Bij het kweken van siliciumcarbide-eenkristallen is fysisch damptransport (PVT) momenteel de meest gangbare industriële methode. Voor de PVT-groeimethode geldt het volgende:siliciumcarbidepoederheeft een grote invloed op het groeiproces. Alle parameters vansiliciumcarbidepoederDit heeft direct invloed op de kwaliteit van de groei van enkelkristallen en de elektrische eigenschappen. In de huidige industriële toepassingen wordt het meest gebruiktsiliciumcarbidepoederHet syntheseproces is een zelfverspreidende synthesemethode bij hoge temperatuur.
De zelfvoortplantende hogetemperatuursynthesemethode gebruikt een hoge temperatuur om de reactanten de initiële warmte te geven die nodig is om de chemische reacties op gang te brengen. Vervolgens gebruikt de warmte die vrijkomt bij de chemische reactie de resterende stoffen om de reactie te voltooien. Omdat de chemische reactie tussen Si en C echter minder warmte vrijgeeft, moeten andere reactanten worden toegevoegd om de reactie gaande te houden. Daarom hebben veel onderzoekers op basis hiervan een verbeterde zelfvoortplantende synthesemethode voorgesteld, waarbij een activator wordt geïntroduceerd. De zelfvoortplantende methode is relatief eenvoudig te implementeren en diverse syntheseparameters zijn gemakkelijk stabiel te controleren. Grootschalige synthese voldoet aan de eisen van industrialisatie.
Al in 1999 gebruikte Bridgeport de zelfverspreidende hogetemperatuursynthesemethode om te synthetiseren.SiC-poederMaar daarvoor werden ethoxysilaan en fenolhars als grondstoffen gebruikt, wat kostbaar was. Gao Pan en anderen gebruikten zeer zuiver Si-poeder en C-poeder als grondstoffen voor de synthese.SiC-poederdoor middel van een reactie bij hoge temperatuur in een argonatmosfeer. Ning Lina bereidde grote deeltjes voor.SiC-poederdoor secundaire synthese.
De middelfrequente inductieverwarmingsoven, ontwikkeld door het Tweede Onderzoeksinstituut van China Electronics Technology Group Corporation, mengt siliciumpoeder en koolstofpoeder in een bepaalde stoichiometrische verhouding en plaatst deze in een grafietkroes.grafiet smeltkroesHet materiaal wordt in een inductieoven met middelhoge frequentie geplaatst voor verhitting, waarbij de temperatuurverandering wordt gebruikt voor de synthese en transformatie van respectievelijk de lage-temperatuurfase en de hoge-temperatuurfase van siliciumcarbide. Omdat de temperatuur van de β-SiC-synthesereactie in de lage-temperatuurfase lager is dan de verdampingstemperatuur van Si, kan de synthese van β-SiC onder hoog vacuüm de zelfpropagatie goed garanderen. De methode waarbij argon-, waterstof- en HCl-gas worden geïntroduceerd tijdens de synthese van α-SiC voorkomt de ontleding vanSiC-poederin de hoge-temperatuurfase, en kan het stikstofgehalte in α-SiC-poeder effectief verlagen.
Shandong Tianyue heeft een syntheseoven ontworpen die silaangas als siliciumgrondstof en koolstofpoeder als koolstofgrondstof gebruikt. De hoeveelheid ingevoerd grondstofgas werd geregeld door middel van een tweestapssynthesemethode, waardoor de uiteindelijke deeltjesgrootte van het gesynthetiseerde siliciumcarbide tussen de 50 en 5000 µm lag.
1. Controlefactoren van het poedersyntheseproces
1.1 Effect van de deeltjesgrootte van het poeder op de kristalgroei
De deeltjesgrootte van siliciumcarbidepoeder heeft een zeer belangrijke invloed op de daaropvolgende groei van eenkristallen. De groei van SiC-eenkristallen met de PVT-methode wordt voornamelijk bereikt door de molaire verhouding van silicium en koolstof in de gasfasecomponent te veranderen. Deze molaire verhouding is gerelateerd aan de deeltjesgrootte van het siliciumcarbidepoeder. De totale druk en de silicium-koolstofverhouding van het groeisysteem nemen toe naarmate de deeltjesgrootte afneemt. Wanneer de deeltjesgrootte afneemt van 2-3 mm tot 0,06 mm, neemt de silicium-koolstofverhouding toe van 1,3 tot 4,0. Bij een bepaalde deeltjesgrootte neemt de partiële Si-druk toe en wordt een Si-film gevormd op het oppervlak van het groeiende kristal. Dit induceert gas-vloeistof-vaste stof-groei, wat van invloed is op de polymorfie, puntdefecten en lijndefecten in het kristal. Daarom moet de deeltjesgrootte van hoogzuiver siliciumcarbidepoeder nauwkeurig worden gecontroleerd.
Bovendien, wanneer de grootte van de SiC-poederdeeltjes relatief klein is, ontleedt het poeder sneller, wat resulteert in overmatige groei van SiC-eenkristallen. Enerzijds vinden in de hoge temperatuuromgeving van de SiC-eenkristalgroei de processen van synthese en ontleding gelijktijdig plaats. Siliciumcarbidepoeder ontleedt en vormt koolstof in de gasfase en vaste fase, zoals Si, Si2C en SiC2, wat leidt tot ernstige carbonisatie van het polykristallijne poeder en de vorming van koolstofinsluitingen in het kristal; anderzijds is de kristalstructuur van het gegroeide SiC-eenkristal gevoelig voor veranderingen wanneer de ontledingssnelheid van het poeder relatief hoog is, waardoor het moeilijk is om de kwaliteit van het gegroeide SiC-eenkristal te controleren.
1.2 Effect van de poederkristalvorm op de kristalgroei
De groei van SiC-eenkristallen met de PVT-methode is een sublimatie-herkristallisatieproces bij hoge temperatuur. De kristalvorm van het SiC-grondmateriaal heeft een belangrijke invloed op de kristalgroei. Tijdens de poedersynthese worden hoofdzakelijk de lage-temperatuursynthesefase (β-SiC) met een kubische eenheidscelstructuur en de hoge-temperatuursynthesefase (α-SiC) met een hexagonale eenheidscelstructuur geproduceerd. Er bestaan veel verschillende siliciumcarbidekristalvormen en een smal temperatuurregelbereik. Zo transformeert 3C-SiC bijvoorbeeld bij temperaturen boven 1900 °C in de hexagonale siliciumcarbidepolymorf, oftewel 4H/6H-SiC.
Tijdens het proces van kristalgroei met β-SiC-poeder is de molaire verhouding silicium-koolstof groter dan 5,5, terwijl deze verhouding bij gebruik van α-SiC-poeder 1,2 bedraagt. Bij een temperatuurstijging vindt er een faseovergang plaats in de smeltkroes. Op dat moment wordt de molaire verhouding in de gasfase groter, wat de kristalgroei belemmert. Bovendien ontstaan er tijdens deze faseovergang gemakkelijk andere onzuiverheden in de gasfase, zoals koolstof, silicium en siliciumdioxide. De aanwezigheid van deze onzuiverheden zorgt ervoor dat er microbuisjes en holtes in het kristal ontstaan. Daarom is het van belang dat de kristalvorm van het poeder nauwkeurig wordt gecontroleerd.
1.3 Effect van poederverontreinigingen op kristalgroei
Het gehalte aan onzuiverheden in SiC-poeder beïnvloedt de spontane kiemvorming tijdens de kristalgroei. Hoe hoger het gehalte aan onzuiverheden, hoe kleiner de kans op spontane kristalvorming. De belangrijkste metaalverontreinigingen in SiC zijn B, Al, V en Ni, die kunnen worden geïntroduceerd door verwerkingsgereedschappen tijdens de verwerking van siliciumpoeder en koolstofpoeder. B en Al zijn de belangrijkste acceptorverontreinigingen met ondiepe energieniveaus in SiC, wat resulteert in een afname van de soortelijke weerstand van SiC. Andere metaalverontreinigingen introduceren veel energieniveaus, wat leidt tot instabiele elektrische eigenschappen van SiC-eenkristallen bij hoge temperaturen en een grotere impact heeft op de elektrische eigenschappen van hoogzuivere, halfgeleidende eenkristalsubstraten, met name de soortelijke weerstand. Daarom is het van groot belang om zo zuiver mogelijk siliciumcarbidepoeder te synthetiseren.
1.4 Effect van het stikstofgehalte in poeder op kristalgroei
Het stikstofgehalte bepaalt de soortelijke weerstand van het enkristalsubstraat. Grote fabrikanten moeten de stikstofconcentratie in het synthetische materiaal aanpassen aan het volgroeide kristalgroeiproces tijdens de poedersynthese. Hoogzuivere, semi-isolerende siliciumcarbide enkristalsubstraten zijn de meest veelbelovende materialen voor elektronische kerncomponenten in militaire toepassingen. Om hoogzuivere, semi-isolerende enkristalsubstraten met een hoge soortelijke weerstand en uitstekende elektrische eigenschappen te produceren, moet het gehalte aan de belangrijkste onzuiverheid, stikstof, in het substraat laag worden gehouden. Voor geleidende enkristalsubstraten is een relatief hoog stikstofgehalte vereist.
2. Belangrijke besturingstechnologie voor poedersynthese
Vanwege de verschillende gebruiksomgevingen van siliciumcarbidesubstraten kent de synthesetechnologie voor groeipoeders ook verschillende processen. Voor N-type geleidende eenkristalgroeipoeders zijn een hoge zuiverheid van onzuiverheden en een eenfasige structuur vereist; terwijl voor semi-isolerende eenkristalgroeipoeders een strikte controle van het stikstofgehalte noodzakelijk is.
2.1 Controle van de poederdeeltjesgrootte
2.1.1 Synthesetemperatuur
Bij ongewijzigde procesomstandigheden werden SiC-poeders, gegenereerd bij synthesetemperaturen van 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ en 2200 ℃, bemonsterd en geanalyseerd. Zoals weergegeven in Figuur 1, is te zien dat de deeltjesgrootte 250-600 μm bedraagt bij 1900 ℃, en dat deze toeneemt tot 600-850 μm bij 2000 ℃, waarbij de deeltjesgrootte significant verandert. Wanneer de temperatuur verder stijgt tot 2100 ℃, bedraagt de deeltjesgrootte van het SiC-poeder 850-2360 μm, waarbij de toename geleidelijker verloopt. De deeltjesgrootte van SiC bij 2200 ℃ blijft stabiel op ongeveer 2360 μm. De verhoging van de synthesetemperatuur vanaf 1900 ℃ heeft een positief effect op de deeltjesgrootte van SiC. Als de synthesetemperatuur verder stijgt vanaf 2100 ℃, verandert de deeltjesgrootte niet langer significant. Daarom kan bij een synthesetemperatuur van 2100 ℃ een grotere deeltjesgrootte worden gesynthetiseerd met een lager energieverbruik.
2.1.2 Synthesetijd
De overige procesomstandigheden blijven ongewijzigd en de syntheseduur is ingesteld op respectievelijk 4, 8 en 12 uur. De analyse van de geproduceerde SiC-poedermonsters is weergegeven in figuur 2. Hieruit blijkt dat de syntheseduur een significant effect heeft op de deeltjesgrootte van SiC. Bij een syntheseduur van 4 uur is de deeltjesgrootte voornamelijk verdeeld rond de 200 μm; bij een syntheseduur van 8 uur neemt de deeltjesgrootte aanzienlijk toe en is deze voornamelijk verdeeld rond de 1000 μm; naarmate de syntheseduur verder toeneemt, neemt de deeltjesgrootte nog verder toe en is deze voornamelijk verdeeld rond de 2000 μm.
2.1.3 Invloed van de deeltjesgrootte van de grondstof
Naarmate de binnenlandse productieketen van siliciummaterialen geleidelijk verbetert, neemt ook de zuiverheid van siliciummaterialen verder toe. Momenteel worden de siliciummaterialen die voor synthese worden gebruikt hoofdzakelijk onderverdeeld in siliciumkorrels en siliciumpoeders, zoals weergegeven in figuur 3.
Er werden verschillende siliciumgrondstoffen gebruikt om experimenten uit te voeren met de synthese van siliciumcarbide. De vergelijking van de synthetische producten is weergegeven in figuur 4. Analyse toont aan dat bij gebruik van siliciumblokken als grondstof een grote hoeveelheid Si-elementen in het product aanwezig is. Nadat het siliciumblok een tweede keer is vermalen, is de hoeveelheid Si-elementen in het synthetische product aanzienlijk verminderd, maar het is nog steeds aanwezig. Ten slotte, wanneer siliciumpoeder wordt gebruikt voor de synthese, is alleen SiC in het product aanwezig. Dit komt doordat tijdens het productieproces grofkorrelig silicium eerst een oppervlaktesynthesereactie moet ondergaan, waarbij siliciumcarbide aan het oppervlak wordt gesynthetiseerd. Dit voorkomt dat het interne Si-poeder verder combineert met C-poeder. Daarom moet, indien siliciumblok als grondstof wordt gebruikt, dit worden vermalen en vervolgens een secundair syntheseproces ondergaan om siliciumcarbidepoeder te verkrijgen voor kristalgroei.
2.2 Controle van de kristalvorm van het poeder
2.2.1 Invloed van de synthesetemperatuur
Bij ongewijzigde procesomstandigheden werd de synthesetemperatuur verhoogd naar 1500℃, 1700℃, 1900℃ en 2100℃. Het gevormde SiC-poeder werd bemonsterd en geanalyseerd. Zoals weergegeven in Figuur 5, is β-SiC aardgeel van kleur en α-SiC lichter. Door de kleur en morfologie van het gesynthetiseerde poeder te observeren, kan worden vastgesteld dat het gesynthetiseerde product β-SiC is bij temperaturen van 1500℃ en 1700℃. Bij 1900℃ wordt de kleur lichter en verschijnen hexagonale deeltjes, wat aangeeft dat er na de temperatuurstijging tot 1900℃ een faseovergang plaatsvindt en een deel van het β-SiC wordt omgezet in α-SiC. Bij een verdere temperatuurstijging tot 2100℃ bleken de gesynthetiseerde deeltjes transparant te zijn en was het α-SiC in principe volledig omgezet.
2.2.2 Effect van de syntheseduur
De overige procesomstandigheden blijven ongewijzigd en de syntheseduur wordt ingesteld op respectievelijk 4, 8 en 12 uur. Het gegenereerde SiC-poeder wordt bemonsterd en geanalyseerd met een röntgendiffractometer (XRD). De resultaten worden weergegeven in figuur 6. De syntheseduur heeft een zekere invloed op het product dat wordt gesynthetiseerd met SiC-poeder. Bij een syntheseduur van 4 en 8 uur bestaat het synthetische product voornamelijk uit 6H-SiC; bij een syntheseduur van 12 uur verschijnt 15R-SiC in het product.
2.2.3 Invloed van de grondstofverhouding
De overige processen blijven ongewijzigd, de hoeveelheid silicium-koolstofverbindingen wordt geanalyseerd en de verhoudingen zijn respectievelijk 1,00, 1,05, 1,10 en 1,15 voor de synthese-experimenten. De resultaten worden weergegeven in figuur 7.
Uit het XRD-spectrum blijkt dat er bij een silicium-koolstofverhouding groter dan 1,05 overtollig silicium in het product aanwezig is, en bij een verhouding kleiner dan 1,05 overtollig koolstof. Bij een silicium-koolstofverhouding van 1,05 is de vrije koolstof in het synthetische product vrijwel volledig verwijderd en is er geen vrij silicium meer aanwezig. Daarom moet de silicium-koolstofverhouding 1,05 zijn voor de synthese van hoogzuiver SiC.
2.3 Beheersing van een laag stikstofgehalte in poeder
2.3.1 Synthetische grondstoffen
De grondstoffen die in dit experiment zijn gebruikt, zijn koolstofpoeder en siliciumpoeder van hoge zuiverheid met een mediane diameter van 20 μm. Door hun kleine deeltjesgrootte en grote specifieke oppervlakte absorberen ze gemakkelijk stikstof (N₂) uit de lucht. Tijdens de synthese van het poeder wordt dit in kristalvorm gebracht. Voor de groei van N-type kristallen leidt de ongelijkmatige verdeling van N₂ in het poeder tot een ongelijke weerstand van het kristal en zelfs tot veranderingen in de kristalvorm. Het stikstofgehalte van het gesynthetiseerde poeder na de introductie van waterstof is aanzienlijk laag. Dit komt doordat het volume van waterstofmoleculen klein is. Wanneer de geadsorbeerde N₂ in het koolstofpoeder en siliciumpoeder wordt verhit en van het oppervlak ontleedt, diffundeert H₂ met zijn kleine volume volledig in de ruimte tussen de poeders, waardoor de plaats van N₂ wordt ingenomen. Tijdens het vacuümproces ontsnapt de N₂ uit de smeltkroes, waardoor het stikstofgehalte wordt verwijderd.
2.3.2 Syntheseproces
Tijdens de synthese van siliciumcarbidepoeder, aangezien de straal van koolstofatomen en stikstofatomen vergelijkbaar is, zal stikstof de koolstofvacatures in het siliciumcarbide vervangen, waardoor het stikstofgehalte toeneemt. Dit experimentele proces maakt gebruik van de methode waarbij H₂ wordt geïntroduceerd. H₂ reageert met koolstof- en siliciumelementen in de synthesekroes en genereert C₂H₂, C₂H en SiH₄-gassen. Het koolstofgehalte neemt toe door gasfaseoverdracht, waardoor koolstofvacatures afnemen. Het doel om stikstof te verwijderen wordt hiermee bereikt.
2.3.3 Controle van het stikstofgehalte in de procesachtergrond
Grafietkroezen met een hoge porositeit kunnen worden gebruikt als extra koolstofbronnen om siliciumdamp in de gasfasecomponenten te absorberen, het siliciumgehalte in de gasfasecomponenten te verlagen en zo de C/Si-verhouding te verhogen. Tegelijkertijd kunnen grafietkroezen ook reageren met de siliciumatmosfeer om Si2C, SiC2 en SiC te genereren. Dit komt overeen met het transport van koolstof uit de grafietkroes naar de groeiatmosfeer, waardoor de C-verhouding en de koolstof-siliciumverhouding toenemen. Door gebruik te maken van grafietkroezen met een hoge porositeit kan de koolstof-siliciumverhouding dus worden verhoogd, waardoor koolstofvacatures worden verminderd en stikstof wordt verwijderd.
3 Analyse en ontwerp van het syntheseproces voor enkelkristalpoeder
3.1 Principe en ontwerp van het syntheseproces
Op basis van het bovengenoemde uitgebreide onderzoek naar de beheersing van de deeltjesgrootte, kristalvorm en het stikstofgehalte van de poedersynthese, wordt een syntheseproces voorgesteld. Hoogzuiver C-poeder en Si-poeder worden geselecteerd, gelijkmatig gemengd en in een grafietkroes geladen volgens een silicium-koolstofverhouding van 1,05. De processtappen zijn hoofdzakelijk verdeeld in vier fasen:
1) Lage-temperatuur denitrificatieproces: vacuüm trekken tot 5×10⁻⁴ Pa, vervolgens waterstof toevoeren, de kamerdruk op ongeveer 80 kPa brengen, gedurende 15 minuten handhaven en viermaal herhalen. Dit proces kan stikstofelementen van het oppervlak van koolstofpoeder en siliciumpoeder verwijderen.
2) Denitrificatieproces bij hoge temperatuur: vacuüm trekken tot 5×10⁻⁴ Pa, vervolgens verhitten tot 950 ℃, en daarna waterstof toevoeren, waardoor de kamerdruk ongeveer 80 kPa bedraagt. Dit proces wordt 15 minuten aangehouden en viermaal herhaald. Dit proces verwijdert stikstofelementen van het oppervlak van koolstofpoeder en siliciumpoeder en drijft stikstof uit het warmteveld.
3) Synthese van de lage-temperatuurfase: vacuüm trekken tot 5×10⁻⁴ Pa, vervolgens verwarmen tot 1350℃, 12 uur aanhouden, daarna waterstof inbrengen om de kamerdruk op ongeveer 80 kPa te brengen, 1 uur aanhouden. Dit proces verwijdert de stikstof die tijdens het syntheseproces is vervluchtigd.
4) Synthese door middel van een hogetemperatuurfaseproces: vul de ruimte met een bepaalde gasstroomverhouding van een mengsel van zeer zuivere waterstof en argon, breng de druk in de ruimte op ongeveer 80 kPa, verhoog de temperatuur tot 2100 °C en houd deze gedurende 10 uur aan. Dit proces voltooit de transformatie van siliciumcarbidepoeder van β-SiC naar α-SiC en zorgt voor de groei van kristaldeeltjes.
Wacht ten slotte tot de temperatuur in de kamer is afgekoeld tot kamertemperatuur, vul de ruimte tot atmosferische druk en haal het poeder eruit.
3.2 Nabewerkingsproces van poeder
Nadat het poeder volgens bovenstaand proces is gesynthetiseerd, moet het worden nabewerkt om vrije koolstof, silicium en andere metaalverontreinigingen te verwijderen en de deeltjesgrootte te selecteren. Eerst wordt het gesynthetiseerde poeder in een kogelmolen geplaatst om te vermalen. Het vermalen siliciumcarbidepoeder wordt vervolgens in een moffeloven geplaatst en met zuurstof tot 450 °C verhit. De vrije koolstof in het poeder wordt door de hitte geoxideerd, waardoor koolstofdioxidegas ontstaat dat uit de oven ontsnapt. Op deze manier wordt de vrije koolstof verwijderd. Vervolgens wordt een zure reinigingsvloeistof bereid en in een reinigingsmachine voor siliciumcarbidedeeltjes geplaatst om koolstof, silicium en resterende metaalverontreinigingen die tijdens het syntheseproces zijn ontstaan, te verwijderen. Daarna wordt het resterende zuur met zuiver water afgewassen en gedroogd. Het gedroogde poeder wordt gezeefd op een trilzeef om de deeltjesgrootte te selecteren voor kristalgroei.
Geplaatst op: 8 augustus 2024