilně regulovat. Syntéza ve velkém měřítku splňuje potřeby industrializace.
Již v roce 1999 Bridgeport použil metodu samošířící se vysokoteplotní syntézy k syntézePrášek SiC, ale jako suroviny používal ethoxysilan a fenolovou pryskyřici, což bylo nákladné. Gao Pan a další používali k syntéze jako suroviny vysoce čistý prášek Si a prášek CPrášek SiCvysokoteplotní reakcí v argonové atmosféře. Ning Lina připravila velkočásticovéPrášek SiCsekundární syntézou.
Středofrekvenční indukční ohřívací pec vyvinutá Druhým výzkumným institutem společnosti China Electronics Technology Group Corporation rovnoměrně mísí křemíkový prášek a uhlíkový prášek v určitém stechiometrickém poměru a umístí je do grafitového kelímku.grafitový kelímekse umístí do středněfrekvenční indukční ohřívací pece k ohřevu a změna teploty se využije k syntéze a transformaci nízkoteplotní a vysokoteplotní fáze karbidu křemíku. Vzhledem k tomu, že teplota syntézní reakce β-SiC v nízkoteplotní fázi je nižší než teplota odpařování Si, může syntéza β-SiC za vysokého vakua dobře zajistit jeho samošíření. Způsob zavádění argonu, vodíku a plynného HCl při syntéze α-SiC zabraňuje rozkladuPrášek SiCve vysokoteplotní fázi a může účinně snížit obsah dusíku v prášku α-SiC.
Společnost Shandong Tianyue navrhla syntetickou pec s použitím silanového plynu jako křemíkové suroviny a uhlíkového prášku jako uhlíkové suroviny. Množství přiváděného surovinového plynu bylo upraveno dvoustupňovou syntetickou metodou a konečná velikost částic syntetizovaného karbidu křemíku byla mezi 50 a 5 000 μm.
1 Řídicí faktory procesu syntézy prášku
1.1 Vliv velikosti částic prášku na růst krystalů
Velikost částic práškového karbidu křemíku má velmi důležitý vliv na následný růst monokrystalu. Růst monokrystalu SiC metodou PVT se dosahuje hlavně změnou molárního poměru křemíku a uhlíku v plynné fázi a molární poměr křemíku a uhlíku v plynné fázi souvisí s velikostí částic práškového karbidu křemíku. Celkový tlak a poměr křemík-uhlík v růstovém systému se zvyšují se snižující se velikostí částic. Když se velikost částic zmenší z 2-3 mm na 0,06 mm, poměr křemík-uhlík se zvýší z 1,3 na 4,0. Pokud jsou částice do určité míry malé, parciální tlak Si se zvýší a na povrchu rostoucího krystalu se vytvoří vrstva Si, která indukuje růst plyn-kapalina-pevná látka, což ovlivňuje polymorfismus, bodové defekty a liniové defekty v krystalu. Proto musí být velikost částic vysoce čistého prášku karbidu křemíku dobře kontrolována.
Kromě toho, pokud je velikost částic práškového SiC relativně malá, prášek se rozkládá rychleji, což vede k nadměrnému růstu monokrystalů SiC. Na jedné straně, ve vysokoteplotním prostředí růstu monokrystalů SiC probíhají oba procesy syntézy a rozkladu současně. Prášek karbidu křemíku se rozkládá a tvoří uhlík v plynné i pevné fázi, jako je Si, Si2C, SiC2, což vede k silné karbonizaci polykrystalického prášku a tvorbě uhlíkových inkluzí v krystalu; na druhé straně, když je rychlost rozkladu prášku relativně vysoká, krystalová struktura rostoucího monokrystalu SiC je náchylná ke změnám, což ztěžuje kontrolu kvality rostoucího monokrystalu SiC.
1.2 Vliv práškové krystalické formy na růst krystalů
Růst monokrystalů SiC metodou PVT je proces sublimace a rekrystalizace za vysoké teploty. Krystalová forma suroviny SiC má důležitý vliv na růst krystalů. V procesu práškové syntézy se vyrábí převážně nízkoteplotní syntetická fáze (β-SiC) s kubickou strukturou jednotkové buňky a vysokoteplotní syntetická fáze (α-SiC) s hexagonální strukturou jednotkové buňky. Existuje mnoho krystalových forem karbidu křemíku a úzký teplotní rozsah. Například 3C-SiC se při teplotách nad 1900 °C transformuje na hexagonální polymorf karbidu křemíku, tj. 4H/6H-SiC.
Během procesu růstu monokrystalů, když se k růstu krystalů používá prášek β-SiC, je molární poměr křemíku a uhlíku větší než 5,5, zatímco při použití prášku α-SiC k růstu krystalů je molární poměr křemíku a uhlíku 1,2. S rostoucí teplotou dochází v kelímku k fázovému přechodu. V tomto okamžiku se molární poměr v plynné fázi zvětšuje, což nevede k růstu krystalů. Během fázového přechodu se navíc snadno tvoří další nečistoty v plynné fázi, včetně uhlíku, křemíku a oxidu křemičitého. Přítomnost těchto nečistot způsobuje, že se v krystalu tvoří mikrotrubičky a dutiny. Proto musí být krystalická forma prášku přesně kontrolována.
1.3 Vliv nečistot v prášku na růst krystalů
Obsah nečistot v práškovém SiC ovlivňuje spontánní nukleaci během růstu krystalů. Čím vyšší je obsah nečistot, tím menší je pravděpodobnost spontánní nukleace krystalu. U SiC patří mezi hlavní kovové nečistoty B, Al, V a Ni, které mohou být zaváděny obráběcími nástroji během zpracování křemíkového a uhlíkového prášku. Mezi nimi jsou B a Al hlavními nečistotami akceptorů mělkých energetických hladin v SiC, což vede ke snížení rezistivity SiC. Jiné kovové nečistoty zavádějí mnoho energetických hladin, což má za následek nestabilní elektrické vlastnosti monokrystalů SiC při vysokých teplotách a má větší vliv na elektrické vlastnosti vysoce čistých poloizolačních monokrystalických substrátů, zejména na rezistivitu. Proto musí být co nejvíce syntetizován vysoce čistý prášek karbidu křemíku.
1.4 Vliv obsahu dusíku v prášku na růst krystalů
Hladina obsahu dusíku určuje měrný odpor monokrystalického substrátu. Velcí výrobci musí upravovat koncentraci dopování dusíkem v syntetickém materiálu podle procesu růstu zralých krystalů během syntézy prášku. Vysoce čisté poloizolační substráty monokrystalů karbidu křemíku jsou nejslibnějšími materiály pro vojenské elektronické součástky. Pro pěstování vysoce čistých poloizolačních substrátů monokrystalů s vysokým měrným odporem a vynikajícími elektrickými vlastnostmi musí být obsah hlavního nečistotového dusíku v substrátu regulován na nízké úrovni. Vodivé monokrystalické substráty vyžadují, aby byl obsah dusíku regulován na relativně vysoké koncentraci.
2 Klíčová technologie řízení pro syntézu prášků
Vzhledem k různým prostředím použití substrátů z karbidu křemíku se liší i technologie syntézy růstových prášků. Pro vodivé růstové prášky monokrystalů typu N je vyžadována vysoká čistota nečistot a jedna fáze, zatímco pro poloizolační růstové prášky monokrystalů je vyžadována přísná kontrola obsahu dusíku.
2.1 Řízení velikosti částic prášku
2.1.1 Teplota syntézy
Za zbývajících podmínek procesu byly odebrány a analyzovány vzorky prášků SiC vyrobených při teplotách syntézy 1900 °C, 2000 °C, 2100 °C a 2200 °C. Jak je znázorněno na obrázku 1, velikost částic při 1900 °C je 250–600 μm a při 2000 °C se velikost částic zvětšuje na 600–850 μm, přičemž se velikost částic významně mění. Při dalším zvyšování teploty na 2100 °C je velikost částic prášku SiC 850–2360 μm a toto zvyšování má tendenci být pozvolné. Velikost částic SiC při 2200 °C je stabilní na přibližně 2360 μm. Zvýšení teploty syntézy od 1900 °C má pozitivní vliv na velikost částic SiC. Pokud teplota syntézy dále stoupá od 2100 °C, velikost částic se již významně nemění. Proto při nastavení teploty syntézy na 2100 °C lze syntetizovat větší částice s nižší spotřebou energie.
2.1.2 Doba syntézy
Ostatní procesní podmínky zůstávají nezměněny a doba syntézy je nastavena na 4 hodiny, 8 hodin a 12 hodin. Analýza vzorku práškového SiC je znázorněna na obrázku 2. Bylo zjištěno, že doba syntézy má významný vliv na velikost částic SiC. Pokud je doba syntézy 4 hodiny, velikost částic je rozložena hlavně kolem 200 μm; pokud je doba syntézy 8 hodin, velikost syntetických částic se výrazně zvětšuje, hlavně kolem 1 000 μm; s prodlužující se dobou syntézy se velikost částic dále zvětšuje, hlavně kolem 2 000 μm.
2.1.3 Vliv velikosti částic suroviny
S postupným zlepšováním domácího řetězce výroby křemíkových materiálů se dále zlepšuje i čistota křemíkových materiálů. V současné době se křemíkové materiály používané při syntéze dělí hlavně na granulovaný křemík a práškový křemík, jak je znázorněno na obrázku 3.
Pro provedení experimentů se syntézou karbidu křemíku byly použity různé křemíkové suroviny. Srovnání syntetických produktů je znázorněno na obrázku 4. Analýza ukazuje, že při použití blokových křemíkových surovin je v produktu přítomno velké množství prvků Si. Po druhém rozdrcení křemíkového bloku se prvek Si v syntetickém produktu výrazně sníží, ale stále existuje. Nakonec se pro syntézu použije křemíkový prášek a v produktu je přítomen pouze SiC. Je to proto, že ve výrobním procesu musí nejprve projít povrchovou syntetickou reakcí velkozrnný křemík a na povrchu se syntetizuje karbid křemíku, což zabraňuje dalšímu spojení vnitřního prášku Si s práškem C. Pokud se tedy jako surovina použije blokový křemík, musí se nejprve rozdrtit a poté podrobit sekundárnímu syntetickému procesu, aby se získal prášek karbidu křemíku pro růst krystalů.
2.2 Kontrola krystalické formy prášku
2.2.1 Vliv teploty syntézy
Za nezměněných ostatních procesních podmínek je teplota syntézy 1500 °C, 1700 °C, 1900 °C a 2100 °C a získaný prášek SiC je vzorkován a analyzován. Jak je znázorněno na obrázku 5, β-SiC má zemitě žlutou barvu a α-SiC má světlejší barvu. Pozorováním barvy a morfologie syntetizovaného prášku lze určit, že syntetizovaný produkt je při teplotách 1500 °C a 1700 °C β-SiC. Při 1900 °C barva zesvětlá a objevují se hexagonální částice, což naznačuje, že po zvýšení teploty na 1900 °C dochází k fázovému přechodu a část β-SiC se přeměňuje na α-SiC; když teplota dále stoupá na 2100 °C, je zjištěno, že syntetizované částice jsou průhledné a α-SiC je v podstatě přeměněn.
2.2.2 Vliv doby syntézy
Ostatní procesní podmínky zůstávají nezměněny a doba syntézy je nastavena na 4 hodiny, 8 hodin a 12 hodin. Vygenerovaný prášek SiC je odebrán a analyzován difraktometrem (XRD). Výsledky jsou znázorněny na obrázku 6. Doba syntézy má určitý vliv na produkt syntetizovaný z prášku SiC. Pokud je doba syntézy 4 hodiny a 8 hodin, syntetický produkt je převážně 6H-SiC; pokud je doba syntézy 12 hodin, v produktu se objevuje 15R-SiC.
2.2.3 Vliv poměru surovin
Ostatní procesy zůstávají nezměněny, analyzuje se množství látek typu křemík-uhlík a poměry pro syntetické experimenty jsou 1,00, 1,05, 1,10 a 1,15. Výsledky jsou uvedeny na obrázku 7.
Z rentgenového difrakčního spektra je patrné, že pokud je poměr křemík-uhlík větší než 1,05, objevuje se v produktu přebytek Si, a pokud je poměr křemík-uhlík menší než 1,05, objevuje se přebytek C. Pokud je poměr křemík-uhlík 1,05, volný uhlík v syntetickém produktu je v podstatě eliminován a neobjevuje se žádný volný křemík. Proto by poměr množství křemíku-uhlíku měl být 1,05 pro syntézu vysoce čistého SiC.
2.3 Kontrola nízkého obsahu dusíku v prášku
2.3.1 Syntetické suroviny
Surovinami použitými v tomto experimentu jsou vysoce čistý uhlíkový prášek a vysoce čistý křemíkový prášek se středním průměrem 20 μm. Díky malé velikosti částic a velkému specifickému povrchu snadno absorbují N2 ze vzduchu. Při syntéze prášku se tento převede do krystalické formy. Pro růst krystalů typu N vede nerovnoměrné dopování N2 v prášku k nerovnoměrnému odporu krystalu a dokonce ke změnám v krystalové formě. Obsah dusíku v syntetizovaném prášku je po zavedení vodíku výrazně nízký. Je to proto, že objem molekul vodíku je malý. Když se N2 adsorbovaný v uhlíkovém a křemíkovém prášku zahřeje a rozloží z povrchu, H2 svým malým objemem plně difunduje do mezery mezi prášky a nahradí pozici N2. N2 uniká z kelímku během vakuového procesu, čímž se dosáhne cíle odstranění obsahu dusíku.
2.3.2 Proces syntézy
Během syntézy práškového karbidu křemíku, jelikož poloměry atomů uhlíku a dusíku jsou podobné, dusík nahrazuje uhlíková místa v karbidu křemíku, čímž zvyšuje obsah dusíku. Tento experimentální proces využívá metodu zavádění H2, který reaguje s uhlíkovými a křemíkovými prvky v syntetickém kelímku za vzniku plynů C2H2, C2H a SiH. Obsah uhlíkových prvků se zvyšuje prostupem plynné fáze, čímž se snižují uhlíková místa. Účel odstranění dusíku je dosažen.
2.3.3 Řízení obsahu dusíku v procesním pozadí
Grafitové kelímky s velkou porézností lze použít jako další zdroje uhlíku k absorpci par Si v plynné fázi, redukci Si v plynné fázi a tím ke zvýšení poměru C/Si. Zároveň mohou grafitové kelímky reagovat s atmosférou Si za vzniku Si2C, SiC2 a SiC, což je ekvivalentní atmosféře Si, která přivádí zdroj uhlíku z grafitového kelímku do růstové atmosféry, zvyšuje poměr C a také zvyšuje poměr uhlíku a křemíku. Poměr uhlíku a křemíku lze tedy zvýšit použitím grafitových kelímků s velkou porézností, čímž se sníží uhlíkové vakance a dosáhne se cíle odstranění dusíku.
3 Analýza a návrh procesu syntézy monokrystalického prášku
3.1 Princip a návrh syntézního procesu
Prostřednictvím výše zmíněné komplexní studie o kontrole velikosti částic, krystalové formy a obsahu dusíku při syntéze prášku je navržen syntetický proces. Vybere se vysoce čistý prášek uhlíku a prášek křemíku, které se rovnoměrně smíchají a vloží do grafitového kelímku v poměru křemík-uhlík 1,05. Kroky procesu jsou rozděleny do čtyř fází:
1) Nízkoteplotní denitrifikační proces, vakuování na 5×10⁻⁴ Pa, následné zavedení vodíku, nastavení tlaku v komoře na přibližně 80 kPa, udržování po dobu 15 minut a čtyřikrát opakování. Tento proces umožňuje odstranit prvky dusíku na povrchu uhlíkového a křemíkového prášku.
2) Proces denitrifikace za vysoké teploty, vakuování na 5×10⁻⁴ Pa, následné zahřátí na 950 °C a následné zavedení vodíku, dosažení tlaku v komoře přibližně 80 kPa, udržování po dobu 15 minut a čtyřikrát opakování. Tento proces umožňuje odstranit dusíkaté prvky na povrchu uhlíkového a křemíkového prášku a uvést dusík do tepelného pole.
3) Syntéza nízkoteplotním fázovým procesem, evakuace na 5×10⁻⁴ Pa, poté zahřátí na 1350 °C, udržování po dobu 12 hodin, poté zavedení vodíku k dosažení tlaku v komoře přibližně 80 kPa, udržování po dobu 1 hodiny. Tento proces může odstranit dusík odpařený během syntézy.
4) Syntéza vysokoteplotního fázového procesu, naplnění komory určitým objemovým poměrem průtoku vysoce čistého vodíku a argonu, nastavení tlaku v komoře na přibližně 80 kPa, zvýšení teploty na 2100 °C a udržování po dobu 10 hodin. Tímto procesem se dokončí transformace práškového karbidu křemíku z β-SiC na α-SiC a růst krystalických částic.
Nakonec počkejte, až teplota v komoře klesne na pokojovou teplotu, naplňte ji na atmosférický tlak a vyjměte prášek.
3.2 Proces následného zpracování prášku
Po syntetizování prášku výše uvedeným způsobem je nutné jej následně zpracovat, aby se odstranil volný uhlík, křemík a další kovové nečistoty a aby se proseta velikost částic. Nejprve se syntetizovaný prášek umístí do kulového mlýna k drcení a rozdrcený prášek karbidu křemíku se umístí do muflové pece a zahřeje se kyslíkem na 450 °C. Volný uhlík v prášku se teplem oxiduje za vzniku oxidu uhličitého, který uniká z komory, čímž se dosáhne odstranění volného uhlíku. Následně se připraví kyselá čisticí kapalina a umístí se do čisticího stroje na částice karbidu křemíku k odstranění uhlíku, křemíku a zbytkových kovových nečistot vzniklých během procesu syntézy. Poté se zbytková kyselina promyje čistou vodou a vysuší. Vysušený prášek se prosetí na vibračním sítu pro výběr velikosti částic pro růst krystalů.
Čas zveřejnění: 8. srpna 2024