In het groeiproces van siliciumcarbide-monokristallen is fysisch damptransport de huidige gangbare industrialisatiemethode. Voor de PVT-groeimethode geldt:siliciumcarbidepoederheeft een grote invloed op het groeiproces. Alle parameters vansiliciumcarbidepoederhebben direct invloed op de kwaliteit van de groei van monokristallen en de elektrische eigenschappen. In huidige industriële toepassingen worden de meest gebruiktesiliciumcarbidepoedersyntheseproces is de zichzelf voortplantende hoge-temperatuur synthesemethode.
De zelfpropagerende hogetemperatuursynthesemethode gebruikt een hoge temperatuur om de reactanten initiële warmte te geven om chemische reacties te starten, en gebruikt vervolgens de eigen chemische reactiewarmte om de niet-gereageerde stoffen de chemische reactie te laten voltooien. Omdat de chemische reactie van Si en C echter minder warmte vrijgeeft, moeten andere reactanten worden toegevoegd om de reactie in stand te houden. Daarom hebben veel wetenschappers op basis hiervan een verbeterde zelfpropagerende synthesemethode voorgesteld, waarbij een activator wordt geïntroduceerd. De zelfpropagerende methode is relatief eenvoudig te implementeren en verschillende syntheseparameters zijn eenvoudig stabiel te regelen. Grootschalige synthese voldoet aan de behoeften van de industrialisatie.
Al in 1999 gebruikte Bridgeport de zelfvoortplantende hogetemperatuursynthesemethode omSiC-poeder, maar het gebruikte ethoxysilane en fenolhars als grondstoffen, wat duur was. Gao Pan en anderen gebruikten zeer zuiver Si-poeder en C-poeder als grondstoffen voor de synthese.SiC-poederdoor een reactie bij hoge temperatuur in een argonatmosfeer. Ning Lina bereidde grote deeltjesSiC-poederdoor secundaire synthese.
De middenfrequentie-inductieverwarmingsoven, ontwikkeld door het Second Research Institute van China Electronics Technology Group Corporation, mengt siliciumpoeder en koolstofpoeder gelijkmatig in een bepaalde stoichiometrische verhouding en plaatst ze in een grafietkroes.grafietkroeswordt in een middenfrequente inductieoven geplaatst voor verhitting, en de temperatuurverandering wordt gebruikt om respectievelijk siliciumcarbide te synthetiseren en te transformeren in de lagetemperatuurfase en de hogetemperatuurfase. Omdat de temperatuur van de β-SiC-synthesereactie in de lagetemperatuurfase lager is dan de verdampingstemperatuur van Si, kan de synthese van β-SiC onder hoog vacuüm de zelfvoortplanting goed garanderen. De methode van het introduceren van argon, waterstof en HCl-gas bij de synthese van α-SiC voorkomt de ontleding vanSiC-poederin de hogetemperatuurfase en kan het stikstofgehalte in α-SiC-poeder effectief verminderen.
Shandong Tianyue ontwierp een syntheseoven met silaangas als siliciumgrondstof en koolstofpoeder als koolstofgrondstof. De hoeveelheid toegevoegd grondstofgas werd aangepast met behulp van een tweestapssynthesemethode, en de uiteindelijke deeltjesgrootte van het gesynthetiseerde siliciumcarbide lag tussen 50 en 5000 µm.
1 Controlefactoren van het poedersyntheseproces
1.1 Effect van de deeltjesgrootte van het poeder op de kristalgroei
De deeltjesgrootte van siliciumcarbidepoeder heeft een zeer belangrijke invloed op de daaropvolgende groei van eenkristallen. De groei van SiC-kristallen met behulp van de PVT-methode wordt voornamelijk bereikt door de molaire verhouding van silicium en koolstof in de gasfasecomponent te wijzigen. De molaire verhouding van silicium en koolstof in de gasfasecomponent is gerelateerd aan de deeltjesgrootte van siliciumcarbidepoeder. De totale druk en de silicium-koolstofverhouding van het groeisysteem nemen toe met een afname van de deeltjesgrootte. Wanneer de deeltjesgrootte afneemt van 2-3 mm tot 0,06 mm, neemt de silicium-koolstofverhouding toe van 1,3 tot 4,0. Wanneer de deeltjes tot op zekere hoogte klein zijn, neemt de Si-partiële druk toe en vormt zich een Si-filmlaag op het oppervlak van het groeiende kristal, wat gas-vloeistof-vaste groei induceert, wat het polymorfisme, puntdefecten en lijndefecten in het kristal beïnvloedt. Daarom moet de deeltjesgrootte van siliciumcarbidepoeder met hoge zuiverheid goed worden gecontroleerd.
Bovendien, wanneer de deeltjesgrootte van het SiC-poeder relatief klein is, breekt het poeder sneller af, wat resulteert in een overmatige groei van SiC-kristallen. Enerzijds vinden in de hoge temperatuuromgeving van de groei van SiC-kristallen de twee processen van synthese en afbraak gelijktijdig plaats. Siliciumcarbidepoeder zal afbreken en koolstof vormen in de gasfase en vaste fase, zoals Si, Si2C en SiC2, wat resulteert in ernstige carbonisatie van het polykristallijne poeder en de vorming van koolstofinsluitsels in het kristal; anderzijds, wanneer de afbraaksnelheid van het poeder relatief hoog is, is de kristalstructuur van het gegroeide SiC-kristal gevoelig voor verandering, waardoor het moeilijk is om de kwaliteit ervan te beheersen.
1.2 Effect van poederkristalvorm op kristalgroei
De groei van SiC-monokristallen met behulp van de PVT-methode is een sublimatie-herkristallisatieproces bij hoge temperatuur. De kristalvorm van de SiC-grondstof heeft een belangrijke invloed op de kristalgroei. Bij poedersynthese worden voornamelijk de lagetemperatuursynthesefase (β-SiC) met een kubische structuur van de eenheidscel en de hogetemperatuursynthesefase (α-SiC) met een hexagonale structuur van de eenheidscel geproduceerd. Er zijn veel siliciumcarbidekristalvormen en een smal temperatuurregelbereik. Zo transformeert 3C-SiC bij temperaturen boven 1900 °C in een hexagonaal siliciumcarbidepolymorf, d.w.z. 4H/6H-SiC.
Tijdens het groeiproces van monokristallen, wanneer β-SiC-poeder wordt gebruikt om kristallen te laten groeien, is de molaire silicium-koolstofverhouding groter dan 5,5, terwijl bij gebruik van α-SiC-poeder de molaire silicium-koolstofverhouding 1,2 is. Wanneer de temperatuur stijgt, vindt er een faseovergang plaats in de kroes. Op dit moment wordt de molaire verhouding in de gasfase groter, wat niet bevorderlijk is voor kristalgroei. Bovendien worden tijdens de faseovergang gemakkelijk andere onzuiverheden in de gasfase gevormd, waaronder koolstof, silicium en siliciumdioxide. De aanwezigheid van deze onzuiverheden zorgt ervoor dat er microbuisjes en holtes in het kristal ontstaan. Daarom moet de kristalvorm van het poeder nauwkeurig worden gecontroleerd.
1.3 Effect van poederverontreinigingen op kristalgroei
Het gehalte aan onzuiverheden in SiC-poeder beïnvloedt de spontane nucleatie tijdens de kristalgroei. Hoe hoger het gehalte aan onzuiverheden, hoe kleiner de kans dat het kristal spontaan nucleëert. De belangrijkste metaalverontreinigingen in SiC zijn B, Al, V en Ni, die door bewerkingsgereedschappen kunnen worden toegevoegd tijdens de verwerking van siliciumpoeder en koolstofpoeder. B en Al zijn de belangrijkste onzuiverheden die het ondiepe energieniveau accepteren in SiC, wat resulteert in een afname van de soortelijke weerstand van SiC. Andere metaalverontreinigingen introduceren vele energieniveaus, wat resulteert in onstabiele elektrische eigenschappen van SiC-kristallen bij hoge temperaturen, en hebben een grotere impact op de elektrische eigenschappen van hoogzuivere semi-isolerende monokristalsubstraten, met name de soortelijke weerstand. Daarom moet siliciumcarbidepoeder met een hoge zuiverheid zoveel mogelijk worden gesynthetiseerd.
1.4 Effect van stikstofgehalte in poeder op kristalgroei
Het stikstofgehalte bepaalt de soortelijke weerstand van het monokristallijne substraat. Grote fabrikanten moeten de stikstofdopingconcentratie in het synthetische materiaal aanpassen aan het groeiproces van het volwassen kristal tijdens de poedersynthese. Hoogzuivere semi-isolerende monokristallijne substraten van siliciumcarbide zijn de meest veelbelovende materialen voor elektronische componenten met een militaire kern. Om hoogzuivere semi-isolerende monokristallijne substraten met een hoge soortelijke weerstand en uitstekende elektrische eigenschappen te produceren, moet het gehalte van de belangrijkste onzuiverheid stikstof in het substraat laag worden gehouden. Geleidende monokristallijne substraten vereisen een relatief hoge stikstofconcentratie.
2 Belangrijke controletechnologie voor poedersynthese
Vanwege de verschillende gebruiksomgevingen van siliciumcarbidesubstraten kent de synthesetechnologie voor groeipoeders ook verschillende processen. Voor N-type geleidende monokristalgroeipoeders zijn een hoge zuiverheid van de onzuiverheden en een enkele fase vereist, terwijl voor semi-isolerende monokristalgroeipoeders een strikte controle van het stikstofgehalte vereist is.
2.1 Controle van de poederdeeltjesgrootte
2.1.1 Synthesetemperatuur
Onder ongewijzigde procesomstandigheden werden SiC-poeders, gegenereerd bij synthesetemperaturen van 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ en 2200 ℃, bemonsterd en geanalyseerd. Zoals weergegeven in figuur 1, is de deeltjesgrootte bij 1900 ℃ 250~600 μm en neemt de deeltjesgrootte toe tot 600~850 μm bij 2000 ℃, waarbij de deeltjesgrootte aanzienlijk verandert. Wanneer de temperatuur blijft stijgen tot 2100 ℃, bedraagt de deeltjesgrootte van SiC-poeder 850~2360 μm, en de toename is meestal geleidelijk. De deeltjesgrootte van SiC bij 2200 ℃ is stabiel rond de 2360 μm. De toename van de synthesetemperatuur vanaf 1900 ℃ heeft een positief effect op de SiC-deeltjesgrootte. Wanneer de synthesetemperatuur verder stijgt vanaf 2100 °C, verandert de deeltjesgrootte niet meer significant. Wanneer de synthesetemperatuur wordt ingesteld op 2100 °C, kan daarom een grotere deeltjesgrootte worden gesynthetiseerd met een lager energieverbruik.
2.1.2 Synthesetijd
De overige procesomstandigheden blijven ongewijzigd en de synthesetijd is respectievelijk ingesteld op 4 uur, 8 uur en 12 uur. De gegenereerde SiC-poedermonsteranalyse is weergegeven in Figuur 2. De synthesetijd blijkt een significant effect te hebben op de deeltjesgrootte van SiC. Bij een synthesetijd van 4 uur is de deeltjesgrootte voornamelijk verdeeld rond 200 μm; bij een synthesetijd van 8 uur neemt de synthetische deeltjesgrootte aanzienlijk toe, voornamelijk verdeeld rond 1000 μm; naarmate de synthesetijd toeneemt, neemt de deeltjesgrootte verder toe, voornamelijk verdeeld rond 2000 μm.
2.1.3 Invloed van de deeltjesgrootte van de grondstof
Naarmate de binnenlandse productieketen voor siliciummateriaal geleidelijk verbetert, neemt ook de zuiverheid van de siliciummaterialen verder toe. Momenteel worden de siliciummaterialen die bij de synthese worden gebruikt voornamelijk onderverdeeld in granulair silicium en siliciumpoeder, zoals weergegeven in figuur 3.
Verschillende siliciumgrondstoffen werden gebruikt voor de synthese-experimenten met siliciumcarbide. De vergelijking van de synthetische producten is weergegeven in figuur 4. Analyse toont aan dat bij gebruik van bloksiliciumgrondstoffen een grote hoeveelheid Si-elementen in het product aanwezig is. Nadat het siliciumblok voor de tweede keer is vermalen, is het Si-element in het synthetische product aanzienlijk verminderd, maar het bestaat nog steeds. Ten slotte wordt siliciumpoeder gebruikt voor de synthese, en is alleen SiC in het product aanwezig. Dit komt doordat in het productieproces grootkorrelig silicium eerst een oppervlaktesynthesereactie moet ondergaan, waarna siliciumcarbide op het oppervlak wordt gesynthetiseerd. Dit voorkomt dat het interne Si-poeder zich verder verbindt met C-poeder. Als bloksilicium als grondstof wordt gebruikt, moet het daarom worden vermalen en vervolgens worden onderworpen aan een secundair syntheseproces om siliciumcarbidepoeder voor kristalgroei te verkrijgen.
2.2 Controle van de poederkristalvorm
2.2.1 Invloed van de synthesetemperatuur
Bij ongewijzigde procesomstandigheden bedraagt de synthesetemperatuur 1500 °C, 1700 °C, 1900 °C en 2100 °C. Het gegenereerde SiC-poeder wordt bemonsterd en geanalyseerd. Zoals weergegeven in figuur 5, is β-SiC aardgeel en α-SiC lichter van kleur. Door de kleur en morfologie van het gesynthetiseerde poeder te observeren, kan worden vastgesteld dat het gesynthetiseerde product β-SiC is bij temperaturen van 1500 °C en 1700 °C. Bij 1900 °C wordt de kleur lichter en verschijnen er hexagonale deeltjes. Dit geeft aan dat na een temperatuurstijging tot 1900 °C een faseovergang plaatsvindt en een deel van β-SiC wordt omgezet in α-SiC. Wanneer de temperatuur verder stijgt tot 2100℃, blijken de gesynthetiseerde deeltjes transparant te zijn en is α-SiC in principe omgezet.
2.2.2 Effect van synthesetijd
De overige procesomstandigheden blijven ongewijzigd en de synthesetijd is ingesteld op respectievelijk 4 uur, 8 uur en 12 uur. Het gegenereerde SiC-poeder wordt bemonsterd en geanalyseerd met een diffractometer (XRD). De resultaten worden weergegeven in figuur 6. De synthesetijd heeft een zekere invloed op het product dat met SiC-poeder wordt gesynthetiseerd. Bij een synthesetijd van 4 uur en 8 uur bestaat het synthetische product voornamelijk uit 6H-SiC; bij een synthesetijd van 12 uur verschijnt er 15R-SiC in het product.
2.2.3 Invloed van de grondstofverhouding
Andere processen blijven ongewijzigd: de hoeveelheid silicium-koolstof wordt geanalyseerd en de verhoudingen voor synthese-experimenten zijn respectievelijk 1,00, 1,05, 1,10 en 1,15. De resultaten worden weergegeven in figuur 7.
Uit het XRD-spectrum blijkt dat wanneer de silicium-koolstofverhouding groter is dan 1,05, er een overmaat aan Si in het product verschijnt, en wanneer de silicium-koolstofverhouding kleiner is dan 1,05, er een overmaat aan C verschijnt. Bij een silicium-koolstofverhouding van 1,05 wordt de vrije koolstof in het synthetische product vrijwel geëlimineerd en verschijnt er geen vrij silicium. Daarom moet de hoeveelheid silicium-koolstofverhouding 1,05 zijn om SiC met een hoge zuiverheidsgraad te synthetiseren.
2.3 Beheersing van een laag stikstofgehalte in poeder
2.3.1 Synthetische grondstoffen
De grondstoffen die in dit experiment worden gebruikt, zijn koolstofpoeder met een hoge zuiverheid en siliciumpoeder met een mediane diameter van 20 μm. Door hun kleine deeltjesgrootte en grote specifieke oppervlak absorberen ze gemakkelijk N2 uit de lucht. Tijdens de synthese van het poeder wordt het in de kristalvorm van het poeder gebracht. Voor de groei van N-type kristallen leidt de ongelijkmatige dotering van N2 in het poeder tot een ongelijkmatige weerstand van het kristal en zelfs veranderingen in de kristalvorm. Het stikstofgehalte van het gesynthetiseerde poeder na toevoeging van waterstof is aanzienlijk laag. Dit komt doordat het volume van de waterstofmoleculen klein is. Wanneer de in het koolstofpoeder en siliciumpoeder geadsorbeerde N2 wordt verhit en van het oppervlak wordt afgebroken, diffundeert H2 volledig in de opening tussen de poeders met zijn kleine volume, waarbij het de positie van N2 inneemt, en ontsnapt N2 uit de kroes tijdens het vacuümproces, waarmee het doel van het verwijderen van de stikstof wordt bereikt.
2.3.2 Syntheseproces
Tijdens de synthese van siliciumcarbidepoeder zal stikstof, omdat de straal van koolstofatomen en stikstofatomen vergelijkbaar is, de lege koolstofatomen in siliciumcarbide opvullen, waardoor het stikstofgehalte toeneemt. Dit experimentele proces maakt gebruik van de methode van het introduceren van H₂, waarbij H₂ reageert met koolstof- en siliciumelementen in de synthesekroes om C₂H₂-, C₂H₂- en Si₂H₂-gassen te genereren. Het gehalte aan koolstofelementen neemt toe door gasfasetransmissie, waardoor de lege koolstofatomen afnemen. Het doel van stikstofverwijdering wordt bereikt.
2.3.3 Controle van het achtergrondstikstofgehalte van het proces
Grafietkroezen met een hoge porositeit kunnen worden gebruikt als extra koolstofbronnen om siliciumdamp in de gasfasecomponenten te absorberen, het silicium in de gasfasecomponenten te verlagen en zo de koolstof/siliciumverhouding te verhogen. Tegelijkertijd kunnen grafietkroezen ook reageren met een siliciumatmosfeer om Si2C, SiC2 en SiC te genereren. Dit komt overeen met de Si-atmosfeer die een koolstofbron uit de grafietkroes in de groeiatmosfeer brengt, waardoor de koolstofverhouding en de koolstof-siliciumverhouding toenemen. De koolstof-siliciumverhouding kan daarom worden verhoogd door grafietkroezen met een hoge porositeit te gebruiken, waardoor koolstofvacatures worden verminderd en het doel van stikstofverwijdering wordt bereikt.
3 Analyse en ontwerp van het syntheseproces voor enkelkristalpoeder
3.1 Principe en ontwerp van het syntheseproces
Op basis van de bovengenoemde uitgebreide studie naar de beheersing van de deeltjesgrootte, kristalvorm en het stikstofgehalte van de poedersynthese, wordt een syntheseproces voorgesteld. Hoogzuiver C-poeder en Si-poeder worden geselecteerd, gelijkmatig gemengd en in een grafietkroes geladen volgens een silicium-koolstofverhouding van 1,05. De processtappen zijn hoofdzakelijk verdeeld in vier fasen:
1) Denitrificatieproces bij lage temperatuur, vacuüm tot 5×10-4 Pa, vervolgens waterstof toevoegen, de kamerdruk opvoeren tot ongeveer 80 kPa, 15 minuten handhaven en vier keer herhalen. Dit proces kan stikstofelementen van het oppervlak van koolstofpoeder en siliciumpoeder verwijderen.
2) Denitrificatieproces met hoge temperatuur, vacuüm tot 5 × 10-4 Pa, vervolgens verhitten tot 950 °C en vervolgens waterstof toevoegen, de kamerdruk op ongeveer 80 kPa brengen, dit 15 minuten handhaven en vier keer herhalen. Dit proces kan stikstofelementen op het oppervlak van koolstofpoeder en siliciumpoeder verwijderen en stikstof in het warmteveld brengen.
3) Synthese van het proces met lage temperatuur: evacueren tot 5×10-4 Pa, vervolgens verhitten tot 1350 °C en 12 uur laten staan. Vervolgens waterstof toevoegen tot de kamerdruk ongeveer 80 kPa bedraagt en 1 uur laten staan. Dit proces kan de tijdens de synthese vervluchtigde stikstof verwijderen.
4) Synthese van het hogetemperatuurfaseproces: vul de kamer met een bepaalde gasvolumeverhouding van waterstof en argonmengsel met een hoge zuiverheidsgraad, breng de kamerdruk op ongeveer 80 kPa, verhoog de temperatuur tot 2100 °C en houd deze 10 uur aan. Dit proces voltooit de transformatie van siliciumcarbidepoeder van β-SiC naar α-SiC en voltooit de groei van kristaldeeltjes.
Wacht tot de kamertemperatuur is bereikt, vul de kamer tot atmosferische druk en haal het poeder eruit.
3.2 Poedernabewerkingsproces
Nadat het poeder volgens bovenstaand proces is gesynthetiseerd, moet het worden nabewerkt om vrije koolstof, silicium en andere metaalverontreinigingen te verwijderen en de deeltjesgrootte te bepalen. Eerst wordt het gesynthetiseerde poeder in een kogelmolen geplaatst om te worden vermalen, waarna het vermalen siliciumcarbidepoeder in een moffeloven wordt geplaatst en met zuurstof wordt verhit tot 450 °C. De vrije koolstof in het poeder wordt door verhitting geoxideerd, waardoor koolstofdioxidegas ontstaat dat uit de kamer ontsnapt en zo de vrije koolstof verwijdert. Vervolgens wordt een zure reinigingsvloeistof bereid en in een reinigingsmachine voor siliciumcarbidedeeltjes geplaatst om koolstof, silicium en resterende metaalverontreinigingen te verwijderen die tijdens het syntheseproces zijn ontstaan. Daarna wordt het resterende zuur gewassen in zuiver water en gedroogd. Het gedroogde poeder wordt gezeefd in een trilzeef om de deeltjesgrootte te selecteren voor kristalgroei.
Plaatsingstijd: 08-08-2024